JPH0311458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
とくに発色現像工程において色素形成収率が高
く、発色現像浴のPHの変動により写真性が影響し
なく、かつ熱や光に対して堅牢な色像を持つカラ
ー写真感材に関するものである。 マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタ
カプラーという」）としては種々のピラゾロン誘
導体が知られている。しかしながら、写真感光材
料に含有しているこれらのピラゾロン誘導体のカ
プラーは、その発色効率（カプラーの色素への変
換率）が低く、カツプリング活性位が無置換のい
わゆる４当量カプラーでは通常カプラー１モル当
り約1/2モル程度しか色素が形成しない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーのカツプリング活性位に置
換基を導入して発色現像工程でこの置換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二当量マゼンタカプラ
ーが知られている。これらの例として、米国特許
第3311476号、米国特許第3419391号、米国特許第
3617291号、米国特許第3926631号、等が知られて
いる。またマゼンタカプラーのカツプリング活性
位にイオウ原子で連続した置換基を有するマゼン
タカプラーとして、例えば、チオシアノ基を有す
るカプラーが米国特許第3214437号に、アシルチ
オ基、またはチオアシルチオ基を有するカプラー
が米国特許第4032346号に、またアリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、を有するカプラーが米国特許第
3227554号、同第3701783号さらには、日本国特許
公報昭53−34044号に、アルキルチオ基を有する
カプラーが西独国公開特許第2944601号に記載さ
れている。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーはピラゾロンのカツプリング活性位にア
リールチオ基を有する二当量マゼンタカプラー群
に属するが、新規なカプラーである。 米国特許第3227554号、同第3701783号に記載さ
れているマゼンタカプラーのうち、アリールチオ
基をカツプリング活性位にもつカプラーは、いず
れも、カラー感光材料に使用し、色画像を形成さ
せた場合、日進月歩のカラー感光材料の性能改良
の中で、今では光堅牢性が不十分であることが本
発明者の詳細な研究によつて明らかになつた。 また日本国特許公報昭53−34044号に記載され
ているアリールチオ基を離脱するマゼンタカプラ
ーについても同様に、カラー感光材料に使用し色
画像を形成させた場合、その色画像の光堅牢性が
不十分であることが明らかになつた。 さらに、日本公開特許公報昭57−35858号に記
載されているアリールチオ基を離脱するマゼンタ
カプラーは、従来知られていた上記の如きカプラ
ーの欠陥を克服した点、画期的なカプラーである
と言える。 しかしながら、上記に挙げたような、従来知ら
れているアリールチオ基を離脱基とするマゼンタ
カプラーは、たとえばカルシウム、マグネシウム
の如きアルカリ土類金金属塩を含む発色現像液で
処理する場合、発色性が低下する欠点があつた。
このことは、アルカリ土類金属塩を多量に含む水
即ち、硬水にて処理液を調製する場合、致命的な
欠陥となつてくる。ところで、世界各地のカラー
現像所においては、軟水を使用できることは稀で
あり、殆んどの場合、硬水を原水としているのが
実情である。このため、従来知られていたアリー
ルチオ基を離脱基とするマゼンタカプラーを含む
カラー感光材料は、いくつかの特長を有するにも
かかわらず、硬水を用いない特定の現像所でしか
処理することができなかつた。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーは、日本公開特許公報昭57−35858号に
記載されている如きアリールチオ基を離脱基とす
るマゼンタカプラーの特長を有する上に、硬水を
原水とする処理液でも発色が低下しない特長を持
つもので、従来から知られていたアリールチオ基
を離脱基とするカプラーからは全く予想できない
ものである。 従つて、本発明の第一の目的は、アルカリ土類
金属塩を含む発色現像液でも発色が低下しない新
規な二当量マゼンタカプラーを含むカラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第二の目
的は、色像耐光堅牢性の高いカラー写真感光材料
を提供することにある。本発明の第三の目的は、
発色現像液のPH変動による写真性への影響が少な
いカラー写真感光材料を提供することにある。本
発明の第四の目的は、簡単な製造方法により、安
価な二当量マゼンタカプラーを含むカラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第五の目
的は、カプラー使用量及びハロゲン化銀使用量の
少ない安価なカラー写真感光材料を提供すること
にある。 上記目的は、５−ピラゾロンのカツプリング位
置にアリールチオ基を有し、該アリールチオ基の
イオウ原子に関してオルト位にシアノ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基または下記一般式(a)で表
される基で置換されたアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基が存在することを特徴とするマゼンタ
カプラーを少なくとも１種写真層中に含むハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料により達成された。 一般式(a) 〔式中、Ａは、単なる結合、アルキレン基また
はイミノ基を表わし、Ｂはアルコキシ基、アルキ
ル基、ピペリジノ基または非環状アミノ基を表わ
す。〕 但し、該アリールチオ基のイオウ原子に関して
オルト位に存在するアルコキシ基が、

【式】 （R_aは水素原子、アルキル基、または複素環
基を表わし、B′はアルコキシ基を表わす。）であ
ることはない。 本発明において用いられるマゼンタカプラー
は、一般式（）で表わされる。 一般式（） 式中、Arは少くとも１個以上のハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、またはシアノ基が置換したフエニル基を表
わし、Ｒは、シアノスルホニル基、スルフイニル
基または一般式(a)で表わされる基で置換されたア
ルキル基またはアリール基を表わす。一般式(a)中
のＡ，Ｂについては上述と同様の意味を表わす。 但し、Ｒは

【式】 （R_a、B′は上述と同様の意味を表わす。）であ
ることはない。 R₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、スルフアモイルアミノ
基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、シアノ基またはアルキルチ
オ基を表わし、Ｙはアシルアミノ基またはアニリ
ノ基を表わし、ｍは、１〜４の整数を表わし、ｍ
が２以上のときR₁は同じでも異なつてもよい。 またＲ，R₁で連続したビス体を形成してもよ
い。 一般式（）であらわされるカプラーの添加量
は銀１モルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、
好ましくは１×10^-2以上である。 一般式（）で表わされる化合物の中で、好ま
しい化合物は一般式（）で表わすことができ
る。 一般式（） 式中、Ｒ，R₁，ｍ，Arについては、一般式
（）と同様の意味を表わし、Ｘはハロゲン原子、
またはアルコキシ基を表わし、R₂は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、ア
リールオキシスルホニル基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基、アリキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ
基、アルキルウレイド基、アシル基、ニトロ基、
カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表わ
す。 Arについてさらに詳しく述れば、Arは置換フ
エニル基であり、この置換基としてハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子など）、
炭素数１〜22ののアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、テトラデシル基、ｔ−ブチル基など）、
炭素数１〜22のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など）、炭素数２〜23のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基など）またはシアノ基が挙げられる。 Ｘについてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン
原子（例えば、塩基原子、臭素原子、フツソ原
子、など）、または炭素数１〜22のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、など）を表わす。 R₂についてさらに詳しく述れば、R₂は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩基原子、臭素原子、
フツ素原子など）、アルキル基（直鎖、分岐鎖の
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、例えばｔ
−ブチル基、ｔ−オクチル基、テトラデシル基、
ベンジル基、アリル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキセニル基、など）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基、など）、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、α
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセ
トアミド基、α−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタデ
シルフエノキシ）ヘキサンアミド基、α−（４−
ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエノキシ）テト
ラデカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン−１
−イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピロリ
ジン−１−イル基、Ｎ−メチルテトラデカンアミ
ド基、など）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン
アミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド基、など）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ
−メチルスルフアモイル基、Ｎ−ヘキサデシルス
ルフアモイル基、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）−
プロピル〕スルフアモイル基、Ｎ−〔４−（２，４
−ジーtert−アミルフエノキシ）ブチル〕スルフ
アモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスル
フアモイル基など）、カルバモイル基（例えば、
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシカル
バモイル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブチル〕カルバモイル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−テトラデシカルバモイル基など）、ジ
アシルアミノ基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フ
タルイミド基、２，５−ジオキソ−１−オキサゾ
リジニル基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−
１−ヒダントイニル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）サクシンイミド基、など）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基、など）、アルコキシ
スルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、
オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオキ
シスルホニル基、など）、アリールオキシスルホ
ニル基（例えば、フエノキシスルホニル基、２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシスルホニル基、
など）、アルカンスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、２−エチ
ルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニ
ル基、など）、アリールスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、４−ノニルベンゼンスル
ホニル基、など）、アルキルチオ基（例えば、エ
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、
テトラデシルチオ基、２−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）エチルチオ基、など）、アリ
ールチオ基（例えば、フエニルチオ基、ｐ−トリ
ルチオ基、など）、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、エチルオキシカルボニルアミノ
基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基、など）、アル
キルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレ
イド基、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、オクタデカノイル基、ｐ−ドデカンアミド
ベンゾイル基、など）、ニトロ基、カルボキシ基
またはトリクロロメチル基を表わす。但し、上記
置換基の中で、アルキル基と規定されるものの炭
素数は１〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は６〜38を表わす。 R₁のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基（ジアシルアミノ基
と同義）、スルホンアミド基、スルフアモイル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基については、すでに詳細に説明した
R₂と同様の意味を表わす。これら以外のR₁につ
いてさらに詳細に説明すれば、R₁は水素原子、
ヒドロキシ基、アリール基（例えば、フエニル
基、α−またはβ−ナフチル基、２−クロロフエ
ニル基、４−アセトアミドフエニル基、４−ｔ−
ブチルフエニル基、４−シアノフエニル基、等）、
アミノ基（例えば、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノ基、アニリノ基を表わし、
Ｎ−アルキルアミノ基は、Ｎ−ブチルアミノ基、
Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２メ
タンスルホニルエチル）アミノ基、Ｎ−（３−ア
セトアミドプロピル）アミノ基、等；Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基は、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−エチルヘキシルアミノ）基、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヘキサンスルホニルエチルアミノ）基、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−フエノキシプロピルアミノ）基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）エチルアミノ〕基、Ｎ，Ｎ−ビス−｛２−
〔（４−tert−ブチルフエノキシ）アセトアミド〕
エチル｝基、等；アニリノ基は、フエニルアミノ
基、４−メトキシフエニルアミノ基、Ｎ−エチル
フエニルアミノ基、２，４−ジ−tert−ペンチル
−フエニルアミノ基、３−メタンスルホンアミド
フエニルアミノ基、２−クロロフエニルアミノ
基、等）スルフアモイルアミノ基（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−アニリノスルフアモイルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ブタンスルホニルエチル）ス
ルフアモイルアミノ基、等）、ニトロ基、アシル
基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘキサ
ノイル基、２，４−ジ−tert−ブチルベンゾイル
基、２−ヒドロキシベンゾイル基、デシルオキシ
アセチル基、等）、シアノ基である。 Ｒについてさらに詳細に説明すれば、Ｒは、シ
アノ、スルホニル基、スルフイニル基または一般
式(a)で表わされる基で置換されたアルキル基また
はアリール基を表わし、好ましくは、

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】−SO₂R₃、

【式】−SO−R₃、

【式】ま たは

【式】から選ばれた基で置換され たアルキル基、アリール基である。 但し、R₃は水素原子、アルキル基、アリール
基またはピペリジノ基を表わし、R₄，R₅は互い
に独立しておりかつ、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基であるか互いに連
続して５員、６員、または７員環の窒素ヘテロ環
を形成てもよい基を表わし、R₆は水素原子、ま
たはアルキル基を表わし、R₈，R₉は互いに独立
しており、かつそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基、またはヘテロ環基を表わす。R₃か
らR₉のアルキル基、アリール基はR₁，R₂で述べ
た置換基を有してもよい。 但し、Ｒが、

【式】（R_aは水素原 子、アルキル基、または複素環基を表わし、
B′はアルコキシ基を表わす。）であることはな
い。 特に好ましいＲは上で詳細に述べたカルボニル
基またはスルホニル基で置換されたアルキル基で
ある。 本発明のカプラーを以下に示すが、これらに限
定されるものではない。 本発明の化合物は特開昭57−35858号明細書に
記載された方法の組合せによつて合成することが
できる。 合成例１ カプラー(1)の合成 カプラー(1)は下記のスキームによつて合成し
た。 １ 中間体(A)の合成 ｔ−オクチルフエノール206ｇ（１モル）、無水
炭酸カリウム276ｇ（２モル）、ポリエチレングリ
コール400（PEG−400）、60mlをアセトニトリル
600mlに添加し、50℃まで加熱撹拌した。この混
合物の中に、２−メタンスルホニルエチルクロリ
ド213.8ｇ（1.5モル；上記スキームに示すように
２−メタンスルホニルエタノールを公知の方法
で、塩化チオニルより合成）を30分間で滴下し、
さらに５時間加熱還流した。反応終了後、混合物
を冷却し、無機物を過し、液を集め減圧除去
した。残留油状物を500mlのメタノール−水混合
溶媒（４：１、容量）より結晶化し、融点68〜71
℃の無色の中間体Ａの結晶を217.5ｇ（収率69.7
％）得た。 ２ 中間体Ｂの合成 上記中間体217.5ｇを塩化メチレン550mlに溶解
し、この溶液を５℃まで冷却した。無水クロルス
ルホン酸61.5mlを滴加し反応温度を10℃±３℃に
保ちながら撹拌した。（滴下時間１時間）この混
合物にアセトニトリル、120ml、ジメチルアセト
アミド、300ml、オキシ塩化リン、128mlを順次添
加し、40℃で１時間撹拌した。反応後、この反応
物を濃硫酸110ml−氷500ｇの混合物（０℃）の中
に注加し、10℃以下に保ちながら撹拌した。この
混合物の中に亜鉛末、175ｇを数回に分けて添加
し発熱を40℃以下に抑えた。亜鉛末を全部添加し
た後、70〜75℃に加熱し、1.5時間加熱撹拌した。
次に冷却し過剰の亜鉛末を別した後、反応混合
物に1000mlの酢酸エチルを添加し抽出、水洗操作
をくり返した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、溶媒除去した。油状残留物は、
ほぼ純粋な中間体Ｂ（205ｇ）であつた。 ３ 中間体Ｃおよびカプラー(1)の合成 中間体Ｂ、17.2ｇ（0.05モル）を塩化メチレン
20mlに溶解し、室温で撹拌しながら、塩化スルフ
リル4.0ml（0.05モル）を添加し30分間撹拌した。
この反応液を減圧濃縮し、赤橙色の中間体Ｃの油
状物を得た。 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔２−クロロ−５−｛α−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド｝アニリノ〕−５
−ピラゾロン、33.2ｇ（0.047モル）をジメチル
ホルムアミド、100mlに溶解し、40℃に加熱撹拌
した。この中に上記中間体Ｃをすばやく添加し50
℃で２時間加熱撹拌した。200mlの酢酸エチルを
添加し、抽出、水洗操作をくり返した。酢酸エチ
ル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮し、
油状残留物を得た。この油状残留物をヘキサン−
ベンゼン（100ml：50ml）より結晶化し、無色の
カプラー(1)を28ｇ（56.9％）得た。融点は133〜
136℃であつた。 元素分析 理論値 Ｈ（6.30％），Ｃ（59.54％），Ｎ（5.34％
） 実験値 Ｈ（6.34％），Ｃ（59.55％），Ｎ（5.02％
） 合成例２ カプラー(2)の合成 ４当量カプラー、１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドアニリノ）−５−ピラゾロンと合成例１
で合成した中間体Ｃとにより合成例１に述べたと
同様な方法により融点162〜165℃のカプラー(2)を
収率60.3％で得た。 元素分析 理論値 Ｈ（6.53％），Ｃ（57.73％），Ｎ（5.85％
） 実験値 Ｈ（6.52％），Ｃ（57.69％），Ｎ（5.90％
） 合成例３ カプラー（25）の合成 カプラー（25）は下記のスキームによつて合成
した。 １ 中間体Ｄの合成 ２−メルカプトエタノール156ｇ（2.0モル）を
400mlのメタノールに溶解し窒素気流下28％ナト
リウムメチラートのメタノール溶液（SM−28）
442.2ml添加し90℃に加熱撹拌した。この中に、
363ｇ（2.2モル）のヘキシルブロミドを添加し、
この温度で２時間撹拌した。反応物を冷却した
後、酢酸を添加しPHを５〜６に調節した。1000ml
の酢酸エチルを添加し、抽出、水洗操作をくり返
し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒除去後残留油状分を減圧蒸留し、沸点
128〜132℃／16mmＨｇの留分を282ｇ（87.0％収
率）得た。 ２ 中間体Ｅの合成 中間体Ｄ，233ｇ、エタノール、400ml、水、
400mlと触媒としてNa₂WO₄・2H₂Oを５ｇ添加し
室温で撹拌した。この中に30％過酸化水素水280
ｇを徐々に滴下した。滴下するに従がい反応温度
が70℃まで上昇した。内容物を80℃で、さらに２
時間反応させた。冷却後、水を500ml添加し、良
く撹拌した。析出した結晶を集し水洗し、乾燥
した。乾燥後の重量は215ｇ（77.1％収率）であ
つた。 この結晶200ｇを100mlのピリジンと1000mlのベ
ンゼンの混合溶媒に溶解し室温で撹拌した。塩化
チオニル87.6mlを滴下し、50〜55℃で加熱撹拌し
た。冷却後1500mlの酢酸エチルを添加し、水、飽
和重そう水による水洗をくり返し、酢酸エチル層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒
を除去し、ほぼ純粋な油状の中間体Ｅを218ｇ得
た。 ３ 中間体Ｆの合成 ｔ−オクチルフエノール136ｇ、無水炭酸カリ
ウム138ｇ、ポリエチレングリコール400（PEG−
400）65ml、アセトニトリル650mlを混合し、50℃
に加熱撹拌した。この中に中間体Ｅ、218ｇを
徐々に滴下し、７時間加熱還流した。冷却後、無
機物を別し、濾液の容量を1/2に減圧濃縮し、
氷冷した。析出した結晶を集、乾燥した。融点
81〜82゜の無色中間体Ｆを130ｇ得た。 ４ 中間体Ｇの合成 中間体Ｆ、130ｇを塩化メチレン200mlに溶解
後、０℃で撹拌しクロロスルホン酸30.1mlを滴
下、５℃で１時間撹拌した。この中にアセトニト
リル50ml、ジメチルアセトアミド150ml、オキシ
塩化リン62.5mlを順次添加して40℃で１時間反応
させた。反応後、内容物を濃硫酸48ml−氷200ｇ
に注加し激しく撹拌した。この混合物の内温を10
℃以下に保ちながら亜鉛末、75ｇを数回に分けて
添加し、添加後50〜60℃で1.5時間加熱撹拌した。
酢酸エチルを添加し、抽出、水洗、濃縮し残留物
をメタノール−水（５：１）から結晶化し、融点
52〜53℃の中間体Ｇを100ｇ得た。 ５ カプラー（25）の合成 合成例１と同様な操作により、中間体G21.7ｇ
をスルフエニルクロリドに変換し１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン、30.7ｇと反応させ、融点155〜157℃のカプラ
ー（25）を28ｇ得た。 元素分析 理論値 Ｈ（7.02％），Ｃ（59.65％），Ｎ（5.46％
） 実験値 Ｈ（7.06％），Ｃ（59.69％），Ｎ（5.36％
） 合成例４ カプラー（34）の合成 合成例１または合成例３で述べた方法と同様な
方法で合成した離脱基部分、２−（２−メタンス
ルホンアミドエチルオキシ）−５−tert−オクチ
ルチオフエノール（融点79〜80℃）、20ｇを塩化
メチレン30mlに溶解し室温で撹拌しながら塩化ス
ルフリル4.48mlを添加し、30分間撹拌した。溶媒
を除去して得られた赤橙色の油状物を１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン32.6ｇのDMF150ml溶液に添加し、50℃で
２時間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル抽出、
水洗、濃縮、ヘキサン−酢酸エチル（５：１、容
量）よリ晶析させ、融点113〜116℃のカプラー
（34）を10ｇ得た。 元素分析 理論値 Ｈ（6.49％），Ｃ（56.85％），Ｎ（7.21％
） 実験値 Ｈ（6.38％），Ｃ（56.36％），Ｎ（6.96％
） 合成例 ５ 合成例１〜４と同様の方法で合成した代表的な
本発明のカプラーの融点を示す。 Γカプラー(4) 135〜138℃ Γカプラー(5) 216〜217℃ Γカプラー(7) 129〜132℃ 本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を、
例えばマゼンタカプラとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー1H−ピラゾロ〔１，５−
６〕〔１，２，４〕トリアゾール、1H−ピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール、1H
−イミダゾ〔２，３−ｅ〕ピラゾール型カプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、及びフエノールカプラー等がある。これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基
を有する非拡散性のもの、またはポリマー化され
たものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なつた２層以上
に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30
℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよ
い。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。 これらの化合物は米国特許3336135号、同
3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3700455号、同3764337号、同3935016号、同
3982944号、同4254216号、同4279990号、英国特
許1347556号、同2062888号、同2066975号、同
2077455号、特願昭58−205278号、特開昭52−
152225号、同53−17729号、同53−20327号、同54
−145530号、同55−6321号、同55−21004号、同
58−24141号、同59−10539号、特公昭48−31625
号、同54−12337号明細書に記載された化合物を
含む。 これらの退色防止剤は、本願のマゼンタカプラ
ーに対して、５〜200モル％、好ましくは、20〜
100モル％添加される。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明のイオウ原子離脱マゼンタカプラーは、
アルカリ土類金属イオンの存在下でも良好な発色
性を示すが、現像処理時あるいは現像処理後の保
存中に未露光部に色濃度を生じ、いわゆるステイ
ンを発生することがある。このステインは色画像
の鮮やかな白色部いわゆる白ヌケを低下させ、ま
た画像部の色にごりを生ぜしめたり、視覚的鮮鋭
度を損なう。ステインを防止するために多くの添
加剤が検討されてきたが、大別すると酸化防止剤
とアミン類が有効である。酸化防止剤として、ハ
イドロキノン類、アミノフエノール類、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体、スピロインダン
誘導体、３−ピラゾロン誘導体などが有効であ
り、好ましくはハイドロキノン類およびスピロイ
ンダン誘導体を単独又は併用使用する。 本発明の二当量ピラゾロンカプラーのステイン
あるいは色にごり防止剤としてアミン類も有効で
あり、単独で好ましくは前記酸化防止剤と併用使
用される。アミン類を好ましい順に列挙すると、
特開昭58−105147に記載されたＮ−置換アニリン
類、特開昭58−102231に記載された立体障害環状
三級アミン類、特願昭58−92082に記載されたＮ
−置換アミノトリアジン類など、及び特願昭58−
105501に記載された三級アルキルアミン類などで
ある。アミン類は中性状態でピラゾロン型カプラ
ーと造塩することに活性を低下させ、また酸化防
止剤は、カプラー又はロイコ色素の空気酸化を防
止するためにステイン発生を抑制ないし低減す
る。酸化防止剤はカプラー１モル当り0.2ないし
２モル好ましくは0.7ないし1.3モル使用し、アミ
ン類は0.8ないし2.0モル好ましくは1.1ない1.6モ
ル使用し、カプラーとの共乳化が好ましい。 また本発明に用いられるカプラーを使用する感
光材料には特開昭58−102231号、同58−105147
号、特願昭57−9831号、同58−92082号、同58−
105501号に記載されて色かぶり防止剤が特に有効
である。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れら紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料のの具体例は、英国
特許584609号、同1177429号、特開昭48−85130
号、同49−99620号、同49−114420号、同52−
108115号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素
類、その他によつて分光増感されてよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
365721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（）ま
たはコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩：ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液にお
いても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す）は、2μ以下が好ましい
が、特に好ましいのは0.4μ以下である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。 又、現像液汚染防止、現像促進等の目的で実質
的に非感光性の微粒子乳剤を感光層、中間層ある
いは保護層等に併せ用いてもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また平板状（例えば長さ／厚みの比の値が５以
上さらには８以上の平板状状粒子）の粒子が全投
影面積の50％以上占めるような乳剤であつてもよ
い。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なのものであつて
も、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635841号、米国特許3622318号に記
載されているような、いわゆるコンバージヨン型
のものであつてもよい。又、潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
像型のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤
はMees（ミース）著、“The Theory of Photo−
graphic Process”（ザ・セオリー・オブ・ホト
グラフイツク・プロセス）、MacMillan社刊：P.
Grafkides（ピー・グラフキデ）著、“Chimie
Photographique”（シミー・ホトグラフイーク）、
Paul Montel社刊（1957年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認められている。P.Glafkides著
Chimieet Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silber−
halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 また、現像液汚染防止、現像促進等の目的で、
実質的に非感光性の微粒子乳剤を感光層、中間層
あるいは保護層等に併せ用いてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 実施例 １ 例示した本発明のマゼンタカプラー(1)0.008モ
ルをトリクレジルホスフエート20ml及び酢酸エチ
ル20mlに溶解せしめ、この溶液を、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.4ｇを含む10％ゼラ
チン水溶液に添加し、高速で回転するホモジナイ
ザーにて撹拌乳化して得た乳化物を塩臭化銀乳剤
（Br50モルパーセント）150ｇ（銀8.8ｇ含有）に
混合し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、硬膜剤として２−オキシ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを加え、ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布銀量
が0.165ｇ／m²になるように塗布した。さらに、
この層の上にゼラチン保護層を塗布して試料１を
作成した。 マゼンタカプラーを表１で示したマゼンタカプ
ラーに代えた他は試料１と同様にして、試料２〜
５を作成した。また、比較用に本発明に含まれな
いマゼンタカプラーＡ，Ｂ，Ｃを用いて試料１と
同様にして、試料６〜８を作成した。 これらの試料に階段状の露光を与え、次の処理
工程にて処理した。 １ 発色現像 33℃ ３分30秒 ２ 漂白定着 〃 １分30秒 ３ 水 洗 28〜35℃ ３分 ４ 乾 燥 発色現像液は、下記の二種を用いた。 発色現像液Ａ Ｂ 蒸留水 800ml 〃 トリエタノールアミン 11.0ml 〃 ジエチレングリコール 0.2ml 〃 ベンジルアルコール 14.0ml 〃 塩化リチウム 2.1ｇ 〃 臭化カリ 0.6ｇ 〃 ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.0ｇ 〃 亜硫酸カリ 1.8ｇ 〃 AntiCal No.５（イーストマンコダツク社製）
0.8ml 〃 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−
フエニレンジアミン 4.25ｇ 〃 炭酸カリウム 28.0ｇ 〃 硝酸カルシウム ０ｇ 0.82ｇ 蒸留水を加えて、1000mlとする（PH10.1）
〃 漂白定着液は下記の処方とした。 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15ｇ EDTA−第二鉄ナトリウム 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて、1000mlとする。（PH6.9） このようにして得られたマゼンタ色素像の緑光
反射濃度を測定し、最大濃度Dmaxを求めた。結
果を表１に示す。

【表】 表１で明らかなように、本発明のカプラーを含
む試料１〜５は、硝酸カルシウムを含まない発色
現像液Ａでも、硝酸カルシウムを含む発色現像液
Ｂでも同等の発色を示すのに対して、比較カプラ
ーを含む試料６〜８は、発色現像液Ｂで、著しく
発色が低下することが判る。 実施例 ２ 表２に記載したように、両面ポリエチレンラミ
ネート紙に、第１層〜第６層を塗布し、試料９を
作成した。 上記第１層目の塗布液は、次のようにして調製
した。即ち、表２に示したイエローカプラー100
ｇをジブチルフタレート50ml及び酢酸エチル100
mlに溶解し、この溶液を１％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液80mlを含む10％ゼラチ
ン水溶液800ｇを乳化分散させ、この乳化分散物
を青感性塩臭化銀乳剤（Br80モル％）2.9Kg（Ａ
ｇで133ｇ含有）に混合して塗布液を調製した。
他の層も、第１層と同様の方法により、塗布液を
調製した。各層の硬膜剤としては、２−オキシ−
４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウムを
用いた。 第３層の銀塗布量を、165mg／m²、マゼンタカ
プラー種及びカプラー塗布量を、表３に記載した
ようにした他は、試料９と同様にして、試料10〜
16を作成した。 これらの試料を、富士写真フイルム製グリーン
フイルタ−（SP−２）を付けて、階段状の露光を
与えた。次いで、実施例１に記載した処理（発色
現像液Ａ及びＢ）を行ない、得られたマゼンタ色
素像の緑光反射濃度を測定し、最大濃度Dmaxを
求めた。結果を表３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 表３から、本発明のカプラーを含む試料10〜13
は、比較四当量マゼンタカプラー(D)を含む試料９
に比し、第３層の銀塗布量が1/2であるにもかか
わらず、、良好な発色を示すことが判る。また、
比較アリールチオ離脱型二当量カプラー(A)，(B)，
(C)を含む試料14〜16に比し、カルシウム塩を含む
発色現像液Ｂを用いる処理にても発色低下を起さ
ないことが判る。 次に、上記、発色現像液Ａを含む処理工程を経
た試料について、キセノン退色器（200000ルツク
ス）で、５日間退色テストを行なつた。結果を表
４に示す。

【表】 表４から、本発明のカプラーを含む試料10〜13
は、比較カプラーを含む試料９及び14〜16に比
し、キセノン照射によるマゼンタ色像の低下及
び、白地部の着色が少なく、良好な光堅牢性を有
することが判る。 実施例 ３ 実施例１の試料１におけるマゼンタカプラーを
表５に示したマゼンタカプラーに代えた他は試料
１と同様にして試料17〜31を作成した。これらの
試料を実施例１と同様に露光、処理し、評価し
た。結果を表５に示す。

【表】 表５で明らかなように、本発明のカプラーを含
む試料17〜31は、硝酸カルシウム含まない発色現
像液Ａでも、硝酸カルシウムを含む発色現像液Ｂ
でも同等の発色を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５−ピラゾロンのカツプリング位置にアリー
   ルチオ基を有し、該アリールチオ基のイオウ原子
   に関してオルト位にシアノ基、スルホニル基、ス
   ルフイニル基または下記一般式(a)で表される基で
   置換されたアルコキシ基またはアリールオキシ基
   が存在することを特徴とするマゼンタカプラーを
   少なくとも１種写真層中に含むハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式(a) 〔式中、Ａは、単なる結合、アルキレン基また
   はイミノ基を表わし、Ｂはアルコキシ基、アルキ
   ル基、ピペリジノ基または非環状アミノ基を表わ
   す。〕 但し、該アリールチオ基のイオウ原子に関して
   オルト位に存在するアルコキシ基が、 【式】 （R_aは水素原子、アルキル基、または複素環
   基を表わし、B′はアルコキシ基を表わす。）であ
   ることはない。