JPH0517541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、写真要素という。）の発色現像処理方法に関
し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響によつて
生じる臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間
依存性が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ
光褪色性に優れて保存性の高い色素画像が得られ
る、、新規な処理方法に関するものであり、特に
補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法
に関する。 ［従来技術］ 写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の
２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなつている。この他に付加的な処理
工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還元によ
つて生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄
積する。又別には写真要素中に含まれる抑制剤等
の成分も発色現像液中に溶出して蓄積される。脱
銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂
白され、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性
銀塩として、写真要素中より除去される。なお、
この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。 発色現像液では前記の如く写真要素を現像処理
することによつて現像抑制物質が蓄積するが、一
方発色現像主薬やベンジルアルコールは消費さ
れ、あるいは写真要素中に蓄積して持ち出され、
それらの成分濃度は低下していく。従つて多量の
写真要素を自動現像機等により連続処理する現像
処理方法においては、成分濃度の変化による現像
仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の
成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
ある。かかる手段として通常は不足成分を補い不
要な増加成分を稀釈するための補充液を補充する
方法がとられている。この補充液の補充により必
然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄される
ために、この方法は経済上および公害上大きな問
題となつている。それ故に近年では前記オーバー
フロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに
用いられ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を
加え再び補充液として用いる方法も提案され実用
化されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方
法である。極端に補充量を減少させると現像液中
に溶出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわ
ずかの補充量の誤差によつても、大きく濃度変化
をこうむることになり、又、蒸発による濃縮の影
響をも受け易くなり、通常は前記の疲労蓄積物の
濃度が上昇してしまう。例えばハロゲンイオン濃
度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコ
ントラスト化という問題を生じる。これを避ける
ためにオーバーフロー液からイオン交換樹脂や電
気透析によりハロゲンイオンを除去し、現像で生
じた不足成分や再生処理でロスした不足成分を補
うための再生剤を加えて再び補充液として再生し
使用する方法が提案されている。 これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や
濃厚低補充方式では蒸発や再生操作の影響を受け
臭化物イオン濃度の変動を受け易かつたり、別に
は処理量の差、特に受注量の多い週の始めと受注
量が減少する週末、及びハイシーズンとオフシー
ズンの差は最大１：５位の差となつて表れ、かつ
蒸発や補充液量の差の影響を受けるため処理液の
組成は大巾に異なつてしまう欠点がある。 そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成
分を定量分析し組成を一定ならしめる努力を必要
し、そのため特別なスキルがない現像所やミニラ
ボ等ではこれらの再生処理や低補充処理の実施は
困難なことが多い。 このような問題は主に現像抑制剤である臭化物
イオンの変化に起因したものであり、例えば写真
要素中の臭化銀量を減少させることにより蓄積す
る臭化物イオンの量を減少させたり蒸発や補充量
の誤差に伴なう臭化物イオンの濃度変動を減少さ
せることも提案されている（特願昭59−173189
号、同59−205540号等参照。）。 またこうした問題は、例えば写真要素中のハロ
ゲン化銀の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を
低下させることにより現像性を向上させることに
より解決できることが推定されるが、従来の現像
主薬である３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
を用いた発色現像液では、現像性を向上させて
も、期待するほど大巾に処理安定性は向上せず、
現像液中の臭化物イオン濃度の影響を受けてしま
う。 しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定
性を高めることは重要な課題である。 従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペ
ーパー処理では、発色現像が33℃、３分30秒−漂
白定着33℃、１分30秒−水洗３分（又は安定処理
３分）−乾燥となつている。全処理時間は約８分
が一般的処理時間となつているが、時代の強い要
請は経済的な意味では前記した低補充化である
が、短時間処理も納期の短縮という点から強く要
請されている。 ところが、前記したように迅速化と処理の安定
化あるいは低補充化は相反する問題であり、トレ
ードオフの関係といえる。 即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物
イオンの濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物や
メルカプト化合物の濃度が上昇し迅速性が損なわ
れ、処理安定性が損なわれる。 とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速
くする種々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀
乳剤の現像に最も適した主薬として従来用いられ
てきた前記の現像主薬は、親水性が低いため、写
真要素中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを
速めるための各種の浸透剤が検討され、例えばベ
ンジルアルコールを発色現像液に加えて、発色現
像を速める方法が広く用いられている。しかし、
この方法では、33℃で３分以上の処理をしない
と、十分に発色しなかつたし、そればかりでな
く、微妙な臭化物イオン濃度の影響も受け易い欠
点があつた。発色現像液のPHをあげる方法も知ら
れているが、PHが10.5以上になると、発色現像主
薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる緩衝
液がないためにPHの変化を受け易くなり安定した
写真特性が得られなくなつたり、処理時間の依存
性が大きくなつたりするという問題があつた。 発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上
げる方法も知られているが、発色現像主薬が非常
に高価のため割高の処理液になると同時に前記主
薬は水に溶解し難く析出しやすいという不安定性
も生じ、実用上使用できるものではない。 一方、発色現像の迅速化を達成するために、予
め発色現像主薬を写真要素中に内蔵させるという
方法が知られている。例えば発色現像主薬を金属
塩にして内蔵するという方法が知られている（米
国特許3719492号）が、この方法では写真要素の
生保存性が悪く、使用する前にかぶつたり、さら
に発色現像時にかぶり易いという欠点があること
が知られている。 さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にす
るため、例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内
蔵するという方法（米国特許3342559号、
Research Disclosure、1976年No.15159）も知ら
れているが、これらの方法では発色現像主薬がア
ルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があ
ることが知られている。 さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色
現像主薬が不安定なため、保存中の乳剤がかぶる
という欠点の他に、乳剤膜質が弱くなるため、処
理上の種々のトラブルが発生するという欠点があ
ることが知られている。 更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含
有した黒白現像液中に３−ピラゾリドン類を加え
て現像促進することは知られている（例えばL.F.
A.Mason著、Photographic Processing
Chemistry103〜107頁、Focal Press刊、1966
年）。この化合物を写真要素中に内蔵する事実は、
英国特許767704号に記載されているが、しかし前
記特許明細書に記載の技術では黒白用ハロゲン化
銀写真感光材料又は、反転用写真要素中に内蔵し
ており、その目的は黒白現像のみを促進すること
にあり、また、特開昭53−52422号には、活性点
にオキシ型有機スプリツトオフ基を有する２当量
マゼンタカプラーを含む写真要素の未露光状態で
の感度低下を防止する目的で、３−ピラゾリドン
類を写真要素中に含有させているが、これらの技
術は、発色現像処理を低補充処理で安定化すると
いう迅速化方法としては適していない。 又、従来から知られている促進剤によつて発色
現像を早くする方法としては、米国特許2950970
号、同2515147号、同2496903号、同4038075号、
同4119462号、英国特許1430998号、同1455413号、
特開昭53−15831号、同55−62450号、同55−
62451号、同55−62452号、同55−62453号、特公
昭51−12322号、同55−49728号等に記載された化
合物等が検討されたが、促進効果が不充分な化合
物が大半であり、又、高度の促進効果を示す化合
物はかぶりが生成するという欠点を有するばかり
でなく処理安定性を向上させる方法として適さな
かつた。 また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳
剤層を写真要素中に設け、現像を促進すること
は、特開昭50−23225号、同56−14236号、英国特
許1378577号、OLS2622922号等で知られている
が、その機能は、現像中に放出される不要ハロゲ
ン及びDIRカプラーやDARカプラーの不要離脱
基等の現像抑制物質を吸着することであり、積極
的に現像を促進するものではなく、その現像促進
効果は小さいばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変
動には効果があるとはいえ臭化物イオン濃度の変
動に対しては全く処理安定化効果は得られなかつ
た。 又一方で、発色現像の速度は使用するパラフエ
ニレンジアミン誘導体の種類によつて異なり酸化
還元電位に依存するといわれている。これらの発
色現像主薬の中でもＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン硫酸塩や３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩等のＮ−アル
キル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現像活性
が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られてい
る。一方、現像活性が高く好ましいといわれてい
る（米国特許3656950号、同3658525号参照）３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン−ジ−ｐ−トルエンスルホン
酸塩は確かに迅速性は得られるものの臭化物イオ
ン濃度安定性は得られずかつ処理後の写真要素の
未露光部にイエローステインが著しく発生し、特
に短時間処理したとき、発色現像主薬が残留して
荒いステイン発生の原因となる欠点があり、迅速
処理では使用できないことがわかつた。 一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキ
ルスルホンアミド基やヒドロキシアルキル基を導
入した３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリンセスキサ
ルフエートモノヒドラードや３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
等はフオトグラフイツク・サイエンス アンド
エンジニアリングVol.8，No.3.5〜６月、1964年、
P.125〜137にみられる如く、酸化還元電位を示す
半波電位にはあまり差がなくかつ両者とも現像活
性は弱いといわれていた。 従つて実質的塩臭化銀乳剤に対する現像活性が
高くかつ色素画像の保存安定性が優れた発色現像
主薬はほとんどないとされ、一般には３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン硫酸塩が、ベンジルア
ルコールとともに使用されていた。 しかしながら、この場合には前記したように臭
化物イオン濃度の変化の影響を受け易い。また補
充液を減少させた濃厚低補充処理では、別の問題
として他の処理液成分の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液
で更新される率が低くなるためであり、液の使用
期間が長くなることも加わるためである。他の処
理液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラ
ツシユや搬送リーダー、ベルト又はフイルムを吊
り下げるハンガー等により発色現像液中に現像液
直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バツクコン
タミネーシヨンにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸
イオンは現像促進する。即ち、発色現像後に直接
漂白定着処理される場合に特にこの問題は強く起
こる。特に写真特性曲線の肩部を促進することに
よつて著しいハイコントラスト化を生じる。また
漂白剤である金属塩、特に第２鉄塩の混入増大は
保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解を促進し
アンモニアイオンを生成する。この分解反応は30
℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオ
ンの発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促
進し、ハイコントラスト化する欠点があつた。 従つて、経済的及び環境汚染改善のために低補
充量化しても、迅速処理が可能であり、かつ写真
性能が一定に維持され、かつ処理液が長い間使用
されても有効成分が分解したり、写真処理性能が
変化したりしない安定処理可能な発色現像液の出
現が強く望まれているのが現状である。 本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量
で処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常
に一定の適正な写真性能が長期に亘つて維持で
き、かつ得られた発色色素や未発色部が長期に保
存しても褪色したり変色したりしない迅速で安定
な写真要素の処理方法を提供することにある。 本発明のその他の目的は本明細書の以下の記載
から明らかになろう。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者は上記の本発明の目的を達成するため
に種々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像
に際し臭化物イオン濃度の影響をほとんど受けな
い特異な発色現像主薬を見い出すことに成功した
が、得られた発色色素の保存安定性が低下してし
まうという障害につき当り、これを解決する方法
を更に検討した。その結果、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素
を現像処理する方法において、少なくとも緑感性
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤が、臭化銀含有率が５〜60モル％の実質的な
塩臭化銀乳剤である写真要素を、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体を
含有する発色現像液を用いて30℃以上150秒以下
で現像処理することによつて上記目的を達成する
ことができることを見い出した。 以下、本発明に至つた経過を説明する。 本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化
銀主体の乳剤を用いた写真要素の現像に際し発色
現像主薬がＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
エニレンジアミン誘導体を用いたときのみ、臭化
物イオン濃度が増加しても得られる色素濃度がほ
とんど低下しないという驚くべき事実を見出し
た。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を
0.5モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤
を用いた写真要素では得られないことであり、従
来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の
現像専用に用いられてきたことから予期しえない
ことであり、一般的な発色現像主薬の酸化還元電
位や半波電位からも理解できることではなく、虞
らく現像スピードとカプリングスピードの最適な
バランスが保たれない限り起こり得ないことであ
り、驚くべきことであつた。 しかしながら本発明者は次の障害につき当つ
た。それはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
エニレンジアミン発色現像主薬を用いた場合には
迅速でかつ、臭化物イオン濃度の変化を受けず、
特に高い臭化物イオン濃度下で現像できることか
ら、連続処理した場合に補充する量を大巾に低下
でき、かつ処理安定性が著しく高いという大きな
利点が得られるものの、得られた発色色素の保存
安定性、特に光褪色性が低下するという欠点があ
ることがわかつた。色素画像の保存安定性は特に
カラーペーパー（プリント）の場合には致命的な
ことであり大きな障害になつた。 本発明者は更に鋭意この問題に解決にとり組ん
だ結果、色素そのものの保存安定性が低いためで
はなく、発色現像主薬が写真要素に残留し易いた
めに起こるものであり、特に発色現像時間を短い
時間で行うことにより解決できることであること
を突き止めた。しかしながら発色現像時間の短縮
は写真要素の現像処理性が充分改良されないと達
成できることではなく、一概に短縮することはで
きないが、色素画像の保存安定性を損わずに低補
充化と処理安定性を達成するためには本発明の発
色現像液を用いて30℃以上150秒以内で処理する
ことが条件であることを突き止めた。 この場合、従来の写真要素のままでは現像時間
が不足し充分な写真画像が得られないという問題
を生じてしまう。そこで更に本発明者は検討を重
ね、本発明の発色現像主薬を使用し臭化物イオン
濃度の増加の影響を受けずに低補充化処理するた
めに少なくとも緑感性および赤感性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が５
〜60モル％の実質的な塩臭化銀乳剤である写真要
素をＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体を含む現像液で処理することに
よつて現像速度を改良し、この写真要素を30℃以
上150秒以下の範囲で迅速に発色現像することに
より始めて色素画像の安定性を損わずに前記の本
発明の目的を達成することに成功したものであ
る。 緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が、特定の臭化銀含有率である実質
的な塩臭化銀乳剤である写真要素をＮ−ヒドロキ
シアルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体
を含む現像液で処理すると現像速度が改良される
という事実は予想しえない驚くべきことであつ
た。 なお本明細書において、「実質的な塩臭化銀乳
剤」ないし「実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化
銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであ
り、例えば0.3モル％以下、より好ましくは0.1モ
ル以下の沃化銀を含有してもよいことを意味す
る。しかしながら本発明では沃化銀を含まない塩
臭化銀乳剤が最も好ましい。 以下、本発明について更に詳述する。 本発明によつて処理される写真要素の感光性乳
剤層は、少なくとも緑感性及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の臭化銀含有率は５〜60モル％の実質的
塩臭化銀乳剤（以下、本発明の塩臭化銀乳剤とい
う）からなるものである。 本発明における青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層は各々２層以上からなつていてもよい。そし
て、本発明において臭化銀含有率とは、全緑感性
ハロゲン化銀乳剤層及び全赤感性ハロゲン化銀乳
剤層各々の層に含まれる全ハロゲン化銀中に占る
各層の全臭化銀の含有率をいう。臭化銀含有率が
60モル％を越えると現像速度の点で劣り処理安定
性が悪くなる。また、臭化銀含有率は５モル％を
下まわると処理安定性の点で劣る。本発明におい
て、緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の好ま
しい臭化銀含有率は20〜55モル％、更に好ましく
は、30〜50モル％である。 本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は限
定されないが、好ましくは0.20〜0.55μｍ、より
好ましくは0.30〜0.50μｍである。処理安定性の
点で平均粒径0.55μｍ以下が好ましく、一方、感
度およびマゼンタの色濁り防止の点で平均粒径
0.20μｍ以上がよい。 本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀の組成は限定されず、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、塩臭化銀
が好ましく用いられる。 緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径も、
特に限定されないが、0.1〜2μｍが好ましく、更
に好ましくは0.2〜1μｍ、特に好ましくは0.25〜
0.8μｍである。 ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のため
に当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によつてこれを測定することができ、該ハロ
ゲン化銀の平均粒径は、立方体のハロゲン化銀粒
子の場合は、その一辺の長さ、また立方体以外の
形状の場合は、同一体積を有する立方体に換算し
たときの一辺の長さである。 本発明の写真要素における塗布銀量は小さい
方、臭化物の増加に対する現像の遅れがなくかつ
短時間でも充分な色素形成が行える点で好まし
く、0.3〜１ｇ／m²、特に0.4〜0.8ｇ／m²のとき最
大の効果が得られる。 本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀
は、平均粒子サイズが広い範囲に分布している多
分散乳剤でもよいが、実質的な単分散乳剤の方が
好ましい。 上記実質的な単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに
大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒
子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義される
如き粒径分布を有するものである。即ち、粒径の
分布の標準偏差ｓを平均粒径で割つたとき、そ
の値が0.20以下のものをいい、好ましくは0.15以
下のものである。 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義である。 本発明における発色現像の処理は30℃以上、
150秒以下で行われるが、好ましくは33℃以上、
120秒以下、最も好ましくは35℃以上、90秒以下
で処理することであり、30℃以上、150秒以上の
処理を行うときには色素の保存安定性が悪化す
る。特に処理温度より処理時間が重要であり150
秒を越えるとシアン色素の光褪色性が著しく上昇
し好ましくない。処理温度は色素の保存安定性よ
りむしろ短時間に現像を終了させるために上昇さ
せるものであり、30℃以上、50℃以下であれば高
い方が、短時間処理が可能となりむしろ好まし
く、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であり、
最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理するこ
とである。 発色現像液のPHは通常７以上が好ましく、より
好ましくは９〜13の範囲である。 本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキ
シアルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン化合物
の第４級アンモニウム塩、特に下記一般式で表す
ことができるものである。 式中、R₁は水素原子、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、または１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基であり、R₂は水素原子、ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R₃は水酸基を有してもよい１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ａは少なくとも
１つの水酸基を有し、かつ分岐を有してもよいア
ルキル基であり、より好ましくは である。R₄，R₅，R₆はそれぞれ水素原子、水酸
基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、R₄，R₅，R₆の少な
くとも１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル
基である。n1，n2，n3はそれぞれ０，１，２又
は３であり、そしてHXは塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、硝酸または隣酸を表す。 このようなｐ−フエニレンジアミン発色現像主
薬はその遊離のアミンでは不安定であり、一般に
は塩として使用されている（最も普遍的には上記
式で特定されたものである）。典型的な例として
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン塩や４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン塩が挙げられる。 好ましくは、本発明においては４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン硫酸塩−水和物［これはCD−４
という名称で市販されており、大部分のカラー写
真方式において（例えばイーストマンコダツク社
C41方式や、小西六写真工業社CNK−４方式の
ようなカラーネガフイルムを現像するために）使
用されている］が特に有効であることが認められ
た。 本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアル
キル置換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体は以下
のものが挙げられるが、これら例示化合物に限定
されるものではない。 上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。 これら例示化合物の中でもNo.(1)，(2)，(6)，(7)及
び(8)が好ましく用いられ、特にNo.、(1)，(2)及び(6)
が好ましく用いられる。さらに、とりわけ特にNo.
(1)が、本発明においては好ましく用いられる。 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著
しく高いためその使用量は処理液１当り１ｇ〜
100ｇの範囲で使用することが好ましく、より好
ましくは３ｇ〜30ｇの範囲で使用される。 これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フエニレンジアミン誘導体はジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアテイー73
巻、3100頁（1951年）に記載の方法で容易に合成
できる。 本発明に係る発色現像液にはＮ−ヒドロキシア
ルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体現像
主薬の他に、他の発色現像主薬を併用できること
はもちろんである。併用してもよい発色現像主薬
としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代表
的であり、次のものが好ましい例として挙げられ
る。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル
−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、リン酸塩等である。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載の
ものも代表的なものとして挙げられる。これら併
用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限さ
れないが、本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フエニレンジアミン誘導体現像主薬に対し
て同モル以下が好ましい。 本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×
10^-3モル以上であることが好ましいが、本発明で
は臭化物イオン濃度は高い方が、補充量が下げら
れるため好ましい。従来の現像方式では臭化物イ
オン濃度は現像反応を抑制し低い方が好ましいと
されていたが、本発明の写真要素と発色現像液の
組合せでは全く逆に臭化物イオン濃度は高い方が
好ましく、より本発明の目的が達成される。換言
すれば本発明では臭化物イオン濃度の影響を受け
にくいために補充量が下げられることができるよ
うになつた。 臭化物イオン濃度は好ましくは１×10^-2モル以
上、特に好ましくは1.5×10^-2モル以上であり、
臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制され
るため臭化物イオン濃度の影響がではじめる６×
10^-2モル以上では好ましくない。なお塩化物イオ
ン濃度は影響しない。 本発明の写真要素は青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の各々を含む少なくとも３層の多層カ
ラー用写真要素において、その写真構成層（感光
性乳剤層のみならず、中間層、オーバーコート
層、下引層等、感光性乳剤層を塗設した側の全て
の親水性コロイド層をいう。本明細書においては
同じ意味である。）の全膜の厚みは乾燥時に14μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは13μｍ以下、
特に好ましくは12μｍ以下である。 本発明の写真要素の処理方式は、前記本発明に
係わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を用い
ることがが可能である。また、浴処理を始めとし
て他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にする
スプレー方式、又は処理液を含浸させた担体との
接触によるウエツプ方式、あるいは粘性処理液に
よる現像方法等各種の処理方式を用いることがで
きる。 上記の他、本発明の写真要素の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。例えば、その代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗
および／または安定処理を行う方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じさら
に水洗および／または安定処理を行う方法；ある
いは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、
漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方
法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリー
チをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を
増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処
理してもよい。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム
等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合物
を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れるる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸ま
たは蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものが一般に知られ
ている。そして上記のアミノポリカルボン酸の代
表的な例としては次のものを挙げることができ
る。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸酸ペンタナト
リウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白
液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例え
ばPH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明の写真要素の発色現像以外の処理、例え
ば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じ
て行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処理
温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行
われのが好ましい。 本発明の写真要素は特開昭58−14834号、同58
−105145号、同58−134634号及び同58−18631号
並びに特願昭58−2709号及び同59−89288号等に
示されるような水洗代替安定化処理を行つてもよ
い。 本発明の写真要素の写真構成層の１又は２以上
の層には、水溶性または発色現像液で脱色する染
料（AI染料）を添加することができ、該AI染料
としては、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料等が有用である。用い
得るAI染料の例としては、英国特許584609号、
同1277429号、特開昭48−85130号、同49−99620
号、同49−114420号、同49−129537号、同52−
108115号、同59−25845号、同59−111640号、同
59−111641号、米国特許2274782号、同2533472
号、同2956879号、同3125448号、同3148187号、
同3177078号、同3247127号、同3260601号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れていものを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当りり２×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好
ましく、より好ましくは１×10^-2〜１×10^-1モル
を用いる。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶で
もその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
ないし相状構造（コア・シエル型）をしたもので
あつてもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状
ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭
59−170070号参照）を用いることもできる。 本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、実質的に単分散性のものであり、これ
は、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいず
れの調製法により得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
遂次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上
のようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン
化銀粒子を含有する組成物を、本明細書において
ハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によつて増感剤ある
いはカブリ抑制剤等として作用する。）等により
単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合
物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、
熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキ
シテトラザインデンおよびメルカプト基を有する
含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含有せ
しめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8
〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いことができる。本発明において有利に使用
される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば西独特許929080号、米国
特許2231658号、同2493748号、同2503776号、同
2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号に記載されたものを挙げ
ることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許
1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いるこ
とができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。 本発明の写真要素は必要に応じてシアニン或は
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増
感法にて所望の波長域に光学増感がなされていて
もよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なもの
は例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベ
ンゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関す
る特公昭43−4936号、同43−22884号、同45−
18433号、同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−23931号、
同52−51932号、同54−80118号、同58−153926
号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシア
ニンと他のシアニン或はメロシアニンとの組合せ
に関するものとしては例えば特公昭45−25831号、
同47−11114号、同47−25379号、同48−38406号、
同48−38407号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−38526号、同51−
107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキ
サ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭44−
32753号、同46−11627号、特開昭57−1483号、メ
ロシアニンに関するものとしては例えば特公昭48
−38408号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同58−91445
号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げら
れる。 又、チアカルボシアニンとの他のカルボシアニ
ンとの組合せに関するものとしては例えば特公昭
43−4932号、同43−4933号、同45−26470号、同
46−18107号、同47−8741号、特開昭59−114533
号等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメロ
シアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記
載の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
ジメチルフオルムアミド、或は特公昭50−40659
号記載のフツ素化アルコール等の親水性有機溶媒
に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始
時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場
合によつては乳剤塗布直前の工程に添加してもよ
い。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることが
できる。 本発明において使用できる上記カプラーとして
は各種イエローカプラー、マゼンタカプラーおよ
びシアンカプラーを特別の制限なく用いることが
できる。これらのカプラーはいわゆる２当量型で
あつてもよいし４当量型カプラーであつてもよ
く、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性色
素放出型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称
される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性
点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイ
ン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物
置換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性
点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプ
ラーとして用いることができる。用い得るイエロ
ーカプラーの具体例としては、米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。これら
のマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーで
あつてもよい。マゼンタカプラーの具体例として
は米国特許2600788号、同2983608号、同3062653
号、同3127269号、同3311476号、同3419391号、
同3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特
願昭55−110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同3772002号、同3933494号、同
4004929号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454830号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−95346号、特公
昭49−11572号等に記載のものを挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層中には非拡散性DIR化合物、カラードマゼン
タ又はシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散
性DIR化合物等のカプラーを併用してもよい。非
拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラーについては本出願人による特願昭59−
193611号の記載を、またポリマーカプラーについ
ては本出願人による特願昭59−172151号の記載を
各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写
真構成層中に添加する方法は従前通りでよく、ま
た上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀
１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好
ましくは１×10^-2〜５×10^-1である。 本発明の写真要素には上記の他に各種の写真用
添加剤を含有せしめることができる、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌17643号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。 本発明の写真要素において、乳剤を調製するた
めに用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、
誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱
粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。 本発明の写真要素の支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であつてもよい。これらの支持体は
写真要素の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層
及びその他の写真構成層の塗設には、デイツピン
グ塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホ
ツパー塗布等種々の塗布方法を用いることができ
る。また米国特許2761791号、同2941898号に記載
の方法による２層以上の同時塗布方法を用いるこ
ともできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に
定めることができる。例えばフルカラープリント
用のペーパーの場合には、支持体側から順次青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすること
が好ましい。これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層
は各々２以上の層から成つていてもよい。 本発明の写真要素において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フイルター層、カール防止層、保護層、アンチハ
レーシヨン層等の種々の層を写真構成層として適
宜組合せて用いることができる。これらの構成層
には結合剤として前記のような乳剤層に用いるこ
とのできる親水性コロイドを同様に用いることが
でき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量
で処理しても臭化物イオン濃度変化の影響を受け
ず常に一定の適正な写真性能が長期に亘つて維持
でき、かつ得られた発色色素や未発色部が長期に
保存しても褪色したり変色したりしない迅速で安
定な写真要素の処理方法を提供することできる。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例 １ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、試料No.１
〜12を作成した。 層１……1.2ｇ／m²のゼラチン、0.27ｇ／m²
（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤（ハロゲン化銀組成及び平均粒径は表１
に示す。）、0.50ｇ／m²のジオクチルフタレートに
溶解した0.80ｇ／m²のイエローカプラー（Ｙ−
１）を含有す青感性ハロゲン化銀乳剤層。 層２……0.70ｇ／m²のゼラチン、10mg／m²のイ
ラジエーシヨン防止染料（AI−１）、５mg／m²の
（AI−２）からなる中間層。 層３……1.25ｇ／m²のゼラチン、0.28ｇ／m²の
緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀
組成及び平均粒径は表１に示す。）、0.30ｇ／m²の
ジオクチルフタレートに溶解した0.62ｇ／m²のマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層。 層４……1.2ｇ／m²のゼラチン、10.6ｇ／m²の
UV吸収剤（UV−１）からなる中間層。 層５……1.4ｇ／m²のゼラチン、0.20ｇ／m²の
赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化組
成及び平均粒径は表１に示す。）、0.20ｇ／m²のジ
オクチルフタレートに溶解した0.45ｇ／m²のシア
ンカプラー（Ｃ−１）を含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤層。 層６……0.50ｇ／m²のゼラチン、10.3ｇ／m²の
UV吸収剤（UV−１）からなる保護層。 層７……0.90ｇ／m²のゼラチンを含有する保護
層。 尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞ
れのハロゲン化銀は一般的増感色素により色増感
したものを使用した。

【表】 ＊３ 赤感性ハロゲン化銀乳剤層。以下
同じ。
なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２，
４及び６中に、それぞれゼラチン１ｇ当0.02ｇに
なるように添加した。 表１に示す試料No.１〜12各々を光学ウエツジを
通して露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 発色現像 120秒 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液］ 純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化物カリウム 0.5ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ トリエタノールアミン 2.0ｇ 発色現像主薬（表１に示す通り） 0.023モル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 32ｇ Kaycoll−PR−Conc（ケイコール−PK−コン
ク） （蛍光増白剤、新日曹化工社製） ２ml 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（） アンモニウム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。 別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.5
ｇ／を1.5ｇ／及び3.5ｇ／とすることのみ
異ならせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料
No.１〜12の各々を現像処理した。 得られた各試料について常法によつてセンシト
メトリーを行つた。臭化カリウム濃度0.5ｇ／
のときの各試料の濃度1.0の露光量において、臭
化カリウム濃度を変動させたときの濃度の変化巾
を表２に示した。ここで表２のΔDは臭化カリウ
ム0.5ｇ／のときの濃度と、臭化カリウム3.5
ｇ／のときの濃度との差でありり、臭化カリウ
ム濃度が変動したときの写真性能の変動の大きさ
を表している。

【表】

表２の結果からも明らかな通り、本発明の発色
現像主薬の場合は、緑感性及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が60
モル％以上の試料No.１〜５に比べ、本発明の緑感
性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子の臭化銀含有率が５〜60モル％の試料No.６〜
12は発色現像液中の臭化物イオン濃度が0.5ｇ〜
3.5ｇ／と変化しても発色濃度にあまり変化が
みられず処理安定性が高いことがわかる。発色現
像主薬がCD−３の場合、緑感性及び赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有
率が60モル％以上の試料No.１〜５に比較すると、
緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀粒子の臭化銀含有率が５〜60モル％の試料No.
６〜12は発色濃度の変化は少ないが、その改良巾
は本発明の発色現像主薬に比べると小さいことが
わかる。 本発明において青感性ハロゲン化銀の平均粒径
が0.7μｍの試料No.６〜８と0.5μｍのNo.９〜12を比
較すると、青感性ハロゲン化銀の平均粒径が0.5μ
ｍの試料の方が処理安定性がより高くより好まし
いことがわかる。 尚、表２は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ
補充量が少ない量で処理されたことを示している
ため、本発明の処理では補充量を著しく少なくで
きることを示している。 実施例 ２ 実施例１の試料No.９を用いて実施例１と同じ処
理液を用いて同様に露光を与え現像処理した。発
色現像液は発色現像主薬を表３の如く変化させて
作成し処理に供した。発色現像時間は表３の如く
変化させた。処理温度は38℃にて行つた。 得られた試料をにキセノンランプの照射下に保
存しシアン濃度の変化を測定した。即ち、それぞ
れの処理時間毎に発色現像主薬としてCD−３を
用いた場合の試料初期濃度1.0が約0.3程度劣化し
たときの他の発色現像液で処理した試料の同じ濃
度域の濃度低下を測定し表３に示した。このとき
同じ試料の未露光部のイエローステイン濃度を測
定し同様に表３に示した。

【表】 表３の結果からも明らかな通り、発色現像液が
発色現像主薬としてCD−３又はCD−６を用いた
場合には発色現像時間が何秒であつてもその褪色
率に大きな差は認められない。なかでもCD−３
に比べCD−６の場合は褪色が大きいことがわか
る。このことは未露光部のイエローステイン濃度
（Dmin）についてもいえる。 一方、本発明の発色現像主薬例示化合物(1)の場
合には発色現像処理時間が180秒以上の場合では
褪色が大きく保存安定性が著しく低い。このこと
は未露光部のイエローステイン濃度（Dmin）に
ついてもいえる。 ところが発色現像時間が150秒以下では保存安
定性が急激に改善され、上記のCD−３を用いた
場合より、より好ましい結果となることがわか
る。このようなことは従来発色色素の構造が色素
の安定性と密度に関係するといわれていたことか
らすれば驚くべきことであり、発色現像主薬の膜
中への残留も大きく関係することが予測される。 実施例 ３ 実施例１の試料No.４及びNo.９を使用し、実施例
１と同じ処理液を用いて迅速性の評価を行つた。
発色現像時間が60，70，80，90，100，110，120，
130，140，150，160，170，180，190，200，210，
220，230，240，300，420，600（秒）で行い600秒
発色現像したときのイエローの最大濃度の90％の
最大濃度が得られるのに必要な処理時間を表４に
示した。

【表】 表４の結果からも明らかな通り、本発明の発色
現像主薬を用いた場合、迅速性は得られるが、本
発明外のハロゲン化銀粒子を用いた試料No.４の場
合、実施例２で検討したように、画像保存性を満
足する現像処理時間は得られない。ところが本発
明のハロゲン化銀粒子を用いた試料No.９では150
秒で充分な写真性能が得られ、画像保存性も充分
に満足できることがわかる。 この結果は、青感性ハロゲン化銀乳剤層の現像
性に対して緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀組成が影響を及ぼしていることを示
しているが、これは、従来の常識では考えられな
い驚くべきことあつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、縁感
   性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を現像処理する方法において、少なくとも緑感性
   および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   乳剤が、臭化銀含有率が５〜60モル％の実質的な
   塩臭化銀乳剤であるハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエ
   ニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用
   いて30℃以上150秒以下で現像処理することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 ２ 少なくとも緑感性および赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が20
   〜55モル％の実質的な塩臭化銀乳剤であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の
   平均粒径が0.20〜0.55μｍであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ４ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀
   量が１ｇ／m²以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ５ 発色現像液が少なくとも５×10^-3モルの臭化
   物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 ６ 臭化物を１×10^-2モル以上含有する発色現像
   液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 ７ 臭化物を1.5×10^-2モル以上含有する発色現
   像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 ８ 全塗布銀量が0.8ｇ／m²以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 ９ Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニレ
   ンジアミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ
   −エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 １０ カラー写真感光材料を連続処理する際の補
   充量が250ml／m²以下で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 １１ カラー写真感光材料を連続処理する際の補
   充量が200ml／m²以下で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。