JPH05125174A

JPH05125174A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH05125174A
Application number: JP29303891A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamato; 勉大和; Yutaka Fukuda; 豊福田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボ
ネートをエステル交換法により、溶融重縮合させ、ポリ
カーボネートを製造する方法において、無色透明で高分
子量のポリカーボネートを工業的に効率よく製造する。【構成】反応装置の材質として、構成される組成の量
的関係がＣｕ及び／又はＺｎの含有量が６０％以上から
なる材料を用いてエステル交換反応を行う。【効果】無色透明で高分子量のポリカーボネートを製造
することができ、得られたポリカーボネートは透明性を
充分に発揮しうる用途展開が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造法に関し、特に無色透明で高分子量のポリカーボネー
トが得られるポリカーボネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカー
ボネートは、幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサーモプラスチックスである。

【０００３】従来よりこれらポリカーボネートの製造に
は界面重縮合法やエステル交換法等が適用されている。
界面重縮合法は、一般的にポリカーボネートの製造に効
果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存することなどの
欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ．
ヘミー）９９．９２２（１９８７），ドイツ特許ＤＥ３
４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが
発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】エステル交換反応においては、ジフェニル
カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交
換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させな
がらプレポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０
℃以上に加熱してフェノールを留出させて高分子量のポ
リカーボネートを得ている（米国特許４３４５０６２
号明細書）が、高分子量のポリカーボネートは他のエン
ジニアリングプラスチックスと異なって、溶融粘度が極
めて大きいので、反応条件として２９０℃以上の高温を
必要とし、また、沸点の高いフェノールを留去させるた
めに高真空（１０^-2Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備
の面からも工業化は難しく、色相や物性面においても課
題を含んでいることが知られている。

【０００７】しかしながら、エステル交換法は、溶融重
縮合で反応を行わしめることができ、工業的に経済性の
優れた手法であることから種々の検討がなされている。
特に製品着色の観点から反応器の材質の影響が示唆され
ており、特開昭５５−１４２０２５号公報に記載されて
いるように、ステンレス製の反応器を使用した場合、得
られるポリカーボネートが着色することが多く、かつ高
分子量のものが得られにくく、物性・色相共に満足でき
る製品を製造することは困難であることを示唆してい
る。また、種々触媒の検討により特殊な触媒が見出ださ
れているが必ずしも十分満足しうるものではなかった。
また、本発明の出発原料とは異なるものであるが、米国
特許４３８３０９２号明細書にも反応器材質関連の記載
がなされている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来より
ポリカーボネートの製造に用いられるエステル交換法の
課題の一つである高分子量化及び樹脂の着色について鋭
意研究した結果、反応装置の材質として特にその接液部
に特殊な材質を用いることにより、無色透明で高分子量
のポリカーボネートが得られるという事実を見出だし本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、エステル交換触媒の存
在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネー
トをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応装置の材質として
構成される組成の量的関係がＣｕ及び／又はＺｎの含有
量が６０％以上からなる材料を用いることにより、高分
子量の無色透明な樹脂を得るためのポリカーボネートの
製造法を提供するものである。

【００１０】本発明に使用し得るエステル交換触媒の代
表例としては、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒と
して、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、
水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素
化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム、水素
化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素
化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素
化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェ
ノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウム、テトラ
フェノキシカリウム、テトラフェノキシルビジウム、テ
トラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベ
リリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（４価）、ジブ
チルスズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸スズ（４価）、酢酸ゲルマニウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ（４価）、炭酸ゲル
マニウム、硝酸スズ（４価）、硝酸ゲルマニウム、三酸
化アンチモン、ビスマストリメチルカルボキシレート等
が挙げられる。

【００１１】（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、
４−ジエチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メト
キシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミ
ノキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）等が挙げられる。

【００１２】また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フッ化水素酸塩等が挙げられる。（ｄ）電子
供与性リン化合物に類する触媒としては、トリエチルホ
スフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプ
ロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリ−ｏ−ジメトキシフェニルホ
スフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−ト
リルホスフィン、トリブチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリ
−ｏ−トリルホスファイト等が挙げられる。

【００１３】さらに、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒と
しては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアン
モニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィ
ド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられ
る。特に、好ましいエステル交換触媒としては、電子供
与性アミン化合物もしくは、電子供与性アミン化合物と
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との
併用が挙げられる。

【００１４】また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ
化合物としては、例えば、化１〜４で表される化合物が
挙げられる。具体的には、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒ
ドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−
ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパ
ン、１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン等が挙げられる。さらに、これらの２種または３種
以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

【００１５】ビスアリールカーボネートとしては、ジフ
ェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェニ
ル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カー
ボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、
ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト等が挙げられる。好ましくは、ジフェニルカーボネー
トである。

【００１６】本発明の製造法は、前記したエステル交換
触媒の少なくとも１種を用いて、ビスフェノールＡのよ
うな２価のヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネー
トのようなビスアリールカーボネートと溶融重縮合反応
させることによって実施される。

【００１７】この反応が進む温度は、１００℃〜約３０
０℃までの範囲である。反応温度としては、好ましくは
１３０℃〜２８０℃の範囲である。反応温度が１３０℃
未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越えると
副反応が起こりやすくなる。触媒として選択された少な
くとも１種の化合物は、反応系中に存在する２価のヒド
ロキシ化合物に対して１０^-1モルから１０^-5モルを必要
とするが、好ましくは、１０^-2モルから１０^-4モルであ
る。触媒量が１０^-5モル未満であると触媒作用が少なく
ポリカーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量
が１０^-1モル以上であると生成するポリカーボネート中
に残存する率が高くなるので、ポリカーボネートの物性
低下を招く。

【００１８】また、ビスアリールカーボネートの必要量
は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル
である。一般に高分子量のポリカーボネートが生成する
ためにはカーボネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化
合物の１モルが反応しなければならない。しかしなが
ら、工業的には、従来よりビスアリールカーボネートを
ヒドロキシ化合物に対して１．００〜１．１０モルのビ
スアリールカーボネート過剰で処理されており、本発明
の条件として包含されるものである。

【００１９】以下に実施例にて本発明を説明するが、本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２０】

【実施例１】アドミラルティ黄銅Ｃ４４３０（Ｃｕ７
１％，Ｚｎ２８％，Ｓｎ１％）製の反応容器に２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８
ｇ（０．１モル）、２−メチルイミダゾール０．０１６
４ｇ（２×１０^-4モル）及びビスフェニルカーボネート
２１．９ｇ（０．１０２３モル）を加え、窒素雰囲気下
１８０℃で１時間攪拌後、徐々に減圧しながら昇温さ
せ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃で２時間重縮合
反応させ、生成するフェノールを留去せて、無色透明な
ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの
粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝２８，５０
０であった。また、色相はＡ₃₈₀−Ａ₅₈₀＝０．１２で
あった。

【００２１】ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２
０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベ
ローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分
子量（Ｍｖ）を計算した。［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 また、色相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチ
レン溶液として、ＵＶ測定装置で３８０ｎｍと５８０ｎ
ｍの波長領域での吸光度の差を測定し、表示したもので
あり、値が大きいほど着色していることを示す。

【００２２】

【実施例２】ネーベル黄銅Ｃ４６４０（Ｃｕ６０％，
Ｚｎ３９．２％，Ｓｎ０．８％）製の反応容器を用
い、２−メチルイミダゾールの代わりにエステル交換触
媒として４−ジメチルアミノピリジン０．００６１ｇ
（５×１０^-5モル）を用いた他は、実施例１と同様な反
応を行いポリカーボネートを得た。得られたポリカーボ
ネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝２
７，５００であった。また、色相は、Ａ₃₈₀−Ａ₅₈₀＝
０．０８であった。

【００２３】

【実施例３】パイレックスガラス製の反応容器を用い、
仕込み量に対してＣｕ粉末２０ｐｐｍ、Ｚｎ粉末８０ｐ
ｐｍを添加して、実施例２と同様な処方で反応を行っ
た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を測定するとＭｖ＝２８，７００であった。また、
色相は、Ａ₃₈₀−Ａ₅₈₀＝０．１１であった。

【００２４】

【実施例４】Ｃｕ粉末５０ｐｐｍ、Ｚｎ粉末５０ｐｐｍ
を添加して実施例２と同様な処方で反応を行った。得ら
れたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定
するとＭｖ＝２９，８００であった。また、色相は、Ａ
₃₈₀−Ａ₅₈₀＝０．１０であった。

【００２５】

【実施例５】Ｚｎ粉末１００ｐｐｍを添加した以外は、
実施例２と同様な処方で反応を行った。得られたポリカ
ーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ
＝３０，５００であった。また、色相は、Ａ₃₈₀−Ａ
₅₈₀＝０．０８であった。

【００２６】

【比較例１】ステンレス（ＳＵＳ３１６：Ｆｅ６７
％，Ｃｒ１８％，Ｎｉ１２％，Ｍｏ２５％，Ｃ
０．０６％）製の反応容器を用い、実施例２と同様な方
法で反応を行いポリカーボネートを得た。得られたポリ
カーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭ
ｖ＝１８，０００であった。また、色相は、Ａ₃₈₀−Ａ
₅₈₀＝０．３１９であった。

【００２７】

【比較例２】ステンレス（ＳＵＳ３０４：Ｆｅ７４
％，Ｃｒ１８％，Ｎｉ８％，Ｃ０．０６％）製の反
応容器を用い、実施例２と同様な方法で反応を行いポリ
カーボネートを得た。得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝１７，０００で
あった。また、色相は、Ａ₃₈₀−Ａ₅₈₀＝０．３５４で
あった。

【００２８】

【比較例３】炭素鋼（ＳＳ−４１）製の反応容器を用
い、実施例２と同様な方法で反応を行いポリカーボネー
トを得た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝１４，３００であった。ま
た、色相は、Ａ₃₈₀−Ａ₅₈₀＝０．４２９であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量で着色のない
無色透明なポリカーボネートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキ
シ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換法
により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方
法において、反応装置の材質として構成される組成の量
的関係がＣｕ及び／又はＺｎの含有量が６０％以上から
なる材料を用いてエステル交換反応を行うことを特徴と
するポリカーボネートの製造法。
【請求項２】上記製造法において、反応物質と接触する
材料が請求項１記載の組成からなることを特徴とするポ
リカーボネートの製造法。
【請求項３】エステル交換触媒が電子供与性アミン化合
物もしくは電子供与性アミン化合物とアルカリ金属化合
物又はアルカリ土類金属化合物との併用からなる請求項
１記載のポリカーボネートの製造法。
【請求項４】２価ヒドロキシ化合物が下記化１，２，３
または４で表される化合物である請求項１記載のポリカ
ーボネートの製造法。【化１】【化２】【化３】【化４】（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜８の直鎖または枝分かれを含むアルキル基ま
たはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ＝
０〜４、ｍ＝１〜４である。）