JPH0441195B2

JPH0441195B2 -

Info

Publication number: JPH0441195B2
Application number: JP58229846A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama; Koichi Umeyama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-12-07
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS60123563A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分
散安定性にすぐれた水性顔料分散液に関する。従来、顔料を含むエマルジヨン塗料及び水溶性
樹脂塗料等の水性塗料において、製造時の顔料の
難分散性や貯蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の低下、フラツデイング（浮き）、
フローテイング（浮きまだら）、光沢の低下など
好ましからざる現象が起こることはよく知られて
いる。このため、一般には顔料を予じめ分散剤で
分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の
着色が行なわれている。従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されている
が、該分散剤による弊害、すなわち塗膜性能また
は塗膜状態が低下する二次的な悪影響が避けられ
ず、最近では分散剤としてオリゴマーまたは中程
度の分子量を有する重合体を用いて塗膜性能等の
低下を抑えているのが実情である。しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合
体を用いる場合、その使用量が低分子界面活性剤
に比較して多量となり、また、得られる水性顔料
分散液の使用が水性塗料に用いられる結合剤の種
類によつて制限を受ける等の欠点がある。このこ
とは塗料の製造面での合理化に逆行し、そのため
各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の開発が
強く要望されている。そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各種の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ
自体高分子で水性塗料の塗膜性能の低下をきたす
ことのない理想的な分散剤の開発を、特に困難な
水系において行なうことを目的に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至つたのである。かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び
水性媒体からなる水性顔料分散液において、該分
散剤が、 (A) ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された
（メタ）アクリル系単量体３〜98重量部 (B) α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体
２〜97重量部 (C) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
０〜20重量部及び (D) 上記(A)，(B)，(C)以外のα，β−エチレン性不
飽和単量体０〜91重量部を共重合することにより得られる重量体の水溶性
化物であることを特徴とする水性顔料分散液が提
供される。本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用さ
れる重合体は、非結晶性の比較的リニアな長い側
鎖が、親水性の含窒素単量体を含む主鎖と分離し
た形態で結合した構造を有しているために顔料分
散能力が非常に高い。さらに本発明の水性顔料分
散液を用いれば、耐食性、付着性等の性能におい
て著しく優れ良好な着色塗膜を得ることができ
る。以下、本発明に水性顔料分散液に用いられる分
散剤についてさらに詳細に説明する。ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された（メ
タ）アクリル系単体(A)：本発明において使用されるラクトン又はオキシ
酸縮合物で変性された（メタ）アクリル系単量体
（以下「変性（メタ）アクリル系単量体」という）
(A)は（メタ）アクリル系単量体にラクトン又はオ
キシ酸縮合物を反応されることにより得られる単
量体であり、代表的には下記式（）式中、R₁は水素原子又はメチル基を表し、R₂
は−C_nH_2n−基（ここでｍは２〜８の整数であ
る）又は

【式】基（ここでR₄は水素原子又はメチル基を表わす）を表わし、R₃
は−C_oH_2o基（ここでｎは２〜18の整数である）
を表わし、ｐは１〜７を表わす、で示されるものが包含される。前記（）式で示される変性（メタ）アクリル
系単量体において変性剤として使用されるラクト
ンは、エステルの官能基−CO−Ｏ−を環内に含
む環状エステル化合物であり、代表的なラクトン
としては、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラ
クトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクト
ン、メチルε−カプロラクトン（異性体も含む）
などが挙げられる。また、オキシ酸縮合物は、分子内に１個の水酸
基を有する脂肪族モノカルボン（ヒドロキシ脂肪
酸）の縮合物であり、該ヒドロキシ脂肪酸として
は、前記したラクトン化合物の開環物、リシノー
ル酸、オキシステアリン酸、ラノパルミチン酸な
どが挙げられる。これらオキシ酸の縮合物の製造
は、常法に従い、前記したヒドロキシ脂肪酸、環
流溶剤（キシレン、トルエン、ヘプタン等）及び
エステル化触媒（メチル硫酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸等）からなる混合物を約140〜250℃で
加熱縮合させることにより行なうことができる。前記したラクトン化合物又はオキシ酸縮合物は
以下に述べる如くして、（メタ）アクリル系単量
体に導入される。この導入に際して、上記のラク
トン化合物又はオキシ酸縮合物はそれぞれ単独で
使用してもよく、或いは２種もしくはそれ以上組
合わせて用いてもよい。しかし、ラクトン変性（メタ）アクリル系単量
体を得るために前記したラクトン化合物が導入さ
れる（メタ）アクリル系単量体としては、エステ
ル残基部分に１個の水酸基を有し且つ該エステル
残基部分に２〜８個の炭酸原子を含む型の水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いら
れ、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
を用いてラクトン変性（メタ）アクリル系単量体
(A)の調製は、それ自体は既知の方法、例えば特開
昭57−195714号公報に開示されている方法によつ
て行なうことができ、通常は前記ラクトンと水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルを触媒の存在
下で約20〜220℃、好ましくは約50〜180℃で反応
させることにより行なうことができる。反応時間
は一般に約0.5〜40時間、好ましくは５〜20時間
である。触媒としては有機錫化合物、チタン酸ア
ルキル、鉛化合物、酸触媒などが使用される。かくして得られるラクトン変性（メタ）アクリ
ル系単量体の分子量は200〜1500、好ましくは400
〜1000の範囲のものが有利であり、分子量の調製
はラクトンと水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルとの配合量比を適宜変えることによつて容易
に行なうことができる。また、オキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系
単量体を得るために前記したオキシ酸縮合物が導
入される（メタ）アクリル系単量体としてはエス
テル残基部分にグリシジル基を含む（メタ）アク
リル酸エステル、殊にグリシジルアクリレート及
びグリシジルメタクリレートが好適に用いられ
る。かかるオキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系
単量体(A)の調製は、前記したオキシ酸縮合物と
（メタ）アクリル酸のグリシジル基含有エステル
と反応させることにより行なうことができる。該
反応は一般に約60〜220℃、好ましくは約120〜
170℃の温度において行なうことができ、反応時
間は一般に約0.5〜40時間、好ましくは約３〜10
時間である。該（メタ）アクリル酸のグリシジル基含有エス
テルは、通常該オキシ酸縮合物１モル当り0.7〜
1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの割合で使用す
るのが有利である。なお、該オキシ酸縮合物は、
約100〜2500、好ましくは約200〜2000の範囲の分
子量を有していることが有利である。α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(B) ：次に、本発明において用いられるα，β−エチ
レン性不飽和含窒素単量体(B)としては、１分子中
に１個または複数個（通常４個まで）の塩基性窒
素原子と１つのエチレン性不飽和結合を含有する
単量体が包含され、代表的なものとしては、含窒
素複素環を有する不飽和単量体及び（メタ）アク
リル酸の含窒素誘導体が挙げられる。以下、これ
らの単量体についてさらに具体的に説明する。〔１〕含窒素複素環を有する不飽和単量体とし
ては１〜３個、好ましくは１又は２個の環窒素
原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に
結合した単量体が包含され、特に下記に示す単
量体を挙げることができる。（）ビニルピロリドン類；例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビ
ニル−３−ピロリドンなど。（）ビニルピリジン類；例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジンなど。（）ビニルイミダゾール類；例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾールなど。（）ビニルカルバゾール類；例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。（）ビニルキノリン酸；例えば、２−ビニルキノリンなど。（）ビニルピペリジン類；例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−
３−ビニルピペリジンなど。（）その他；例えば、式

【式】（ここで、R₁は前記の意味を有する）で示されるＮ−
（メタ）アクリロイルモルホリンや、式

【式】（ここで、R₁は前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリロイ
ルピロリジンなど。上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の
中でも好適なものは、ビニルピロリドン類、ビニ
ルイミダゾール類及びビニルカルバゾール類であ
り、中でも環窒素原子が三級化されているものが
好適である。〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体に
は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部
分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの
及び（メタ）アクリル酸のアミドが包含され、
特に下記式（）又は（）上記各式中、R₅及びR₆はそれぞれ独立に水
素原子又は低級アルキル基を表わし、R₇は水
素原子又は低級アルキルを表わし、R₃は水素
原子、低級アルキル基、ジ（低級アルキル）ア
ミノ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル
基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わ
し、ｑは２〜８の整数を表わし、R₁は前記の
意味を有する。で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート
及び（メタ）アクリルアミドが適している。ここ
で「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原
子数が６個以下、好ましくは４個以下であること
を意味する。しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単
量体の具体例として、上記式（）のアミノアル
キル（メタ）アクリレートの例には、N.N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどが包含され、また
上記式（）の（メタ）アクリルアミドの例に
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、N.N−ジプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどが包含される。こ
れらの含窒素（メタ）アクリル系単量体として
は、存在する窒素原子が三級化されているものが
最適であり、次いで二級化されているものも好適
に使用される。以上に述べたα，β−エチレン性不飽和含窒素
単量体はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以
上組合わせて使用することができる。エチレン性不飽和カルボン酸(C) ：次に、本発明において用いられるエチレン性不
飽和カルボン酸(C)は、カルボキシル基が結合する
炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加
重合性の二重結合を有する型の不飽和脂肪族モノ
−又はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８個、
特に３〜５個含有し且つカルボキシル基を１又は
２個有するものが適しており、代表的には、下記
一般式（）式中、R₉は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R₁₀は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシ基を表わし、R₁₁は水素原子、低級アルキ
ル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす。で示されるもの及び下記一般式（）式中R₁は前記の意味を表わし、γは２〜６の
整数を表わす。で表わされるものが含有される。上記式（）に
おいて、低級アルキル基としては炭素原子数４個
以下のもの、殊にメチル基が好ましい。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。他のα，β−エチレン性不飽和単量体(D) ：さらに、上記(A)，(B)，(C)以外のα，β−エチレ
ン性不飽和単量体(D)としては、特に制約がなく、
本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選
択することができる。かかる不飽和単量体の代表
例を示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜
C₁₈アルキルエステル；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート；アクリル酸メ
トキシブチル、メタクリル酸メトシキブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のC₂〜C₁₈アルコキシアルキルエス
テル；アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜
C₃アルケニルエステル：ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエス
テル；アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のC_3〜18アルケニルオキシアルキニ
ルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピバレートなど。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル
系単量体(A)、α，β−エチレン性不飽和含窒素単
量体(B)、エチレン性不飽和カルボン酸(C)及び不飽
和単量体(D)は相互に共重合せしめられる。該共重
合は、アクリル系共重合体を製造するためのそれ
自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化
重合法、懸濁重合等を用いて行なうことができ
る。共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合
は、分散剤として望まれる性能に応じて変えるこ
とができるが、下記の割合で配合するのが適当で
ある。 (1) 変性（メタ）アクリル系単量体(A)：３〜98重
量部、好ましくは塗膜性能上から10〜85重量
部、 (2) α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(B)：
２〜97重量部、好ましくは、顔料分散の観点か
ら３〜90重量部、 (3) エチレン性不飽和カルボン酸(C)：０〜20重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜
18重量部、 (4) 上記(A)〜(C)以外の不飽和単量体(D)：０〜91重
量部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量
部。上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の４成分を適当
な不活性溶液中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性顔料分散液を得るに際し除去するこ
となくそのまま使用できるものが良い。かかる溶
媒としては例えば、式HO−CH₂CH₂−OR₁₂〔た
だし、R₁₂は水素原子または炭素原子数１〜８個
のアルキル基を表わす。〕のセロソルブ系溶媒た
とえばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブなど；式

【式】〔ただし、R₁₂は上記と同じ意味を有する〕のプロピレングリコール系溶
媒たとえばプロピレングリコールモノメチルエー
テルなど；式HO−CH₂CH₂−OCH₂CH₂−OR₁₂
〔ただし、R₁₂は上記と同じ意味を有する〕のカ
ルビトール系溶媒たとえばジエチレングリコー
ル、メチルカルビトール、ブチルカルビトールな
ど；式R₁₃Ｏ−CH₂CH₂−OR₁₄〔ただし、R₁₃及び
R₁₄はそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基
を表わす〕グライム系溶媒たとえばエチレングリ
コールジメチルエーテルなど；式R₁₃Ｏ−CH₂
CH₂OCH₂−CH₂OR₁₄〔ただし、R₁₃及びR₁₄は上
記と同じ意味を有する〕のジグライム系溶媒たと
えばジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど；式R₁₅Ｏ−CH₂CH₂OCO−CH₃〔ただし、R₁₅
は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表わす〕
のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエチレン
グリコールモノアセテート、タメルセロソルブア
セテートなど；式R₁₆OH〔ただし、R₁₆は炭素原
子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアルコー
ル系溶媒たとえばエタノール、プロパノールな
ど；並びに、ダイアセトンアルコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタノ
ール等が使用できる。しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧下での蒸留に
より簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のも
のが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₁₇は水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕又は式

【式】〔ただし、R₁₈及びR₁₉はそれぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表
わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、
キシレンなど；式R₂₀−COO−R₂₁〔ただし、R₂₀
は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、
R₂₁は水素原子または炭素原子数１〜６個のアル
キル基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表
わされる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；
式R₂₂，R₂₃C₂Ｏ〔ただし、R₂₂及びR₂₃はそれぞれ
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕およ
び

【式】で表わされるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；
式R₂₂−Ｏ−R₂₃〔ただし、R₂₂及びR₂₃は上記と同
じ意味を有する〕で表わされるエーテル類、たと
えばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R₂₄OH〔ただし、R₂₄は炭素原子数５〜11個のア
ルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、
たとえばヘキサノールなどが挙げられる。これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の
15〜90重量％の範囲で使用することができる。また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル開
始剤が使用される。本発明においては生成する共重合体の分子量が
変化しても実質的に満足できる水性顔料分散体が
得られるが、分子量があまり低すぎると被着色水
性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある。
また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度
を下げると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散
性が低下するので前記の共重合反応は、一般に、
生成する共重合体の数平均分子量が約500〜約
150000、好ましくは約1000〜約100000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂
はそのまま又は溶媒を留去した後、水溶性化され
る。この水溶性化は、常法により、例えば該共重
合体樹脂中に存在するカルボキシル基を従来公知
の中和剤で中和処理することにより行なうことが
できる。用いうる中和剤としては例えば、アンモ
ニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。
該アミンとしては第一級、第二級又は第三級のア
ルキルアミン；第一級、第二級又は第三級のアル
カノールアミン；およびシクロアルキルアミン等
が使用できる。また、アルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど；
アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムな
どが使用できる。これら中和剤の中では、特に水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。該中和処理は、前記の如くして得られた共重合
体樹脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶
液を加えて常法により容易に行なうことができ
る。中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボ
キシル基に対し0.01〜2.0当量、好ましくは0.3〜
1.0当量である。このようにして得られる水溶性化重合体は、顔
料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液
における分散剤として使用される。上記水溶性重合体からなる分散剤の使用量は、
顔料100重量部当り一般に約１〜500重量部、好ま
しくは約１〜300重量部とすることができる。こ
の範囲の上限を超えるときは水性顔料分散液の着
色力の粘度のバランスが不均衡となる傾向がみら
れ、一方、下限を外れると顔料の分散安定性が低
下しやすい。本発明の水性顔料分散液において使用する水性
媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、
例えば分散剤の親水性の程度が低く充分な顔料分
散性能が得られないような場合には、親水性有機
溶媒を併用することができる。該親水性有機溶媒
としては前記重合体の製造で使用したものを単独
もしくは混合して用いることができる。また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔
料は、この種の顔料分散液において通常使用され
ている無機及び有機顔料であることができ、例え
ば無機顔料としては、(1)酸化物系（亜鉛華、二酸
化チタン、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブル
ー、鉄黒等）；(2)水酸化物系（アルミナホワイト、
黄色酸化鉄等）；(3)硫化物、セレン化物系（硫化
亜鉛、朱、カドミウムエロー、カドミウムレツド
等）；(4)フエロシアン化物系（紺青等）；(5)クロム
酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレ
ツド等）；(6)硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）；
(7)炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；(8)硅酸
塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）；(9)燐酸塩
系（マンガンバイオレツト等）；(10)炭素系（カー
ボンブラツク等）；（11）金属粉系（アルミニユウ
ム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、ま
た有機顔料としては、(1)ニトロソ顔料系（ナフト
ールグリーンＢ等）；(2)ニトロ顔料系（ナフトー
ルエローＳ等）；(3)アゾ顔料系（リソールレツド、
レーキレツドＣ、フアストエロー、ナフトールレ
ツド）；(4)染付レーキ顔料系（アルカリブルーレ
ーキ、ローダミンレーキ等）；(5)フタロシアニン
顔料系（フタロシアニンブルー、フアストスカイ
ブルー等）；(6)縮合多環顔料系（ペリレンレツド、
キナクリドンレツド、ジオキサジンバイオレツ
ト、イソインドリノンエロー等）などが包含され
る。本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の
含有量は特に技術的な制限がないが、一般には該
分散液の重量を基準にして約２〜90重量％であ
る。本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装
置中で上記の各成分を一緒に混合することによつ
て行なうことができ、用いることのできる分散装
置としては、通常塗料工業において使用されてい
るポールミル、ロールミル、ホモミキサー、サン
ドグラインダー、シエーカー、アトライターなど
が挙げられている。本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じ
て、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加え
ることも可能である。かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、
その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時
間貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈降すること
がほとんどない。これは顔料の表面に分散剤の親
油性部分が吸着され、親水性部分は水性媒体中に
溶解するため顔料が水性媒体中に安定に分散され
ているためと推測される。しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗
料および水性インキに用いられるアルキド樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等の従来から
公知の水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルシヨン
等との混和性がよく、これらの樹脂による制限が
全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の着色
にも広く使用することができる。上記した水性樹脂の具体例としては、例えばア
ルキド樹脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ
原料から合成され、多塩基酸、多価アルコール、
油成分を常法により縮合反応させて得られるもの
である。アクリル樹脂は、α，β−エチレン性不
飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（例
えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチルなど）およびビニル芳香族化合物（例え
ばスチレン、ビニルトルエンなど）を共重合して
得られるものである。エポキシ樹脂としては、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和脂肪酸の反応に
よつてエポキシエステルを合成し、この不飽和基
にα，β−不飽和酸を付加する方法やエポキシエ
ステルの水酸基と、フタル酸やトリメリツト酸の
ような多塩基酸とをエステル化する方法などによ
つて得られるエポキシエステル樹脂が挙げられ
る。またウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネ
ート化合物（例えばトルエンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等）を用い樹脂骨格中にウレタン基を導入
してなる樹脂で、且つジメチロールプロピオン酸
などを用いてカルボキシル基を導入したものであ
る。上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合に
は、樹脂−酸価が約35〜200になるように合成さ
れ、このものをアルカリ性物質、例えば水酸化ナ
トリウム、アミンなどで中和して水溶性塗料に供
される。他方、これらの樹脂を自己分散型にして
用いる場合には樹脂の酸価を約５〜35の低酸価型
樹脂とし、このものを中和して水分散型塗料に供
される。また、エマルシヨンとしては、アニオン型もし
くはノニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂を分散させて得られる乳化剤分散エマルシヨ
ン；上記界面活性剤を用いて（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、スチレン、ブタジ
エン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体を乳化
重合して得られる乳化重合エマルシヨン；マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、
マレイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるい
は半乾性油脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性
樹脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重
合及びクラフト反応させて得られるソープフリー
エマルシヨンが挙げられる。本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の
劣る低酸価水分散性樹脂およびエマルシヨンから
なる水性塗料に対し配合するのに有効である。本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配
合割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に
要求される着色の程度等に依存し広い範囲で変え
ることができるが、一般には、前述の水性塗料の
樹脂分100重量部当り、顔料分散液は２〜1000重
量部の範囲で配合することができる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。実施例１ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の２
種類の混合物を、この溶液に約２時間かけてそれ
ぞれ別々に滴下した。反応は窒素注入下で行なつ
た。プラクセルFM−３〔ダイセル化学社製ε−カ
プロラクトン変性ビニルモノマー（前記式に
おいてR₁＝CH₃、R₂＝CH₂CH₂、R₃＝CH₂
CH₂CH₂CH₂CH₂、ｐ＝３の化合物）〕 126部Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド 91部アクリル酸 33部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル 18部ｎ−ブチルセロソルブ 50部の混合物。反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時
間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応溶液に加え、その後２時
間120℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了
後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸留し、加熱残分70.5％、樹脂酸価91.1、ガード
ナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｐの
共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体
をトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、水
を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。次に、この分散剤8.3部及びチタン白顔料（堺
化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物をRed
Devil分散機を用いて0.5時間分散せしめて、本発
明の水性顔料分散液(A)を得た。同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散
を行ない本発明の水性顔料分散液(B)〜(D)を得た。
なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なつ
た。得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記
表−１に示す。次に、水性顔料分散液(A)10部及び水分散型アル
キド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトー
ル／安息香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝
903／705／1140／610／45（部）を原料とする油長
30及び酸価16のアルキド樹脂をトリエチルアミン
で1.0当量中和して得られる固形分40％溶液）
23.4部からなる配合物を十分混合して水性塗料(1)
を調製した。同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水
性樹脂からなる配合物を十分混合して水性塗料(2)
〜(6)を得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまと
めて後記表−２に示す。実施例２ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反
応は窒素注入下で行つた。プラクセルFM−５〔ダイセル化学社製ε−カ
プロラクトン変性ビニルモノマー（前記式に
おいてR₁＝CH₃、R₂＝CH₂CH₂、R₃＝CH₂
CH₂CH₂CH₂CH₂、ｐ＝５の化合物）〕 113部Ｎ−ビニルピロリドン 126部アクリル酸 11部アゾビスイソブチロニトリル９部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時
間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応溶液に加え、その後２時
間120℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了
後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸留し、加熱残分を70.3％、樹脂酸価34.8、ガー
ドナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｇ
の共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合
体をトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、
水を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(E)を得た。また、この顔料分散液(E)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(7)を調製した。上記顔料分散液(E)の性状及び水性塗料(7)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。実施例３（３−ａ） 12−ヒドロキシステアリン酸 2155部トルエン 383部モノメチルスルホン酸 4.3部を反応容器に入れ、145℃で約４時間、生成する
縮合水を系外に除去しながら反応を進めた。樹脂
酸価が34.0に達したらグリシジルメタクリレート
221部、ハイドロキノン２部及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド10部を加え、反応温度145
℃で約６時間反応させ、樹脂酸価が5.8の反応物
を得た。（３−ｂ）前記（３−ａ）で得た反応物 132部Ｎ−ビニルピロリドン 126部２−カルボキシエチルアクリレート（米国Alcolac社製） 11部アゾビスジメチルバレロニトリル 17.5部のモノマー混合物を実施例１に記載の方法に従つ
て重合反応させた。加熱残分71.0％、樹脂酸価
26.5、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液Ｄの共重合体溶液が得られた。このものを
トリエチルアミン（1.0当量中和）で中和し、加
熱残分40％の水溶液からなる分散剤（）を得
た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(F)を得た。また、この顔料分散液(F)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(8)を調製した。上記顔料分散液(F)の性状及び水性塗料(8)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表２に示す。実施例４実施例３においてＮ−ビニルピロリドンの代わ
りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トを同量使用した以外は実施例３と同じ条件下で
重合反応を行ない、加熱残分71.3％、樹脂酸価
39.5、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｅの共重合体溶液が得られた。次にこの
ものをトリエチルアミンで中和し（1.0当量中
和）、加熱残分40％の水溶液からなる分散剤（）
を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液（Ｇ）を得
た。また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−２に示
す水性樹脂を十分混合して水性塗料(9)を調製し
た。上記顔料分散液（Ｇ）の性状及び水性塗料(9)の
塗膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示
す。実施例５実施例１においてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドの代わりに１−ビニルイミダゾールを使用し
た以外は実施例１と同じ条件下で重合反応を行な
い、加熱残分70.3％、樹脂酸価86.7、ガードナー
粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｑの共重
合体溶液が得られた。次にトリエチルアミンで中
和し（1.0当量中和）、加熱残分40％の水溶液から
なる分散剤（）を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液（Ｈ）を得
た。また、この顔料分散液（Ｈ）と後記表−２に示
す水性樹脂を十分混合して水性塗料(10)を調整し
た。上記顔料分散液（Ｈ）の性状及び水性塗料(10)の
塗膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示
す。比較例１市販の顔料分散剤SMA1440H（ARCO
Chemical社製スチレン−無水マレイン酸重合体
のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−
5N（堺化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重
量比でチタン白／分散剤＝22／１の割合で分散し
てなる顔料分散液（顔料含有量70.0％）10部と後
記表−２のエマルシヨン(b)17.5部を混合して比較
用の水性塗料を得た。このものの塗膜性能を後記
表−２に示す。

【表】

〔塗膜性能試験〕

水性塗料(1)〜(10)に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名“デイクネート”、コバルト金属含
量３％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で
添加し、軟鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％
で３日間乾燥した後、試験に供した。コバン目付着性：１mm幅のゴバン目を100個作り、
その上にセロフアン粘着テープをはりつけそ
れを勢いよくはがして試験した。耐水性：20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態
を肉眼で調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料
分散液において、該分散剤が (A) ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された
（メタ）アクリル系単量体３〜98重量部 (B) α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体
２〜97重量部 (C) エチレン性不飽和カルボン酸０〜20重量部及び (D) 上記(A)，(B)，(C)以外のα，β−エチレン性不
飽和単量体０〜91重量部を共重合することにより得られる重合体の水溶性
化物であることを特徴とする水性顔料分散液。