JPH05182176A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】非磁性支持体上に、イオウ又はリンを含む塩型
強酸基や第四級アンモニウム塩基とエポキシ基とを含有
するスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体の結合
剤中に強磁性粉末を分散させて成る磁性層を有する磁気
記録媒体。 【効果】優れた記録密度とＳ／Ｎ比が得られ、かつ使用
済後焼却しても塩化水素ガスの発生がなく、環境汚染を
もたらすことがないなどの特徴を有し、磁気テープ、磁
気シート、磁気ディスクなどとして好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な磁気記録媒体、さ
らに詳しくは、優れた記録密度とＳ／Ｎ比が得られ、か
つ使用済後焼却しても塩化水素ガスの発生がなく、環境
汚染をもたらすことがないなどの特徴を有し、例えば磁
気テープ、磁気シート、磁気ディスクなどとして好適に
用いられる磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体は、例えばオーディ
オ機器、ビデオ機器、コンピュターなどに用いられ、そ
の需要は著しく伸びてきている。この磁気記録媒体は、
一般に、ポリエステルフイルムなどの非磁性支持体上
に、磁性粉末と結合剤とから成る磁性層が設けられた構
造を有しており、そして、この磁性層は、通常磁性粉末
を、結合剤を含有する媒体中に分散させた磁性塗料を該
非磁性支持体に塗布したり、あるいは転写したりするこ
とによって形成されている。従来、該結合剤としては、
例えばポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、フェノール系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニル
ブチラール、ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレート、アクリル系樹脂、電子線硬化型樹脂などの
有機高分子化合物が用いられている。これらの結合剤は
それぞれ長所及び短所を有しており、単独使用では望ま
しい性質を有する磁気層が得られにくいため、通常２種
以上を組み合わせて用いている。例えば、塩化ビニル系
樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースなどの
比較的硬い樹脂と、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの
軟質樹脂とが組み合わされて使用されることが多く、ま
た、磁性層の耐久性を向上させる目的で、硬化性成分と
してポリイソシアネート化合物を使用する例も多い。近
年、磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比の改良要
求に伴い、強磁性粉末は、より微細化、高磁力化、高抗
磁力化してきており、したがって、該磁性粉末を均質に
磁性塗料中に分散させ、平滑で充てん度の高い磁性層を
形成させて、前記の記録媒体としての性能の向上を達成
させるためには、結合剤の分散性能が極めて重要な要因
となる。これまで、強磁性粉末の分散性を向上させる方
法としては、通常低分子量の界面活性剤などの分散剤を
用いる方法がとられているが、この方法においては、該
分散剤を多量に用いると磁気記録媒体の耐久性やヘッド
汚れなど、好ましくない事態を招来するため、その使用
量が制限されるのを免れず、十分な分散性が得られない
上、磁気記録媒体の信頼性の向上の点からも、結合剤自
体に高度の分散能を有することが要求されている。一
方、磁気記録媒体の耐久性や信頼性を高めるために、ポ
リイソシアネート化合物などの硬化性化合物を磁性塗料
中に含有させ、磁性層を架橋塗膜化することが、特に録
画用磁気テープの分野において慣用されている。この場
合、結合剤としては、ポリイソシアネート化合物などの
架橋剤と適当な反応性を有することが要求される。この
ような要求にこたえる結合剤として、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ
₄Ｍ、ＰＯ₄Ｍ₂、ＰＯ₃Ｍ₂（Ｍはアルカリ金属又はアン
モニウム基）などのイオウやリンを含む塩型強酸基や第
四級アンモニウム塩基などの親水性基を含む塩化ビニル
系樹脂が、強磁性粉末の分散能や分散安定性に優れ、か
つ分子間力の強さに基づく高い強度などの点から、広く
用いられている。一方、磁気記録媒体の普及に伴い、使
用済記録媒体の発生量も増加の一途をたどっている。こ
のような使用済記録媒体は、記録の秘密保持の点からは
焼却処理が好ましいが、この際結合剤として塩化ビニル
系樹脂を用いていると、焼却時に塩化水素ガスが発生
し、排煙処理設備の付加されていない焼却炉では酸性ミ
ストが発生するおそれがある。もちろん、石灰粉の添加
焼却などの方法による対応も可能であるが、この場合、
灰の発生の増加を免れない。このような焼却時の塩化水
素ガスの発生をなくすには、結合剤として塩素を含まな
いものを使用すればよく、塩素を含まない結合剤として
は、これまでニトロセルロース系樹脂、アクリレート系
樹脂、スチレン系樹脂などが知られている。しかしなが
ら、ニトロセルロース系樹脂は、本質的に脱硝や爆発の
危険を有している上、磁性塗料が高粘度となり、高密度
記録を目指す磁気記録媒体の結合剤としての能力が不十
分である。また、アクリレート系樹脂やスチレン系樹脂
にスルホン酸（塩）基やリン酸基を導入して、分散性を
改善できることも提案されているが（特開昭５７−１３
８０５０号公報、同５７−１３８０５１号公報、同５７
−１４１０２０号公報、特開昭５８−１０８０３２号公
報、特公昭６２−７６０６号公報）、アクリル系樹脂に
おいては、分散性を高めるためには幹ポリマーの疎水性
を高めるのにアルキル基を大きくする必要があり、その
結果、軟化点が低下し、磁気記録媒体の走行性や耐久性
に好ましくない影響を及ぼす。一方、スチレン系樹脂で
は、元来塩化ビニル系樹脂に比べて分子間力が小さいた
め、得られる磁性層が脆くなるという欠点を有してお
り、そのため、スチレンモノマーと水酸基含有モノマー
を共重合させたり、ポリウレタン樹脂と混合したりし、
さらにこれらにポリイソシアネート化合物を加え、架橋
することにより、脆さを改善することが試みられている
ものの、塩化ビニル系結合剤を用いたものに比べて走行
性や耐久性が不十分であるという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の磁気記録媒体に用いられている結合剤が有する欠
点を克服し、使用済後焼却しても塩化水素ガスが発生す
ることがなく、かつ強磁性粉末の分散性に優れ、磁気記
録媒体の高性能化が可能な結合剤を用いて成る優れた記
録密度とＳ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する磁気記録媒体を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、本質的に疎水性のスチレン系樹脂又はア
クリル系樹脂に強親水性基を導入して強磁性粉末の分散
性能を高めるとともに、エポキシ基を導入して耐久性を
高めたもの、特にこれにポリウレタン樹脂及び／又はポ
リイソシアネート化合物を組み合わせたものを結合剤と
して用いた磁気記録媒体により、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、
強磁性粉末を結合剤中に分散させて成る磁性層を有する
磁気記録媒体において、該結合剤として、イオウ又はリ
ンを含む塩型強酸基及び第四級アンモニウム塩基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の親水性基とエポキシ基とを
含有するスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体、
好ましくはこのスチレン系共重合体又はアクリル系共重
合体とポリウレタン樹脂及び／又はポリイソシアネート
化合物とを用いたことを特徴とする磁気記録媒体を提供
するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合
剤中に分散させて成る磁性層を有するものである。該非
磁性支持体については特に制限はなく、従来磁気記録媒
体に慣用されているもの、例えば厚さ５〜５０μｍ程度
のポリエステルフイルム（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフテートなど）、ポリプロピレンフ
イルム、セルローストリアセテートフイルム、セルロー
スジアセテートフイルム、ポリカーボネートフイルムな
どの中から選ばれた任意のものを用いることができる。

【０００７】本発明の磁気記録媒体においては、強磁性
粉末の結合剤として、イオウ又はリンを含む塩型強酸基
及び第四級アンモニウム塩基の中から選ばれた少なくと
も１種の親水性基とエポキシ基とを含有するスチレン系
共重合体又はアクリル系共重合体が用いられる。前記イ
オウ又はリンを含む塩型強酸基としては、例えば−ＳＯ
₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ₄Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｍ₂などが挙げら
れ（ただし、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基であ
る）、また第四級アンモニウム塩基としては、例えば一
般式 −Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｘ^- ［式中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同一又は異なるア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリール基
などの有機残基、Ｘ^-はＣｌ^-、ＯＨ^-、ＳＯ₃Ｒ₄ ^-、−Ｓ
Ｏ₄Ｒ₅ ^-又は−ＰＯ₄Ｒ₆Ｒ₇ ^-(Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は有
機残基)である］ で表される基を挙げることができる。

【０００８】前記塩型強酸基及びエポキシ基を含有する
スチレン系共重合体又はアクリル系共重合体の製造方法
としては、例えば（１）該塩型強酸基含有単量体とエポ
キシ基含有単量体とスチレン系単量体又はアクリル系単
量体とを共重合させる方法、（２）エポキシ基含有単量
体とスチレン系単量体又はアクリル系単量体とから得ら
れたエポキシ基含有共重合体に該塩型強酸基含有化合物
を付加させる方法、（３）該塩型強酸基含有ラジカル開
始剤を用い、スチレン系単量体又はアクリル系単量体と
エポキシ基含有単量体とを共重合させる方法などが挙げ
られる。

【０００９】前記（１）の方法において用いられる該塩
型強酸基を有する単量体としては、例えばビニルスルホ
ン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−
スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属
塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エ
チル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸な
どの有機硫酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、（メ
タ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、
（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの有機リン酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩、ビニルホスホン酸、
アクリルアミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチ
ル−(メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンホスホン酸などの有機ホスホン酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。

【００１０】また、前記（１）、（２）及び（３）の方
法で用いられるエポキシ基含有単量体としては、例えば
アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジル
イタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジル
ビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホ
ネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジ
エンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセンなどのエポ
キシドオレフィン類などが挙げられる。

【００１１】一方、前記（１）、（２）及び（３）の方
法で用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。また、アクリル
系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルをはじ
め、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げら
れる。また、前記（１）、（２）及び（３）の方法にお
いては、必要に応じ共重合可能な他の単量体を併用する
ことができる。この共重合可能な他の単量体としては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸−ジ
−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジエチル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸アルキル
エステル、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィ
ン、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの
不飽和アルコール、（メタ）アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル、さらにはシアン化ビニリデンや水酸基含
有単量体などを用いることができる。また、該水酸基含
有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピルエステルなどのα、β−不飽和酸の炭
素数２ないし８のアルカノールエステル類、下式で表さ
れるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル類

【００１２】

【化１】

【００１３】（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４
の整数、Ｒは水素またはメチル基）、２−ヒドロキシエ
チル−２'−(メタ）アクリロイルオキシフタレート、２
−ヒドロキシエチル−２'−(メタ）アクリロイルオキシ
サクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステ
ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミ
ド類、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチルエステル、
マレイン酸ジ−４−ヒドロキシプチルエステル、イタコ
ン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルエステルなどの不飽和
ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル類、３−
ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの
オレフィンアルコール類、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ
エチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロ
ピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピ
ルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエ
ーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテ
ル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、
（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなど
のアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル
類、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテ
ルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノ
アリルエーテル類、グリセリンモノ（メタ）アリルエー
テル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプ
ロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレン
グリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メ
タ）アリルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノール
などの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及
びそのハロゲン置換体、（メタ）アリル−２−ヒドロキ
シエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキ
シプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの
（メタ）アリルチオエーテル類、ビニルアルコール、
（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。

【００１４】これらの共重合可能な単量体は、本発明に
係わる共重合体と他の樹脂とを混合した際、両者の相溶
性及び軟化点を調節して均質なブレンド物を得る目的で
適宜選ばれる。これらの共重合可能な単量体の中で、ア
クリロニトリルは分子間力を増して磁性層の強度を高め
る成分として、また、通常よく併用されるポリウレタン
樹脂との相溶性を高める上で有用である。

【００１５】前記（１）の方法においては、前記した塩
型強酸基含有単量体とエポキシ基含有単量体とスチレン
系単量体又はアクリル系単量体と所望に応じて用いられ
る共重合可能な他の単量体とを共重合させることによ
り、目的の共重合体が得られるが、この重合方法につい
ては特に制限はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法などいずれの方法も用いることができる。該重合に
用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイ
ル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３,５,５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキシドなどの有機過酸化物、α,α'−アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

【００１６】また、懸濁重合において用いられる懸濁剤
としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物、メチルセルロースなどのセルロース
誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリルアミドなどの合成高分子
物質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質な
どが挙げられる。さらに、乳化重合において用いられる
乳化剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性乳
化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イ
オン性乳化剤などが挙げられる。また必要に応じてトリ
クロロエチレン、チオグリコール、ドデシルメルカプタ
ンなどの分子量調整剤を用いることもできる。前記した
重合開始剤、単量体、懸濁剤又は乳化剤、分子量調整剤
などは重合開始時に一括して重合系に添加してもよい
し、重合中に分割して添加することもできる。重合は通
常３５〜８０℃の温度で撹拌下にて行われる。

【００１７】前記（２）の方法においては、まずエポキ
シ基含有単量体とスチレン系単量体又はアクリル系単量
体と所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体と
を共重合させて、エポキシ基含有共重合体を形成させた
のち、これに該塩型強酸基含有化合物を付加させる。こ
の場合、重合方法としては、前記と同様に、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれも用いることがで
きるが、後の付加反応の条件や共重合体の特性に応じて
最適な製造方法を選択すればよい。例えば付加反応を水
系で行う場合には、乳化重合により微細な水性分散粒子
として共重合体を得るのが有利であるし、溶剤系で付加
反応を行う場合には、溶液重合法又はメタノールなどの
低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合法が好ましい
が、通常の懸濁重合法も用いることができる。

【００１８】このようにして得られたエポキシ基含有共
重合体に付加させる該塩型強酸基含有化合物としては、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸アンモニウム亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類、硫酸
水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニ
ウムなどの硫酸水素塩類、リン酸水素ニカリウム、リン
酸水素ニナトリウムなどのリン酸水素塩類、亜リン酸水
素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウムなどの亜リン
酸水素塩類、タウリンナトリウム、スルファミン酸ナト
リウム、スルファニル酸カリウムなどのアミノスルホン
酸塩類、さらにはチオ硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。

【００１９】付加反応は、水系及び非水系のいずれにお
いても可能であるが、付加反応に用いられる前記塩類は
水溶性であるので、水系あるいは水を含んだ有機媒体系
で行うのが有利である。反応は、通常４０〜１２０℃程
度の温度において、２〜２４時間加熱することにより行
われるが、反応温度が高すぎると共重合体の劣化を招
く。この付加反応には、触媒を用いることができる。該
触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムビサル
フェート、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメ
チルラウリルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩、四
フッ化ホウ素亜鉛などのフッ化ホウ素類などが挙げられ
る。また、付加反応は、エポキシ基含有共重合体を調製
する際に、付加反応に必要な塩類や触媒を重合系に存在
させることにより重合と同時に進行させることもでき
る。

【００２０】前記（３）の方法においては、前記したス
チレン系単量体又はアクリル系単量体とエポキシ基含有
単量体と所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量
体とを、該塩型強酸基含有ラジカル開始剤を用いて共重
合させることにより、目的の共重合体が得られる。この
際用いられる該塩型強酸基含有ラジカル開始剤として
は、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過リ
ン酸アンモニウム、過リン酸ナトリウムなどが挙げら
れ、好ましくはが挙げられる。

【００２１】一方、前記第四級アンモニウム塩基及びエ
ポキシ基を含有するスチレン系共重合体又はアクリル系
共重合体の製造方法としては、例えば（イ）該第四級ア
ンモニウム塩基含有単量体とエポキシ基含有単量体とス
チレン系単量体又はアクリル系単量体と所望に応じて用
いられる共重合可能な他の単量体とを共重合させる方法
や、（ロ）エポキシ基含有単量体とスチレン系単量体又
はアクリル系単量体と所望に応じて用いられる共重合可
能な他の単量体とを共重合させてエポキシ基含有スチレ
ン系共重合体又はアクリル系共重合体を得たのち、この
ものと第三級アミンとを酸の存在又は不存在下で反応さ
せる方法などを用いることができる。

【００２２】前記（イ）の方法で用いられる第四級アン
モニウム塩を有する単量体としては、例えばジアリルメ
チルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニ
ウムステアレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイル
オキシプロピルジメチルベンジルクロリド、（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
などが挙げられる。

【００２３】前記（イ）及び（ロ）の方法で用いられる
エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体又はアクリル
系単量体及び所望に応じて用いられる共重合可能な他の
単量体としては、前記の塩型強酸基及びエポキシ基を含
有するスチレン系共重合体又はアクリル系単量体の説明
において例示したものを挙げることができるし、また、
重合方法については特に制限はなく、前記（１）の方法
で例示した重合方法を用いることができる。

【００２４】このようにして得られたスチレン系共重合
体又はアクリル系共重合体中の該塩型強酸基や第四級ア
ンモニウム塩基から成る親水性基の含有量については、
該親水性基１つ当たりの共重合体の分子量が４,０００
〜４０,０００の範囲にあるような量が好ましい。該親
水性基の含有量がこれより多いと記録媒体の耐湿性が低
下するし、これより少ないと強磁性粉末の分散性が低下
する傾向がみられ、好ましくない。

【００２５】一方、エポキシ基は、該共重合体中に０.
５〜１０重量％の割合で含有させるのが望ましい。この
量が０.５重量％未満では耐久性が不十分であるし、１
０重量％を超えると架橋が進みすぎ脆くなるおそれが生
じる。また、該スチレン系共重合体は、数平均分子量１
０,０００〜１００,０００、ガラス転移温度が６０℃以
上のものが好適である。数平均分子量が１０,０００未
満では耐久性が不十分であるし、１００,０００を超え
ると磁性塗料の粘度が高くなりすぎて強磁性粉末の分散
性が低下し、好ましくない。また、ガラス転移温度が６
０℃未満では、得られる記録媒体の高温（４０〜５０
℃）における走行性が劣り、好ましくない。

【００２６】本発明の磁気記録媒体においては、結合剤
として、前記のようにして得られた親水性基とエポキシ
基とを含有するスチレン系共重合体又はアクリル系共重
合体と共に、ポリウレタン樹脂及び／又はポリイソシア
ネート化合物を用いるのが好ましい。該ポリウレタン樹
脂としては、例えばポリエステルポリオール類又はポリ
エーテルポリオール類とポリイソシアネート化合物との
反応によって得られたものなどが挙げられるが、特に水
酸基を残存するもの、あるいはスルホン酸塩やリン酸
塩、又はベタイン型を含む第四級アンモニウム塩などを
有するものは、強磁性粉末の分散性を向上させる点から
好適である。さらに、本発明の目的が損なわれない範囲
で、繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ブ
チラール樹脂、アクリル系樹脂及びアクリロニトリル−
ブタジエンゴムなどを併用してもよい。

【００２７】一方、ポリイソシアネート化合物として
は、例えばトリレンジイソシアネート、４−メトキシ−
１,３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピ
ル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ
−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ
−１,３−フェニレンジイソシアネート、２,４−ジイソ
シアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシ
アネート、４,４'−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、ジュリレンジイソシアネート、１,５−ナフタ
レンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、
ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４,４'−ジイ
ソシアネートジベンジル、１,４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１,１０−デカメチレンジイソシアネート、１,４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、１,５−テトラヒドロナフタレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネートやこれらとポリオールとのアダクト・二量
体・三量体などのほか、さらにはこれらのジイソシアネ
ートとポリオールとの反応により生成するウレタン結合
を有する樹脂であって、１分子内に平均２.３個以上の
イソシアネート基をもち、数平均分子量が２,０００以
上で１０,０００以下であり、かつ分子量１,０００以下
の成分が２０重量％未満であるポリウレタン樹脂などが
挙げられる。これらの中で、特に１分子内に平均２.３
個以上のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
は、得られる記録媒体の耐久性をさらに向上させる点か
ら好適である。

【００２８】本発明の磁気記録媒体において用いられる
強磁性粉末としては、例えば鉄やコバルトなどの金属磁
性粉末や、鉄、コバルトを主体とするニッケルなどとの
合金鉄磁性粉末、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−ＦｅＯ
_x（１.３３＜ｘ≦１.５）及びこれらにコバルトを含浸
させたり、被着させたりした酸化鉄磁性粉末、バリウム
フェライト、Ｆｅ₅Ｃ₂などの炭化鉄磁性粉末、窒素鉄磁
性粉末、酸化クロム磁性粉末などが挙げられる。これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。２種以上の組合わせのとき磁性層を２層として
第一層、第二層の磁性粉末を異なるものとすることも可
能である。

【００２９】本発明において、非磁性支持体上に磁性層
を設けるには、まず、適当な有機溶剤中に、結合剤とし
て、前記スチレン系共重合体又はアクリル系共重合体及
び所望に応じて用いられるポリウレタン樹脂やポリイソ
シアネート化合物、さらには他の樹脂を溶解させたの
ち、これに前記強磁性粉末を分散させて磁性塗料を調製
する。該有機溶剤の好ましいものとしては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリ
ット、石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン、パークロロエチレン、トリクロロエチレンなどが挙
げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３０】この磁性塗料は、その全重量に基づき、通
常有機溶剤が５０〜９０重量％、結合剤が５〜２０重量
％及び強磁性粉末が１０〜５０重量％の割合になるよう
に調製される。結合剤は、強磁性粉末１００重量部当た
り、通常５〜２５重量部、好ましくは７〜２０重量部の
割合で用いられる。また、この磁性塗料は、所望に応じ
本発明の目的を損なわない範囲で、公知の添加成分、例
えば潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、架橋調節剤、分散
剤、顔料、体質顔料、可塑剤、界面活性剤、酸化防止
剤、安定剤、消泡剤などを添加することができる。

【００３１】該潤滑剤としては、炭素数８〜１８の高級
脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステルなど、具体的にはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、ステアロール酸、ステアリルアルコール、パルミ
チルアルコール、ラウリルアミド、ジメチルステアリル
アミド、ブチルラウリルアミド、ブチルステアレート、
オクチルステアレートなどが挙げられる。また、シリコ
ーンオイルやポリパーフルオロアルキレンオキシド、パ
ーフルオロアルカンなどのフッ素系油、パラフィンワッ
クス、酸化ポリエチレンなども使用可能である。さらに
カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、
二硫化タングステンなどの固体の潤滑剤も使用できる。
これらの潤滑剤は、通常、強磁性粉末１００重量部に対
し、１〜６重量部の割合で用いられる。

【００３２】また、研磨剤としては、例えばアルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロムコランダムなどが一般的に用い
られる。さらに帯電防止剤としては、例えばグラファイ
ト、カーボンブラックなどの導電性粉末の他、ポリアル
キレンオキシド系を中心とするノニオン性界面活性剤、
四級アンモニウム塩系を中心とするカチオン性界面活性
剤などの界面活性剤系帯電防止剤が用いられる。ところ
で、本発明の記録媒体が優れた耐久性を有する理由につ
いては必ずしも明確ではないが、おそらく、強磁性粉末
などの表面結合水分や製造工程中の雰囲気水分により、
結合剤中の強親水性基の部分解離が生じ、分子中のエポ
キシ基と架橋反応をするためと思われる。

【００３３】前記架橋調節剤は、このような架橋反応を
促進するためのものであって、該架橋調節剤としては、
例えば（１）酸性リン酸エステル、（２）酸性硫酸エス
テル、（３）カルボン酸、（４）ポリチオール化合物、
（５）アミノシラン化合物などが用いられる。前記
（１）酸性リン酸エステルとしては、一般式 （Ｒ₈Ｏ)_mＰＯ（ＯＨ)_3-m …［１］ ［Ｒ₈Ｏ（Ａ₁Ｏ)_n]_mＰＯ（ＯＨ)_3-m …［２］ 及び ［Ｒ₈ＣＯＯ（Ａ₁Ｏ)_n]_mＰＯ（ＯＨ)_3-m …［３］ （式中のＲ₈は炭素数１〜２２のアルキル基若しくはア
ルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基又はアル
ケニルフェニル基、Ａ₁は炭素数２〜４のアルキレン
基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３０の整数である） で表される化合物が挙げられる。

【００３４】前記一般式［１］で表される化合物はリン
酸と炭素数１〜２２のアルカノール若しくはアルケノー
ル、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニルフ
ェノールとから誘導されるリン酸モノエステル、リン酸
ジエステル、リン酸セスキエステル又はリン酸トリエス
テルであって、このようなものの代表例としては、モノ
ドデシルホスフェート、セスキドデシルホスフェート、
ジノニルフェニルホスフェートなどが挙げられる。

【００３５】前記一般式［２］で表される化合物は、リ
ン酸と炭素数１〜２２のアルカノール若しくはアルケノ
ール、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニル
フェノールの低級アルキレンオキシド付加物とから誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸
セスキエステル又はリン酸トリエステルであって、この
ようなものの代表例としてはセスキドデシルポリオキシ
エチレン（ｎ＝３）ホスフェート、ジノニルフェニルポ
リオキシエチレン（ｎ＝４）ホスフェート、トリオレイ
ルポリオキシエチレン（ｎ＝４）ホスフェートなどが挙
げられる。

【００３６】前記一般式［３］で表される化合物は、リ
ン酸と炭素数２〜２３の脂肪酸の低級アルキレンオキシ
ドとから誘導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエス
テル、リン酸セスキエステル又はリン酸トリエステルで
あって、その具体例としては、［Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅ＰＯ（ＯＨ)₂］、［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）]_1.5ＰＯ（ＯＨ)_1.5などが挙げら
れる。

【００３７】前記（２）酸性硫酸モノエステルとして
は、例えば、一般式 Ｒ₉ＯＳＯ₂ＯＨ …［４］ Ｒ₉Ｏ（Ａ₂Ｏ)_kＳＯ₂ＯＨ …［５］ 及び Ｒ₉ＣＯＯ（Ａ₂Ｏ)_kＳＯ₂ＯＨ …［６］ （式中のＲ₉は炭素数１〜２２のアルキル基若しくはア
ルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基又はアル
ケニルフェニル基、Ａ₂は炭素数２〜４のアルキレン
基、ｋは１〜３０の整数である） で表される化合物が挙げられる。

【００３８】前記一般式［４］で表される化合物は、硫
酸と炭素数１〜２２のアルカノール若しくはアルケノー
ル、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニルフ
ェノールとから誘導された硫酸モノエステルであって、
このようなものの具体例としては、ブチル硫酸モノエス
テル、オレイル硫酸モノエステルなどが挙げられる。前
記一般式［５］で表される化合物は、硫酸と炭素数１〜
２２のアルカノール若しくはアルケノール、フェノー
ル、アルキルフェノール又はアルケニルフェノールの低
級アルキレンオキシド付加物とから誘導された硫酸モノ
エステルであって、このようなものの具体例としては、
ポリオキシエチレン（ｋ＝４）ドデシルエーテル硫酸モ
ノエステル、ポリオキシプロピレン（ｋ＝６）ノニルフ
ェニルエーテル硫酸モノエステルなどが挙げられる。

【００３９】前記一般式［６］で表される化合物は、硫
酸と炭酸数２〜２３の脂肪酸の低級アルキレンオキシド
エステルとから誘導された硫酸モノエステルであって、
このようなものの具体例としては、 Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂ＳＯ₂ＯＨ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ＳＯ₂ＯＨ などが挙げられる。

【００４０】前記（３）カルボン酸は、飽和又は不飽和
の脂肪族一価及び多価のカルボン酸、芳香族の一価及び
多価のカルボン酸であり、その具体例としては、ギ酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−
クロロ酪酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノ
ヨード酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｏ−ク
ロロ安息香酸、ｏ−トルイル酸、３,５−ジニトロ安息
香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
ミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プレニト
酸、メロフアン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカル
ボン酸、メリト酸、フェニルプロピオン酸、ｏ−フェニ
レン二酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢
酸、グリコール酸、（±)−乳酸、（±)−マンデル酸、
（−)−リンゴ酸、（±)−リンゴ酸、（＋)−酒石酸、
（−)−酒石酸、（±)−酒石酸、メソ酒石酸、クエン酸
などが挙げられる。前記（４）ポリチオール化合物とし
ては、一般式

【００４１】

【化２】

【００４２】（式中のＲ₁₀は置換基、Ｍ₁は水素原子又
はアルカリ金属である） で表されるトリアジンチオール又はそのモノアルカリ金
属塩が好ましく挙げられる。前記一般式［７］における
置換基Ｒ₁₀としては、例えば−ＳＨ、−Ｎ（ＣＨ₃)₂、
−ＮＨＣ₆Ｈ₅、−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)₂、−Ｎ（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂、−
Ｎ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅)₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂)₂、−ＮＨＣ
₈Ｈ₁₆ＣＨ＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₇などがある。

【００４３】前記（５）アミノシラン化合物としては、
例えばＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−
アミノプロピルメトキシシラン、ｐ−[Ｎ−(２−アミノ
エチル）］アミノメチルフェネチルトリメトキシシラ
ン、１−(３−アミノプロピル)−１,１,３,３,３−ペン
タメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン、３−[Ｎ−アリル−Ｎ−(２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−[３−
(トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル）プロピル］トリエ
チレンテトラミン、３−トリメトキシシリルプロピル−
ｍ−フェニレンジアミン、１,３−ビス（３−アミノプ
ロピル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、
α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、Ｎ,Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］アミン、Ｎ,Ｎ−ビス［３−(メチルジメトキシ
シリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ビス
［３−(トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ,Ｎ
−ビス［３−(トリメトキシシリル）プロピル］エチレ
ンジアミン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ
る。これらの架橋調節剤の中で、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルアシッドホスフェートやアミノシラン化
合物は、磁性塗料の粘度調節剤としても有効である。

【００４４】本発明において、該磁性塗料の調製方法に
ついては特に制限はなく、従来磁性塗料の製造において
慣用されている方法、例えば使用する各成分を同時に又
は順次加えながら、ボールミル、ミキサー、ロールミ
ル、ビーズミル、グラベルミル、サンドミル、高速イン
ペラーなどを用いて、均質に混合分散処理する方法など
を用いることができる。また、分散条件については、使
用する強磁性粉末の種類やサイズ、あるいは用途によっ
て異なるが、一般的には常温ないし１００℃の範囲の温
度において、５分ないし２０時間程度処理すればよい。

【００４５】本発明の磁気記録媒体における磁性層は、
例えば前記のようにして調製された磁性塗料を非磁性支
持体上の少なくとも一方の面に、その乾燥時の厚さが通
常０.５〜２０μｍの範囲になるように任意の方法によ
って塗布し、次いで乾燥させることによって形成するこ
とができるし、また、該磁性塗料を離型紙などの基体シ
ート上に塗布及び乾燥させて磁性層を形成し、次いで支
持体上に転写させる方法によって形成することもでき
る。この際の塗布方法、乾燥方法、転写方法などは、い
ずれも公知の中から任意の方法を選択して用いればよ
い。

【００４６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、磁性塗料の評価は次のようにして
行った。 （１）光沢度 磁性塗料をポリエステルフイルム上に塗膜厚さ４μｍと
なるように塗布し、磁場配向処理したのち、乾燥し、そ
の塗膜の表面光沢を光沢度計を用い、６０°入射、６０
°反射角で反射率を測定した。 （２）分散安定性 光沢度の評価に使用した塗料を６時間静置したのち、ポ
リエステルフイルム上に塗膜厚４μｍとなるように塗布
し、磁場配向処理したのち乾燥し、その磁性塗膜を光沢
度計を用いて６０°反射角の反射率を測定し、（１）の
光沢度からその保持率を算定した。

【００４７】（３）角型比（Ｂｒ／Ｂｍ） 光沢度の評価に使用した磁性塗膜を１２.５mm×５０mm
に切出して、磁気特性測定機により測定した。 （４）耐久性 光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５℃で６５時間加熱処理したのち、１
２.５mm巾に裁断し、荷重１００ｇをかけ、研磨紙を張
付けた回転ドラムに接触させて、１５０rpmで３０分間
回転させ、磁性塗料が研磨紙に付着した程度を目視し
て、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。 Ａ：汚れなし Ｂ：汚れ少しあり Ｃ：汚れが多い

【００４８】（５）耐溶剤性 光沢度評価に用いた同じ塗膜を、巾１２.５mm、長さ５
０mmに細断し、これを２０枚、テトラヒドロフラン１０
０mlとともに１５０mlフタ付ガラスびんに入れて、５０
℃で１時間超音波処理をした後の状態とテトラヒドロフ
ランの汚れ具合とで、耐溶剤性を、次の判定基準に従っ
て評価した。 Ａ：塗膜変形及び汚れなし Ｂ：塗膜形状を保持するが、汚れあり Ｃ：塗膜が消失し、かつ汚れがひどい （６）燃焼時の発生塩化水素量 光沢度評価に用いたのと同じ塗膜を、３mm×３mmに裁断
し、ＪＩＳ Ｋ-７２１７に従って、空気中での燃焼ガス
中の塩化水素を水酸化ナトリウム水溶液で吸収し、吸収
液中の塩素イオンを硝酸銀／硫酸第二鉄アンモニウム／
チオシアン酸アンモニウム法で定量した。ブランクには
磁性塗膜の塗布していないポリエステルフイルムを用い
た。

【００４９】製造例１ スチレン２０重量部、アクリロニトリル１０重量部、ア
リルグリシジルエーテル１５重量部、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１重量部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム２重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部、過硫酸カリ
ウム４重量部及び脱イオン水２００重量部を、撹拌機付
重合器に仕込み、減圧脱気後、８０℃に昇温して重合を
開始した。重合開始直後から、スチレン３６重量部、ア
クリロニトリル１５重量部及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート４重量部の混合液を連続して８時間を要
して重合器に注入した。１０時間後、重合の転化率が９
６％になったので冷却して、水性分散液を得た。この水
性分散液にメチルエチルケトン１０重量部を加え、−３
０℃で凍結、解凍して樹脂分を回収したのち、水で洗
浄、乾燥して樹脂Ａを得た。樹脂Ａ中のエポキシ基含有
量は３.２wt％、水酸基含有量は０.４wt％、スチレン単
位含有量は５８wt％、結合酸量はＳＯ₄として０.８wt％
であり、その重量平均分子量は３０,１００、結合酸１
つ当たりの分子量は１２,０００、ガラス転移温度は７
６℃であった。

【００５０】製造例２ スチレン３０重量部、アクリロニトリル２０重量部、ス
チレンスルホン酸ナトリウム５重量部、メチルメタクリ
レート３０重量部、グリシジルメタクリレート１５重量
部、炭酸水素ナトリウム０.５重量部、亜硫酸ナトリウ
ム１重量部、ヒドロキシプロピルセルロース０.１重量
部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０.５重量
部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、メタノール
２００重量部及び水２０重量部を重合器に仕込み、減圧
脱気後、６０℃で重合を開始し、５時間後に冷却したの
ち、内容物を１０倍量の水に投入し、ろ過、洗浄、乾燥
して樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂ中のエポキシ基含有量は２.
８wt％、スチレン及びメチルメタクリレート単位の合計
含有量は６２wt％、結合酸量はＳＯ₄として１.０wt％で
あり、その重量平均分子量は１９,０００、結合酸１つ
当たりの分子量は９６００、ガラス転移温度は７９℃で
あった。

【００５１】製造例３ スチレン２０重量部、アクリロニトリル１０重量部、ア
リルグリシジルエーテル１２重量部、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１重量部、メチルセルロース０.
１重量部、アゾイソブチロニトリル３重量部及び脱イオ
ン水２００重量部を重合器に仕込み、撹拌しながら減圧
脱気したのち、８０℃に昇温して重合を開始した。重合
開始直後から、４時間を要してスチレン３６重量部、ア
クリロニトリル１８重量部及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート４重量部の混合物を連続的に重合器内に
注入し、４.５時間目にさらにＮ,Ｎ−ジメチルステアリ
ルアミン４重量部と乳酸２重量部を注入して９０℃で１
時間撹拌した。冷却後、脱水洗浄し、乾燥して樹脂Ｃを
得た。樹脂Ｃ中のエポキシ基含有量は１.５wt％、水酸
基含有量は０.６wt％、スチレン単位含有量は５６wt
％、結合四級アンモニウム塩含有量はジメチルステアリ
ルアミノ基として２.８wt％であり、その重量平均分子
量は４２,０００、結合四級アンモニウム塩１つ当たり
の分子量は１０,４００、ガラス転移温度は７６℃であ
った。

【００５２】製造例４ 製造例２において、スチレンスルホン酸ナトリウムの代
わりに２−アシッドホスホキシエチルメタクリレートの
二ナトリウム塩を用いた以外は、製造例２と同様な操作
を行い、樹脂Ｄを得た。この樹脂Ｄ中のエポキシ基含有
量は２.７wt％、スチレン及びメチルメタクリレート単
位の合計含有量は６３wt％、結合酸量はＰＯ₄として１.
４wt％であり、その重量平均分子量は２１,０００、結
合酸１つ当たりの分子量は６,８００、ガラス転移温度
は７７℃であった。

【００５３】製造例５ 製造例２において、スチレンの代わりにシクロヘキシル
メタクリレートを用いた以外は、製造例２と同様に操作
して樹脂Ｂ’を得た。樹脂Ｂ’は、エポキシ基含有量
２.９wt％、シクロヘキシルメタクリレート及びメチル
メタクリレートの合計量は６１wt％、結合酸量はＳＯ₄
として１.０wt％であり、その平均分子量は２１,００
０、結合酸１つ当たり分子量は９,６００、ガラス転移
温度は６７℃であった。

【００５４】製造例６ 製造例２において、スチレンスルホン酸ナトリウムの代
わりにスチレンを用いた以外は、製造例２と同様に操作
して樹脂Ｅを得た。樹脂Ｅは結合酸がなく、スチレン及
びメチルメタクリレート単位の合計含有量６６wt％、エ
ポキシ基含有量３.０wt％、重量平均分子量２９,００
０、ガラス転移温度８０℃であった。

【００５５】製造例７ 製造例２においてグリシジルメタクリレートの代わりに
メチルメタクリレートを用いた以外は、製造例２と同様
に操作して樹脂Ｆを得た。樹脂Ｆ中のスチレン含有量は
３１wt％、結合酸量はＳＯ₄として１.０wt％であり、そ
の重量平均分子量は１７,０００、結合酸１つ当たりの
分子量は９,６００、ガラス転移温度は８１℃であっ
た。

【００５６】製造例８ メチルメタクリレート７５重量部、ブチルアクリレート
２０重量部、２−アシッドホスホキシエチルメタクリレ
ート５重量部、アゾビスイソブチロニトリル０.６重量
部、トルエン７５重量部、メチルイソブチルケトン７５
重量部を重合器に入れ、窒素置換したのち、８０℃で８
時間反応して共重合体溶液を得、これを乾燥して樹脂Ｇ
を得た。この樹脂Ｇを再沈殿精製したのち、分析したと
ころ、結合酸量はＰＯ₄として１.８wt％、重量平均分子
量は１９,０００、結合酸１つ当たりの分子量は５,３０
０、ガラス転移温度は７０℃であった。

【００５７】実施例１〜７、比較例１〜４ コバルト被着磁性酸化鉄粉末（比表面積４２ｍ²／ｇ）
１００重量部、第１表に示す種類の硬い結合剤１０重量
部、第１表に示す種類のポリウレタン樹脂１０重量部、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン混合
溶剤（重量比１／１／１）１５０重量部、カーボンブラ
ック２重量部、アルミナ４重量部、ミリスチン酸２重量
部、ブチルステアレート１重量部から成る混合物を、サ
ンドミルにて９０分間高速分散したのち、これに混合溶
剤６０重量部及び第１表に示す種類のポリイソシアネー
ト１３重量部を加え、さらに１５分間分散後、第１表に
示す種類の架橋調節剤７重量部を加えて５分間混合して
磁性塗料を調製し、評価した。その結果を第１表に示
す。

【００５８】なお、表中の各成分の記号又は商品名は次
を意味する。 ＭＲ−１１０:日本ゼオン(株)製、商品名、塩化ビニル
系結合剤 Ｈ:１,４−ブタンジオールアジペート−ＭＤＩ系ポリウ
レタン樹脂、分子量７０,０００、水酸基含有量０.３wt
％ Ｍ:末端イソシアネート型ポリウレタン、数平均分子量
４,０００、１分子当たりＮＣＯ量２.８個 Ｌ:日本ポリウレタン(株)製、トリメチロールプロパン
−ＴＤＩアダクト ａ:東邦化学(株)製、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルアシッドホスフェート ｂ:Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノチオール−Ｓ−トリアジン ｃ:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ａ〜Ｇ:それぞれ製造例１〜７で得た樹脂

【００５９】

【表１】

【００６０】（注）ＮＤ：０.０１０mg／ｇ以下

【００６１】

【発明の効果】本発明によると、従来の塩化ビニル系結
合剤を用いた場合に匹敵する高密度に強磁性粉末が配
向、充填された磁性層を形成することができ、優れたＳ
／Ｎ比、耐久性及び走行性を有する磁気記録媒体が得ら
れ、しかもこの磁気記録媒体を焼却処理しても塩化水素
が発生することがなく、環境汚染をもたらすことがな
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中
   に分散させて成る磁性層を有する磁気記録媒体におい
   て、該結合剤として、イオウ又はリンを含む塩型強酸基
   及び第四級アンモニウム塩基の中から選ばれた少なくと
   も１種の親水性基とエポキシ基とを含有するスチレン系
   共重合体又はアクリル系共重合体を用いたことを特徴と
   する磁気記録媒体。
2. 【請求項２】結合剤がスチレン系共重合体又はアクリル
   系共重合体とともに、ポリウレタン樹脂及び／又はポリ
   イソシアネート化合物を含有するものである請求項１記
   載の磁気記録媒体。