JPH05186410A - 苛性アルカリ抽出による粗製アセトニトリルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水とシアンヒドリンを含有する粗製アセトニ
トリルをアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、粗製
アセトニトリルと比較して減少した量の水を含むアセト
ニトリルを得る方法においてアセトニトリルに不溶解性
のポリマーの生成を防止する方法を提供することであ
る。 【構成】 水とアクロレンシアンヒドリンもしくはメタ
クロレンシアンヒドリンを含有する粗製アセトニトリル
をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、前記粗製
アセトニトリルに比べて減少した量の水を含むアセトニ
トリルを取得するに際し、あらかじめ粗製アセトニトリ
ルにアンモニア、アミンおよびそれらの塩の一つ以上を
共存せしめることを特徴とする粗製アセトニトリルの精
製法。 【効果】 本発明の苛性アルカリによる抽出条件で実施
することにより、粗製アセトニトリルに溶解し難いポリ
マー物質の生成を抑制出来て、工業的にも安定に操業で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水、アクロレンシアンヒ
ドリンもしくはメタクロレンシアンヒドリンが混在する
粗製アセトニトリルの脱水精製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油化学工業で製造される一般の工業用
アセトニトリルは例えば、アンモニアと酸素によるプロ
ピレン又はイソブチレンの接触的アンモ酸化によるアク
リロニトリル又はメタクリロニトリルの製造法におい
て、副生成物として得られる。この副生成物として得ら
れた粗製アセトニトリルは数多くの不純物を有してい
る。

【０００３】アセトニトリルの所望の用途に応じて、従
来から不純物の分離精製するため次の方法が提案されて
いる。無水のアセトニトリルの取得法としてベンゼンの
添加によりアセトニトリル−ベンゼン−水の三成分系混
合物として水を除去する方法（特公昭４５−３６４９
０）、存在するシアン化水素及びシアンヒドリンを水酸
化ナトリウムによりシアン化ナトリウムに変換し、次い
で硫酸第一鉄を反応させてフェロシアン化ナトリウムを
形成させて除去する方法（特公昭４７−３５４１６号公
報、特公昭４５−３６４９０号公報）、シアン化水素お
よびシアンヒドリンと等モル量のアルカリとホルマリン
で処理して除去する方法（特開昭４８−８１８１６号公
報、特開昭−５０−２５５２７号公報）。水、アクリロ
ニトリルを含む粗製アセトニトリルをアルカリ金属と水
酸化アンモニウム、アンモニアと脂肪族アミンと１０−
１００℃の温度で反応させた反応混合物を分別蒸留し純
粋なアセトニトリルを回収する方法（特開昭５６−５４
４９）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、すべ
て粗製アセトニトリル中の大量の水を除去するのに蒸留
法を取っているがエネルギー消費の面からも又精製物純
度の面からも必ずしも満足のゆくものではない。また水
とシアン化水素を含有する粗製アセトニトリルを濃苛性
アルカリと接触する事によってシアン化水素と水を除去
する方法（特開昭５７−３２２５９号公報）が知られて
いるが、アクロレンシアンヒドリンもしくはメタクロレ
ンシアンヒドリンを含む粗製アセトニトリルに本法を採
用するとポリマーが生成し容器や配管中に付着したり詰
まりが発生し連続操業が出来なかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、水とア
クロレンシアンヒドリンもしくはメタクロレンシアンヒ
ドリンを含有する粗製アセトニトリルをアルカリ金属水
酸化物水溶液と接触させて前記粗製アセトニトリルに比
べて減少した量の水を含むアセトニトリルを取得するに
際し、あらかじめ粗製アセトニトリルにアンモニア、ア
ミンおよびそれらの塩の一つ以上を共存せしめることを
特徴とする粗製アセトニトリルの精製法である。本発明
を実施するに当たり粗製アセトニトリルは、例えばアク
リロニトリル又はメタクリロニトリル製造のためアンモ
ニアと酸素によるプロピレン又はイソブチレンの接触的
アンモ酸化による副生物であり、水およびアクロレンシ
アンヒドリン又はメタクロレンシアンヒドリンを含むも
のに広く適用される。

【０００６】粗製アセトニトリルの組成は、例えば重量
基準で水３０％〜１５％、アセトニトリル５０％〜７０
％、アクロレンシアンヒドリンおよび又はメタクロレン
シアンヒドリンが０. １％〜５％のものが適用されるが
この範囲に限定されるものではない。本発明方法におい
て用いられるアンモニアは、気体状のアンモニアあるい
はアンモニア水およびアンモニウム塩である。

【０００７】アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなど
で代表される無機酸のアンモニウム塩、酢酸アンモニウ
ム、修酸アンモニウムなどに代表される有機酸アンモニ
ウム塩などが用いられる。本発明方法に用いられるアミ
ンは、第一アミンおよび第二アミンである。例えばメチ
ルアミン、ジメチルアミン、エタノールアミン、エチレ
ンジアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、ピペラ
ジン等のアミン類およびそれらと、炭酸、塩酸、硝酸、
硫酸等の無機酸あるいは酢酸、修酸等の有機酸との塩で
ある。 本発明を実施するに際し、粗製アセトニトリル
へアンモニア、アミンおよびそれらの塩を添加する手法
は特に限定されないが、例えば常温で気体のアミン、ア
ンモニアのような場合は既知の気体導入法を採用して吸
収させてもよくあるいは水溶液として加えてもよい。又
本発明に使用されるアミンは単一であるいは、種類の異
なるアミンの組み合わせた混合液でもよい。 本発明に
おいて粗製アセトニトリルに添加されるべきアンモニ
ア、アミンおよびそれらの塩の量は、含有アクロレンシ
アンヒドリンおよび又はメタクロレンシアンヒドリンの
１〜１５倍モルを添加する。好ましくは２〜５倍モル用
いる。粗製アセトニトリルへ添加混合させる温度も特に
限定されるものではなく、広範囲の温度で実施できる。
通常５℃から４０℃で実施されるがアセトニトリルの沸
点である８２. ５℃まで変化できる。

【０００８】本発明は粗製アセトニトリルとアルカリ金
属水酸化物水溶液と接触せしめる方法においては、あら
かじめ粗製アセトニトリルにアンモニア、アミンおよび
それらの塩の一つ以上を共存せしめておくことが必要で
ある。この際、粗製アセトニトリルとアルカリ金属水酸
化物水溶液と接触せしめた後にアンモニア、アミンおよ
びそれらの塩を添加しても重合物の生成を防止する効果
は期待できない。

【０００９】アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリ
ウムを用いる。水酸化ナトリウムは通常２５〜６０重量
％含む水溶液として用いれば本発明の実施には十分であ
る。苛性アルカリと接触させる温度は、５℃から６０℃
の温度範囲で行う。好ましくは１５〜４０℃で実施され
る。

【００１０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ
表わすものとする。

【００１１】

【実施例１】次の組成のシアンヒドリンを含むアセトニ
トリル水溶液を調製しこの調製液をＡ液とする。 上記Ａ液１００ｇに対して濃アンモニア水（アンモニア
含有量２８％）を７. ２ｇ（アンモニアとして２. ０
ｇ）加え、室温にて１０分撹はんし、次いで５０％水酸
化ナトリウム水溶液５０部と室温で約５分間かきまぜて
接触させ、続いてこの混合液をガラス製ロ過器を通した
のち静置し相を分離させた。約６８部の水相と６４部の
有機相が回収された。有機相は次の組成であった。なお
ロ過器への付着したポリマーは痕跡量であった。

【００１２】

【００１３】

【実施例２】次の組成のシアンヒドリンを含むアセトニ
トリル水溶液を調製しこの調製液をＢ液とする。 上記Ｂ液を用いた以外は実施例１と同様操作を行った。
ロ過器への付着したポリマーは痕跡量であった。

【００１４】

【実施例３〜７】実施例１で調製されたＡ液１００ｇに
対してあらかじめアミン又はアミン塩を加え、室温で１
５分間撹はんし１時間放置したのち、５０％水酸化ナト
リウム水溶液３０ｇと室温で１０分間かきまぜて接触し
た混合液を、ガラス製ロ過器を通してロ別しロ過器へ付
着したポリマーの量を測定した。実施例６〜７について
は、実施例２で調製されたＢ液を用いたこと以外は前記
実施例と同様操作を行った。結果を表１に示す。

【００１５】

【比較例１】実施例１で調製されたＡ液１００ｇに対し
て５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと室温で５分間
振り混ぜ、続いてこの混合液に濃アンモニア水（アンモ
ニア含有量２８％）を７. ２ｇ（アンモニアとして２.
０ｇ）加え、室温にて１０分撹はんし、次いでこの混合
液をガラス製ロ過器を通しロ別した。ロ過器への付着し
たポリマー物は８０ｍｇであった。

【００１６】

【比較例２】実施例１で調製されたＡ液１００ｇに対し
て５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと室温で５分間
振り混ぜたこの混合液を、ガラス製ロ過器を通しロ別し
た。ロ過器への付着物は１２０ｍｇであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粗製アセトニト
リルとアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させるに際
し、あらかじめアンモニア、アミン及びそれらの塩の一
つ以上を添加することにより粗製アセトニトリルに不溶
解性な物質の生成を抑制出来、抽出操作工程で容器や配
管中での詰まりもなく安定に操業できる。 以上説明し
たように本発明の方法によって脱水濃縮された粗製アセ
トニトリルは従来公知の塩水溶液による抽出および／ま
たは蒸留をはじめとする当業者には自明の多数の方法に
より実施できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水とアクロレンシアンヒドリンおよび又
   はメタクロレンシアンヒドリンを含有する粗製アセトニ
   トリルをアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて前記
   粗製アセトニトリルに比べて減少した量の水を含むアセ
   トニトリルを取得するに際し、あらかじめ粗製アセトニ
   トリルにアンモニア、アミンおよびそれらの塩の一つ以
   上を共存せしめることを特徴とする粗製アセトニトリル
   の精製法。