JPH0369926B2 - - Google Patents
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- JPH0369926B2 JPH0369926B2 JP59082144A JP8214484A JPH0369926B2 JP H0369926 B2 JPH0369926 B2 JP H0369926B2 JP 59082144 A JP59082144 A JP 59082144A JP 8214484 A JP8214484 A JP 8214484A JP H0369926 B2 JPH0369926 B2 JP H0369926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymerizable monomer
- tetrafluoroethylene
- polymerization
- formula
- copolymer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラフルオルエチレン共重合体粒
子の製造方法に関する。ここにポリテトラフルオ
ルエチレンはそれと共重合した少くとも１つの選
択されたフルオルアルキルエチレンを少量で含有
する。
子の製造方法に関する。ここにポリテトラフルオ
ルエチレンはそれと共重合した少くとも１つの選
択されたフルオルアルキルエチレンを少量で含有
する。
本発明のポリテトラフルオルエチレン材料は、
同業者により「フアインパウダー」ポリテトラフ
ルオルエチレンとして言及される。この所謂「フ
アインパウダー」を製造するためには、「水性分
散重合」と呼ばれる方法が使用される。この方法
では、水性反応媒体に分散した小さいコロイドの
大きさの粒子を製造するために十分な分散剤を使
用し、撹拌を穏やかにする。この水性分散重合に
おいては、樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）が回避さ
れる。分散液はそのまま使用してよく、或いは分
散した粒子を別の工程で凝集させ、結果として
「フアインパウダー」を得てもよい。
同業者により「フアインパウダー」ポリテトラフ
ルオルエチレンとして言及される。この所謂「フ
アインパウダー」を製造するためには、「水性分
散重合」と呼ばれる方法が使用される。この方法
では、水性反応媒体に分散した小さいコロイドの
大きさの粒子を製造するために十分な分散剤を使
用し、撹拌を穏やかにする。この水性分散重合に
おいては、樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）が回避さ
れる。分散液はそのまま使用してよく、或いは分
散した粒子を別の工程で凝集させ、結果として
「フアインパウダー」を得てもよい。
「グラニユラーポリテトラフルオルエチレン樹
脂」と呼ばれる他のポリテトラフルオルエチレン
材料も存在する。これはビレツト及び他のプラス
チツク製品を製造するために成形及びラム
（ram）押出し加工において使用される。グラニ
ユラーポリテトラフルオルエチレンは、殆んど又
は全然分散剤を使用せず且つ沈殿した樹脂を製造
するために撹拌を激しく行なうという方法により
テトラフルオルエチレンを重合させることによつ
て製造される。この樹脂は通常「グラニユラー」
樹脂として言及される。この方法は「懸濁重合」
と呼ばれる。本明細書で「グラニユラー」を用い
る場合、それは懸濁重合法で製造される樹脂を示
すために使用される。
脂」と呼ばれる他のポリテトラフルオルエチレン
材料も存在する。これはビレツト及び他のプラス
チツク製品を製造するために成形及びラム
（ram）押出し加工において使用される。グラニ
ユラーポリテトラフルオルエチレンは、殆んど又
は全然分散剤を使用せず且つ沈殿した樹脂を製造
するために撹拌を激しく行なうという方法により
テトラフルオルエチレンを重合させることによつ
て製造される。この樹脂は通常「グラニユラー」
樹脂として言及される。この方法は「懸濁重合」
と呼ばれる。本明細書で「グラニユラー」を用い
る場合、それは懸濁重合法で製造される樹脂を示
すために使用される。
２つの重合法は明らかに異なつた生成物を製造
する。「グラニユラー」生成物は種々の形態で成
形することができ、一方水性分散法で製造される
「フアインパウダー」は成形できず、分散物コー
テイング（dispersion coating）により或いはペ
ースト押出しのために潤滑剤を添加することによ
り加工しなけばならない。これに対し、グラニユ
ラー樹脂はペースト押出しが可能でない。
する。「グラニユラー」生成物は種々の形態で成
形することができ、一方水性分散法で製造される
「フアインパウダー」は成形できず、分散物コー
テイング（dispersion coating）により或いはペ
ースト押出しのために潤滑剤を添加することによ
り加工しなけばならない。これに対し、グラニユ
ラー樹脂はペースト押出しが可能でない。
水性分散重合法によつて製造されるテトラフル
オルエチレン重合体は、一般に非常に軟かい敏感
な粒子であるから成形及びラム押出しに適さず、
グラニユラー重合体と比べて分子量が小さいから
低機械的強度の押出し物を与える。
オルエチレン重合体は、一般に非常に軟かい敏感
な粒子であるから成形及びラム押出しに適さず、
グラニユラー重合体と比べて分子量が小さいから
低機械的強度の押出し物を与える。
テトラフルオルエチレンの分散重合は一般に撹
拌系を備えた重合反応器を、遊離基を生成する触
媒、随時緩衝剤、及び生成した重合体粒子を分散
した乳化相に維持するのに十分な量の弗素化乳化
剤を含む水性媒体で満すことによつて行なわれ
る。空気を除去し、テトラフルオルエチレンを反
応器に供給する。重合が開始した後、重合圧を一
定に保ちながら気体のテトラフルオルエチレンを
重合体の生成量に相当する速度で供給する。
拌系を備えた重合反応器を、遊離基を生成する触
媒、随時緩衝剤、及び生成した重合体粒子を分散
した乳化相に維持するのに十分な量の弗素化乳化
剤を含む水性媒体で満すことによつて行なわれ
る。空気を除去し、テトラフルオルエチレンを反
応器に供給する。重合が開始した後、重合圧を一
定に保ちながら気体のテトラフルオルエチレンを
重合体の生成量に相当する速度で供給する。
フアインパウダーポリテトラフルオルエチレン
が、重合された形における共単量体が得られる共
重合体の一部になるように少量の共単量体を重合
混合物に添加することによつて変性できることは
技術的に公知である。技術的に通常使用される２
つの共単量体は、ヘキサフルオルプロピレンCF3
−CF＝CF2、及びパーフルオル（プロピルビニ
ルエーテル）、CF3CF2CF2−Ｏ−CF＝CF2であ
る。しかしながらこれらの共単量体は、二重結合
炭素に弗素原子が存在するから、テトラフルオル
エチレンほど速い重合速度を示さない。もつと迅
速に反応する共単量体を発見することが望まれて
いる。一般式Rf−CH＝CH2のパーフルオル化ア
ルキルエチレン単量体はより迅速に反応するであ
ろう。しかし米国特許第3804817号に表わされて
いる如き従来技術は、（パーフルオルプロピル）
エチレン及びTFEの共重合体を記述しているが、
この共重合体は特許に示される熱天秤分析
（TGA）データで明らかなように程々の熱安定性
しか示さない。パーフルオル化アルキルエチレン
のエチレン炭素における水素の存在は、通常の
350〜400℃の粉末焼結温度において、得られる重
合体を熱的に不安定にさせる。
が、重合された形における共単量体が得られる共
重合体の一部になるように少量の共単量体を重合
混合物に添加することによつて変性できることは
技術的に公知である。技術的に通常使用される２
つの共単量体は、ヘキサフルオルプロピレンCF3
−CF＝CF2、及びパーフルオル（プロピルビニ
ルエーテル）、CF3CF2CF2−Ｏ−CF＝CF2であ
る。しかしながらこれらの共単量体は、二重結合
炭素に弗素原子が存在するから、テトラフルオル
エチレンほど速い重合速度を示さない。もつと迅
速に反応する共単量体を発見することが望まれて
いる。一般式Rf−CH＝CH2のパーフルオル化ア
ルキルエチレン単量体はより迅速に反応するであ
ろう。しかし米国特許第3804817号に表わされて
いる如き従来技術は、（パーフルオルプロピル）
エチレン及びTFEの共重合体を記述しているが、
この共重合体は特許に示される熱天秤分析
（TGA）データで明らかなように程々の熱安定性
しか示さない。パーフルオル化アルキルエチレン
のエチレン炭素における水素の存在は、通常の
350〜400℃の粉末焼結温度において、得られる重
合体を熱的に不安定にさせる。
今や驚くことにパーフルオル化アルキルエチレ
ンは従来技術が同業者に信じさせてきたほど熱的
に不安定でないということが発見された。従つて
本発明は、少くとも99.5重量％の式−CF2CF2−
の繰返し単位及び0.5重量パーセント未満の式 Rf−CH＝CH2 ［式中、Rfはパーフルオル化されている炭素数
１〜10の弗素化アルキル基であるか、又はRf基
の１つの炭素原子に結合する、水素又は弗素以外
のハロゲンから選択される１つの置換基を除いて
パーフルオル化されている炭素数１〜10の弗素化
アルキル基である］ の共重合しうる単量体の繰返し単位を含有するテ
トラフルオルエチレン共重合体よりなり、該共重
合し得る単量体の単位は主として共重合体粒子の
内部に位置しており、かつ該共重合体の380℃に
おける溶融物の粘度が少くとも１×108PaSであ
つて、共重合体を溶融加工できなくするに十分な
高分子量を有する、テトラフルオルエチレン共重
合体の粒子の製造方法において、テトラフルオル
エチレン及び共重合し得る単量体の重合を、水、
開始剤及び分散剤からなる媒体中で分散重合法に
よつて行ない、かつ所定割合のテトラフルオルエ
チレンの重合後に共重合し得る単量体の添加を停
止することを特徴とするか、或いはテトラフルオ
ルエチレン及び共重合し得る単量体の重合を、
水、開始剤及び分散剤からなる媒体中で分散重合
法によつて、かつ共重合し得る単量体を始めに一
回の仕込み物として添加することを特徴とする方
法を提供する。
ンは従来技術が同業者に信じさせてきたほど熱的
に不安定でないということが発見された。従つて
本発明は、少くとも99.5重量％の式−CF2CF2−
の繰返し単位及び0.5重量パーセント未満の式 Rf−CH＝CH2 ［式中、Rfはパーフルオル化されている炭素数
１〜10の弗素化アルキル基であるか、又はRf基
の１つの炭素原子に結合する、水素又は弗素以外
のハロゲンから選択される１つの置換基を除いて
パーフルオル化されている炭素数１〜10の弗素化
アルキル基である］ の共重合しうる単量体の繰返し単位を含有するテ
トラフルオルエチレン共重合体よりなり、該共重
合し得る単量体の単位は主として共重合体粒子の
内部に位置しており、かつ該共重合体の380℃に
おける溶融物の粘度が少くとも１×108PaSであ
つて、共重合体を溶融加工できなくするに十分な
高分子量を有する、テトラフルオルエチレン共重
合体の粒子の製造方法において、テトラフルオル
エチレン及び共重合し得る単量体の重合を、水、
開始剤及び分散剤からなる媒体中で分散重合法に
よつて行ない、かつ所定割合のテトラフルオルエ
チレンの重合後に共重合し得る単量体の添加を停
止することを特徴とするか、或いはテトラフルオ
ルエチレン及び共重合し得る単量体の重合を、
水、開始剤及び分散剤からなる媒体中で分散重合
法によつて、かつ共重合し得る単量体を始めに一
回の仕込み物として添加することを特徴とする方
法を提供する。
本発明の重合体は、溶融押出し又は射出成形の
ような溶融流動法で加工できないことで示される
ように高分子量のものである。従つてそれは「溶
融物加工できない」、すなわち溶融物から押出す
ことができない。それらはテトラフルオルエチレ
ンの分散重合法によつて製造され、従つて所謂
「フアインパウダー」又は分散液テトラフルオル
エチレン重合体である。共重合体は、溶融物加工
できない性質に関して、380℃下に１×108PaS以
上の溶融物粘度を有する。これらの高溶融物粘度
は共単量体の量を低く保つことによつて製造され
る。例えば、テトラフルオルエチレン単位に補足
的に存在する重合した共単量体単位の量は全重合
体重量の、好ましくは２重量％以下、一般に0.5
％以下、及び最も好ましくは0.2％以下であるで
あろう。存在する最小量として、好ましくは少く
とも0.01％の共単量体が共重合された形で存在し
よう。共単量体は式Rf−CH＝CH2を有する。Rf
はパーフルオル化されたＦ（CF2）−ｎ（但しｎは炭
素数１〜10の整数）であつてよく、或いはRfは
弗素原子と置換した、Ｈ又は他のハロゲン（Cl、
Br又はＩ）、好ましくはCl又はBrであつてもよい
１つの置換基を除いてパーフルオル化されていて
よい。
ような溶融流動法で加工できないことで示される
ように高分子量のものである。従つてそれは「溶
融物加工できない」、すなわち溶融物から押出す
ことができない。それらはテトラフルオルエチレ
ンの分散重合法によつて製造され、従つて所謂
「フアインパウダー」又は分散液テトラフルオル
エチレン重合体である。共重合体は、溶融物加工
できない性質に関して、380℃下に１×108PaS以
上の溶融物粘度を有する。これらの高溶融物粘度
は共単量体の量を低く保つことによつて製造され
る。例えば、テトラフルオルエチレン単位に補足
的に存在する重合した共単量体単位の量は全重合
体重量の、好ましくは２重量％以下、一般に0.5
％以下、及び最も好ましくは0.2％以下であるで
あろう。存在する最小量として、好ましくは少く
とも0.01％の共単量体が共重合された形で存在し
よう。共単量体は式Rf−CH＝CH2を有する。Rf
はパーフルオル化されたＦ（CF2）−ｎ（但しｎは炭
素数１〜10の整数）であつてよく、或いはRfは
弗素原子と置換した、Ｈ又は他のハロゲン（Cl、
Br又はＩ）、好ましくはCl又はBrであつてもよい
１つの置換基を除いてパーフルオル化されていて
よい。
本発明の重合体を製造するために使用できる共
単量体の例は、CF3−CF2−CH＝CH2；CF3
（CF2）、CH＝CH2；CF2H−CF2−CH＝CH2；
CF2H（CF2）、CH＝CH2；CF2Br−CF2−CH＝
CH2；CF2Br（CF2）、CH＝CH2；CF3−CFH−
CF2−CH＝CH2などを含む。共単量体の混合物
も使用することができる。パーフルオルブチルエ
チレンCF3−（CF2）3CH＝CH2は好適である。
単量体の例は、CF3−CF2−CH＝CH2；CF3
（CF2）、CH＝CH2；CF2H−CF2−CH＝CH2；
CF2H（CF2）、CH＝CH2；CF2Br−CF2−CH＝
CH2；CF2Br（CF2）、CH＝CH2；CF3−CFH−
CF2−CH＝CH2などを含む。共単量体の混合物
も使用することができる。パーフルオルブチルエ
チレンCF3−（CF2）3CH＝CH2は好適である。
本発明の重合体を製造するために使用される方
法は、分散液で製造されたポリテトラフルオルエ
チレンを製造するために使用される普通の分散重
合法である。そのような重合法は米国特許第
3142665号又は第3391099号のような多くの特許に
記述されている。概述すれば、水及び通常の遊離
基重合開始剤を、凝集物の生成を抑制するための
ワツクス・パラフイン及び乳化剤と一緒に含有す
るオートクレーブにテトラフルオルエチレンを圧
入する。この反応混合物を穏やかに撹拌し、重合
を適当な温度及び圧力で行なう。重合の完了時に
得られる水性分散液はそのまま使用でき或いは分
散した重合体粒子を技術的に公知の普通の技術に
よつて凝集させ、フアインパウダーの変性された
ポリテトラフルオルエチレンを得ることができ
る。上述の共単量体はテトラフルオルエチレン単
量体よりも非常に速く反応する。共単量体の添加
速度は重合体において達成される共単量体の分布
にとつて重要である。共単量体は１回の仕込み物
として添加することができる。或いは所定割合の
テトラフルオルエチレンの重合後に共重合し得る
単量体の添加を停止することができる。この場
合、共単量体は多くが重合体粒子の芯部に重合さ
れた形で見出される。
法は、分散液で製造されたポリテトラフルオルエ
チレンを製造するために使用される普通の分散重
合法である。そのような重合法は米国特許第
3142665号又は第3391099号のような多くの特許に
記述されている。概述すれば、水及び通常の遊離
基重合開始剤を、凝集物の生成を抑制するための
ワツクス・パラフイン及び乳化剤と一緒に含有す
るオートクレーブにテトラフルオルエチレンを圧
入する。この反応混合物を穏やかに撹拌し、重合
を適当な温度及び圧力で行なう。重合の完了時に
得られる水性分散液はそのまま使用でき或いは分
散した重合体粒子を技術的に公知の普通の技術に
よつて凝集させ、フアインパウダーの変性された
ポリテトラフルオルエチレンを得ることができ
る。上述の共単量体はテトラフルオルエチレン単
量体よりも非常に速く反応する。共単量体の添加
速度は重合体において達成される共単量体の分布
にとつて重要である。共単量体は１回の仕込み物
として添加することができる。或いは所定割合の
テトラフルオルエチレンの重合後に共重合し得る
単量体の添加を停止することができる。この場
合、共単量体は多くが重合体粒子の芯部に重合さ
れた形で見出される。
分散液中の粒子の大きさは、公知の方法で制御
できる。例えば分散剤の添加は、米国特許第
3391099号に記述されている如きプログラムに従
つて行なうことができ、所望の粒径が達成され
る。
できる。例えば分散剤の添加は、米国特許第
3391099号に記述されている如きプログラムに従
つて行なうことができ、所望の粒径が達成され
る。
重合温度は通常50〜110℃であり、開始剤はパ
ーオキサイド又はパーサルフエートであろう。
ーオキサイド又はパーサルフエートであろう。
PHを６〜９に維持するための緩衝剤も所望によ
り使用できる。撹拌は重合体粒子の凝集が起こら
ないように穏やかに行なわれる。所望により重合
に引続いて機械的撹拌によつて分散した粒子を凝
集させることができる。
り使用できる。撹拌は重合体粒子の凝集が起こら
ないように穏やかに行なわれる。所望により重合
に引続いて機械的撹拌によつて分散した粒子を凝
集させることができる。
本発明の重合体は高溶融物粘度を有し、例えば
ガラス繊維織物上へのコーテイング材料として分
散液形において適当である。フアインパウダーは
管、焼結されてないテープ、及び電線及びケーブ
ルの絶縁体の製造に有用である。管の製造のため
には押出し圧力が高いことが望ましい。また、テ
トラフルオロエチレン重合体の大抵の用途に対し
ては熱に対して安定であることが望ましい。熱に
対する安定性は熱不安定指数（TII）が低いこと
によつて示される。
ガラス繊維織物上へのコーテイング材料として分
散液形において適当である。フアインパウダーは
管、焼結されてないテープ、及び電線及びケーブ
ルの絶縁体の製造に有用である。管の製造のため
には押出し圧力が高いことが望ましい。また、テ
トラフルオロエチレン重合体の大抵の用途に対し
ては熱に対して安定であることが望ましい。熱に
対する安定性は熱不安定指数（TII）が低いこと
によつて示される。
本発明の分散液形成重合体と共単量体を高含量
で有するテトラフルオルエチレン共重合体とは区
別されなければならない。後者は熱可塑性プラス
チツクに通常な押出し法で溶融物を加工するのに
十分なほどの共単量体を含有する。本発明の重合
体は、改変してないポリテトラフルオルエチレン
それ自体と同様に、溶融物から押出すことのでき
ないテトラフルオルエチレン重合体の種類に属
し、これを加工するためには特別な成形法を使用
しなければならない。
で有するテトラフルオルエチレン共重合体とは区
別されなければならない。後者は熱可塑性プラス
チツクに通常な押出し法で溶融物を加工するのに
十分なほどの共単量体を含有する。本発明の重合
体は、改変してないポリテトラフルオルエチレン
それ自体と同様に、溶融物から押出すことのでき
ないテトラフルオルエチレン重合体の種類に属
し、これを加工するためには特別な成形法を使用
しなければならない。
更に、本発明の重合体は分散液で製造されるか
ら、グラニユラー重合体と異なる形態を有する。
本発明の重合体は、重合の完了後にそれが水性媒
体中にコロイド状で分布しているような高量の乳
化剤の存在下に製造される。これらのフアインパ
ウダー重合体は、コロイド状分散液から凝集によ
つて得られ、凝集時に平均粒子直径約0.1〜0.5μ
ｍのコロイド状の一次粒子からなる凝集物を形成
する。グラニユラー重合体を得るための懸濁重合
によつて製造される重合体はこれと同じではな
い。例えば同業者には公知のように、フアインパ
ウダー重合体は、それが共単量体変性剤を含有し
ているとしてもラム押出し或いは型焼結加工技術
によつて成形することができない。
ら、グラニユラー重合体と異なる形態を有する。
本発明の重合体は、重合の完了後にそれが水性媒
体中にコロイド状で分布しているような高量の乳
化剤の存在下に製造される。これらのフアインパ
ウダー重合体は、コロイド状分散液から凝集によ
つて得られ、凝集時に平均粒子直径約0.1〜0.5μ
ｍのコロイド状の一次粒子からなる凝集物を形成
する。グラニユラー重合体を得るための懸濁重合
によつて製造される重合体はこれと同じではな
い。例えば同業者には公知のように、フアインパ
ウダー重合体は、それが共単量体変性剤を含有し
ているとしてもラム押出し或いは型焼結加工技術
によつて成形することができない。
次の実施例で得られる重合体の性質は下記の方
法に従つて得た： (1) 共単量体含量の決定 赤外線分光法によつて共単量体含量を決定し
た。室温下にフイルムをプレスし、Perkin
Elmer283B赤外線分光計を用い、876cm-1にお
けるCH2変角の吸収を測定した。
法に従つて得た： (1) 共単量体含量の決定 赤外線分光法によつて共単量体含量を決定し
た。室温下にフイルムをプレスし、Perkin
Elmer283B赤外線分光計を用い、876cm-1にお
けるCH2変角の吸収を測定した。
(2) 標準比重（SSG）
成形粉末の標準比重は、ASTM D1457−69
法に従い標準の成形試験試料で置換される水量
によつて測定した。この標準の成形部品は、成
形粉末12.0ｇを、直径2.86cmの金型において
34.48及び6.90MPa（352及び70.4Kg／cm2）の圧
力下に予備成形し、次いでこの予備成形物を、
300から380℃まで２℃／分での加熱、380℃に
30分間の保持、295℃まで１℃／分での冷却、
及びこの温度に25分間の保持という焼結サイク
ルに供し、次いで試料を室温まで冷却すること
によつて成形され、これを用いて比重の試験を
した。
法に従い標準の成形試験試料で置換される水量
によつて測定した。この標準の成形部品は、成
形粉末12.0ｇを、直径2.86cmの金型において
34.48及び6.90MPa（352及び70.4Kg／cm2）の圧
力下に予備成形し、次いでこの予備成形物を、
300から380℃まで２℃／分での加熱、380℃に
30分間の保持、295℃まで１℃／分での冷却、
及びこの温度に25分間の保持という焼結サイク
ルに供し、次いで試料を室温まで冷却すること
によつて成形され、これを用いて比重の試験を
した。
(3) 溶融物粘度
380℃に保たれた焼結した小片の引張りクリ
ープを測定することによつて溶融物粘度を計算
した。特に成形粉末12ｇを、直径7.6cmの金型
内における0.152cmのゴム当て板と紙スペーサ
ーとの間に置いた。次いでこの型に、40.5Kg／
cm2の値が得られるまでゆつくりと圧力を適用し
た。この圧力を５分間保ち、次いでゆつくりと
除去した。試料デイスクを型から取り出し、当
て板と紙のスペーサーから剥離した後、これを
380℃で30分間焼結した。次いで炉を約１℃／
分の速度で290℃に冷却し、試料を取出した。
次の寸法を有する亀裂のない四角の細片を切り
とつた：巾0.152〜0.165cm、厚さ0.152〜0.165
cm、及び長さ少くとも６cm。寸法を正確に測定
し、断面積を計算した。試料の細片を、各末端
で銀コーテイングされた銅線を巻くことによつ
て石英棒にとりつけた。巻きつけ間の距離は
4.0cmであつた。この石英棒−試料の合体物を
塔状の炉内に置き、４cmの試験長を380±２℃
の温度とした。
ープを測定することによつて溶融物粘度を計算
した。特に成形粉末12ｇを、直径7.6cmの金型
内における0.152cmのゴム当て板と紙スペーサ
ーとの間に置いた。次いでこの型に、40.5Kg／
cm2の値が得られるまでゆつくりと圧力を適用し
た。この圧力を５分間保ち、次いでゆつくりと
除去した。試料デイスクを型から取り出し、当
て板と紙のスペーサーから剥離した後、これを
380℃で30分間焼結した。次いで炉を約１℃／
分の速度で290℃に冷却し、試料を取出した。
次の寸法を有する亀裂のない四角の細片を切り
とつた：巾0.152〜0.165cm、厚さ0.152〜0.165
cm、及び長さ少くとも６cm。寸法を正確に測定
し、断面積を計算した。試料の細片を、各末端
で銀コーテイングされた銅線を巻くことによつ
て石英棒にとりつけた。巻きつけ間の距離は
4.0cmであつた。この石英棒−試料の合体物を
塔状の炉内に置き、４cmの試験長を380±２℃
の温度とした。
次いで重りを底の石英棒に取りつけて試料細
片から吊り下げられた全重量を約４ｇにした。
時間に対して伸張を測定し、30〜60分の間隔に
おけるクリープ曲線に対する最良の平均値を測
定した。次いで溶融物粘度を関係式 app＝（WLtｇ）／３（dLt／dt）T ［式中、app＝剪断における（見かけの）溶融
物粘度、ポイズ Ｗ＝試料における引張りの負荷、gLt＝試料
の長さ（380℃）、cms.（4.32cm） ｇ＝重力定数、980cm／秒2（dLt／dt）＝負荷
下の試料の伸張速度＝伸張の時間に対するプロ
ツトの傾斜、cm／秒AT＝試料の断面積（380
℃）、cm2−面積は、380℃においては、室温にお
けるよりも37％増加する］ から計算した。
片から吊り下げられた全重量を約４ｇにした。
時間に対して伸張を測定し、30〜60分の間隔に
おけるクリープ曲線に対する最良の平均値を測
定した。次いで溶融物粘度を関係式 app＝（WLtｇ）／３（dLt／dt）T ［式中、app＝剪断における（見かけの）溶融
物粘度、ポイズ Ｗ＝試料における引張りの負荷、gLt＝試料
の長さ（380℃）、cms.（4.32cm） ｇ＝重力定数、980cm／秒2（dLt／dt）＝負荷
下の試料の伸張速度＝伸張の時間に対するプロ
ツトの傾斜、cm／秒AT＝試料の断面積（380
℃）、cm2−面積は、380℃においては、室温にお
けるよりも37％増加する］ から計算した。
(4) 平均分散液粒子径
平均分散液粒子径は、Beckman DU型分光
光学計を用いることにより、希薄分散液の、
546ｍμにおける吸光（散乱）から決定した。
光学計を用いることにより、希薄分散液の、
546ｍμにおける吸光（散乱）から決定した。
(5) 熱不安定性指数（TII）
TIIはASTM Ｄ−1457−81a、36章、111頁、
５月、1982年の“Standard Specification for
PTFE Molding and Extrusion Materials”
に特記されている方法に従つて測定した。
５月、1982年の“Standard Specification for
PTFE Molding and Extrusion Materials”
に特記されている方法に従つて測定した。
(6) レオメーター押出し圧力（Rheometric
Pressure） この値はASTM D1457、12.8章の方法で測
定した。
Pressure） この値はASTM D1457、12.8章の方法で測
定した。
実施例 １（比較例）
次の重合法を行なつた：囲いの中に置かれ且つ
容量36250c.c.及び長さ対直径比約1.5対１を有し且
つ46rpmで回転できて、全長に亘つて存在する４
翼の籠形撹拌機を備えている水平に配置された
水／水蒸気ジヤケツト付きの円筒形のステンレス
鋼製のオートクレーブを脱気し、次いでパラフイ
ン・ワツクス855ｇ、脱鉱物水21.8Kg及びパーフ
ルオルカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８、
APFC）分散剤30ｇを仕込んだ。次いでオートク
レーブを65℃まで加熱し、脱気し、窒素でパージ
した。次いでこれを46rpmで撹拌し、80℃まで加
熱し、27.7Kg／cm2絶対圧までテトラフルオルエチ
レンで加圧し、そして水400mlに溶解した過硫酸
アンモニウム（APS）0.400ｇを４分間に亘つて
注入した。圧力の1.4Kg／cm2の低下でわかるよう
にキツク・オフ（kick off）が起つた時、パーフ
ルオルブチルエチレン（PFBE）を0.2ml／分で
注入しはじめ、テトラフルオルエチレンの圧力を
29.2Kg／cm2に上昇させた。この圧力及びパーフル
オルブチルエチレンの添加速度を、テトラフルオ
ルエチレン11.8Kgが反応するまで維持した。テト
ラフルオルエチレン11.8Kgが反応し且つパーフル
オルブチルエチレン20.3ｇが添加された後、両単
量体の添加を終了した。圧力が13.4Kg／cm2に減少
するまで反応を継続し、オートクレーブを通気し
た。キツク・オフから通気までの時間は81分であ
つた。
容量36250c.c.及び長さ対直径比約1.5対１を有し且
つ46rpmで回転できて、全長に亘つて存在する４
翼の籠形撹拌機を備えている水平に配置された
水／水蒸気ジヤケツト付きの円筒形のステンレス
鋼製のオートクレーブを脱気し、次いでパラフイ
ン・ワツクス855ｇ、脱鉱物水21.8Kg及びパーフ
ルオルカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８、
APFC）分散剤30ｇを仕込んだ。次いでオートク
レーブを65℃まで加熱し、脱気し、窒素でパージ
した。次いでこれを46rpmで撹拌し、80℃まで加
熱し、27.7Kg／cm2絶対圧までテトラフルオルエチ
レンで加圧し、そして水400mlに溶解した過硫酸
アンモニウム（APS）0.400ｇを４分間に亘つて
注入した。圧力の1.4Kg／cm2の低下でわかるよう
にキツク・オフ（kick off）が起つた時、パーフ
ルオルブチルエチレン（PFBE）を0.2ml／分で
注入しはじめ、テトラフルオルエチレンの圧力を
29.2Kg／cm2に上昇させた。この圧力及びパーフル
オルブチルエチレンの添加速度を、テトラフルオ
ルエチレン11.8Kgが反応するまで維持した。テト
ラフルオルエチレン11.8Kgが反応し且つパーフル
オルブチルエチレン20.3ｇが添加された後、両単
量体の添加を終了した。圧力が13.4Kg／cm2に減少
するまで反応を継続し、オートクレーブを通気し
た。キツク・オフから通気までの時間は81分であ
つた。
得られた分散液をオートクレーブから取り出
し、冷却し、上澄みのワツクスを除去した。分散
液は固体分35.6％であり、0.142μｍの平均分散液
粒子径（raw dispersion average particle
size）を有した。
し、冷却し、上澄みのワツクスを除去した。分散
液は固体分35.6％であり、0.142μｍの平均分散液
粒子径（raw dispersion average particle
size）を有した。
この分散液を脱鉱物水で固体分15％に希釈し、
アンモニアで塩基性にし、凝固するまで激しく撹
拌した。凝固後、これを更に７分間撹拌し、次い
で150℃で乾燥した。
アンモニアで塩基性にし、凝固するまで激しく撹
拌した。凝固後、これを更に７分間撹拌し、次い
で150℃で乾燥した。
この樹脂は2.152の標準比重を有し、赤外線分
析によるPFBE含量はオートクレーブに仕込んだ
すべてのパーフルオルブチルエチレンの重合を示
す0.17％であつた。これは9.4という驚くほど低
い熱不安定性指数を有した。444Kg／cm2（400：１
の絞り比（reduction ratio）において）の押出
し圧力及び9.6×1010ポイズの溶融物クリープ粘
度はホース及び管の用途に良好であることを示し
た。
析によるPFBE含量はオートクレーブに仕込んだ
すべてのパーフルオルブチルエチレンの重合を示
す0.17％であつた。これは9.4という驚くほど低
い熱不安定性指数を有した。444Kg／cm2（400：１
の絞り比（reduction ratio）において）の押出
し圧力及び9.6×1010ポイズの溶融物クリープ粘
度はホース及び管の用途に良好であることを示し
た。
実施例 ２
開始剤をジコハク酸パーオキサイド15ｇ及び過
硫酸アンモニウム0.10ｇとし、これをテトラフル
オルエチレンで27.1Kg／cm2絶対圧まで加圧する直
前に添加するという以外実施例１の方法に従つ
た。重合を90℃、27.7Kg／cm2で行ない、パーフル
オルブチルエチレンを、テトラフルオルエチレン
5.9Kgが反応するまで、キツク・オフから0.25
ml／分に注入し、次いで更にテトラフルオルエチ
レン5.9Kgを反応させた。
硫酸アンモニウム0.10ｇとし、これをテトラフル
オルエチレンで27.1Kg／cm2絶対圧まで加圧する直
前に添加するという以外実施例１の方法に従つ
た。重合を90℃、27.7Kg／cm2で行ない、パーフル
オルブチルエチレンを、テトラフルオルエチレン
5.9Kgが反応するまで、キツク・オフから0.25
ml／分に注入し、次いで更にテトラフルオルエチ
レン5.9Kgを反応させた。
パーフルオルブチルエチレンを全量で17.1ｇを
添加し、重合時間は93分であつた。0.150μｍの平
均分散液粒子径を有する生成物を取り出し、実施
例１におけるように凝集させた。
添加し、重合時間は93分であつた。0.150μｍの平
均分散液粒子径を有する生成物を取り出し、実施
例１におけるように凝集させた。
実施例１はパーフルオルブチルエチレンが重合
体中に迅速に導入することを示し、また実施例２
におけるパーフルオルブチルエチレンの添加をテ
トラフルオルエチレンの半分の重合後に停止した
から、共単量体が主に芯部に存在する外殻−芯粒
子が期待された。生成物は2.166のSSG、8.9×
1010ポイズの溶融物クリープ粘度及び6.7の驚く
べき低いTIIを有した。この押出し圧力は1600：
１の絞り比において911Kg／cm2であつた。潤滑剤
入りのペーストの押出し物をカレンダリングして
製造した焼結してないテープは巾が均一であり、
滑らかな端を有した。
体中に迅速に導入することを示し、また実施例２
におけるパーフルオルブチルエチレンの添加をテ
トラフルオルエチレンの半分の重合後に停止した
から、共単量体が主に芯部に存在する外殻−芯粒
子が期待された。生成物は2.166のSSG、8.9×
1010ポイズの溶融物クリープ粘度及び6.7の驚く
べき低いTIIを有した。この押出し圧力は1600：
１の絞り比において911Kg／cm2であつた。潤滑剤
入りのペーストの押出し物をカレンダリングして
製造した焼結してないテープは巾が均一であり、
滑らかな端を有した。
実施例 ３（比較例）
過硫酸アンモニウム0.30ｇを用い且つＣ−
8APFC分散剤を３ｇだけ最初に仕込む以外本質
的に実施例１の方法を繰返した。テトラフルオル
エチレン0.9Kgが反応した後、更に脱鉱物水100ml
に溶解したＣ−8APFC27ｇをポンプで導入した。
（最初の水の仕込みを、Ｃ−8APFCと共に導入さ
れる水に対して補正するために0.9Kgだけ減じ
た）。テトラフルオルエチレンで加圧している間
にパーフルオルブチルエチレンの添加を開始し、
テトラフルオルエチレンの供給が終了するまで
0.25ml／分の速度で継続した。反応時間は73分で
あつた。
8APFC分散剤を３ｇだけ最初に仕込む以外本質
的に実施例１の方法を繰返した。テトラフルオル
エチレン0.9Kgが反応した後、更に脱鉱物水100ml
に溶解したＣ−8APFC27ｇをポンプで導入した。
（最初の水の仕込みを、Ｃ−8APFCと共に導入さ
れる水に対して補正するために0.9Kgだけ減じ
た）。テトラフルオルエチレンで加圧している間
にパーフルオルブチルエチレンの添加を開始し、
テトラフルオルエチレンの供給が終了するまで
0.25ml／分の速度で継続した。反応時間は73分で
あつた。
本実施例からの分散液は0.206μｍの平均分散液
粒子径を有し、凝集した生成物は2.146のSSG、
9.3×1010ポイズの溶融物クリープ粘度及び12.6の
TIIを有した。これらの性質及び649Kg／cm2
（1600：１絞り比）の低押出し圧力は電線コーテ
イング、ホース及び管に使用するのに良好ならし
めた。
粒子径を有し、凝集した生成物は2.146のSSG、
9.3×1010ポイズの溶融物クリープ粘度及び12.6の
TIIを有した。これらの性質及び649Kg／cm2
（1600：１絞り比）の低押出し圧力は電線コーテ
イング、ホース及び管に使用するのに良好ならし
めた。
実施例 ４
開始剤がジコハク酸パーオキサイド５ｇ及び過
硫酸アンモニウム0.40ｇであり、重合を75℃で行
ない、そしてテトラフルオルエチレン10.5Kgが反
応した後にパーフルオルブチルエチレンの添加を
完了する以外実施例３の方法に従つた。165分間
の反応中にパーフルオルブチルエチレン44.5ｇ及
びテトラフルオルエチレン11.8Kgの全量を添加し
た。
硫酸アンモニウム0.40ｇであり、重合を75℃で行
ない、そしてテトラフルオルエチレン10.5Kgが反
応した後にパーフルオルブチルエチレンの添加を
完了する以外実施例３の方法に従つた。165分間
の反応中にパーフルオルブチルエチレン44.5ｇ及
びテトラフルオルエチレン11.8Kgの全量を添加し
た。
分散液は0.178μｍの平均分散液粒子径を有し及
び凝集させた生成物は2.146のSSG、7.7×1010ポ
イズの溶融物クリープ粘度及び9.6のTIIを有し
た。押出し圧力は856Kg／cm2（1600：１の絞り比）
を有した。この樹脂は電線のコーテイングに適当
であつた。
び凝集させた生成物は2.146のSSG、7.7×1010ポ
イズの溶融物クリープ粘度及び9.6のTIIを有し
た。押出し圧力は856Kg／cm2（1600：１の絞り比）
を有した。この樹脂は電線のコーテイングに適当
であつた。
実施例 ５（比較例）
すべてのＣ−8APFC（30ｇ）を最初に仕込み、
テトラフルオルエチレンの供給を停止するまでパ
ーフルオルブチルエチレンの添加を継続する以外
の実施例４の方法に従つた。
テトラフルオルエチレンの供給を停止するまでパ
ーフルオルブチルエチレンの添加を継続する以外
の実施例４の方法に従つた。
分散液は0.147μｍの平均分散液粒子径を有し、
凝集させた生成物は2.143のSSG、11.2×1010ポイ
ズの溶融物クリープ粘度及び10.7のTIIを有した。
共単量体が粒子中により均一に分布していると期
待されるように、740Kg／cm2（1600：１絞り比）
の押出し圧力は実施例４におけるより低かつた。
凝集させた生成物は2.143のSSG、11.2×1010ポイ
ズの溶融物クリープ粘度及び10.7のTIIを有した。
共単量体が粒子中により均一に分布していると期
待されるように、740Kg／cm2（1600：１絞り比）
の押出し圧力は実施例４におけるより低かつた。
実施例 ６
開始剤がジコハク酸パーオキサイド30ｇであり
且つ鉄0.44ｇを添加するという以外実施例２の方
法に従つた。またＣ−8APFC分散剤２ｇを最初
にオートクレーブに添加し、次いでテトラフルオ
ルエチレン0.9Kgが反応した後、更にＣ−8APFC
を28ｇ添加した。パーフルオルブチルエチレン
は、テトラフルオルエチレンで加圧する前に29ｇ
すべてをオートクレーブに仕込んだ。
且つ鉄0.44ｇを添加するという以外実施例２の方
法に従つた。またＣ−8APFC分散剤２ｇを最初
にオートクレーブに添加し、次いでテトラフルオ
ルエチレン0.9Kgが反応した後、更にＣ−8APFC
を28ｇ添加した。パーフルオルブチルエチレン
は、テトラフルオルエチレンで加圧する前に29ｇ
すべてをオートクレーブに仕込んだ。
分散液は0.179μｍの平均分散液粒子径を有し、
凝集させた生成物は2.152のSSG、9.6×1010ポイ
ズの溶融物クリープ粘度を有し、その押出し圧力
が実施例４及び５の生成物よりも高い813Kg／cm
であつた。
凝集させた生成物は2.152のSSG、9.6×1010ポイ
ズの溶融物クリープ粘度を有し、その押出し圧力
が実施例４及び５の生成物よりも高い813Kg／cm
であつた。
実施例 ７（比較例）
テトラフルオルエチレンの供給バルブを閉じる
まで、パーフルオルブチルエチレンを、テトラフ
ルオルエチレンによる加圧から連続的に0.20ml／
分で添加した以外は実施例６の方法に従つた。ま
た最初のＣ−8APFC仕込み物は10ｇであり、更
に脱イオン水1000mlに溶解した20ｇを、テトラフ
ルオルエチレンが0.9Kg添加された後に添加した。
まで、パーフルオルブチルエチレンを、テトラフ
ルオルエチレンによる加圧から連続的に0.20ml／
分で添加した以外は実施例６の方法に従つた。ま
た最初のＣ−8APFC仕込み物は10ｇであり、更
に脱イオン水1000mlに溶解した20ｇを、テトラフ
ルオルエチレンが0.9Kg添加された後に添加した。
分散液は0.153μｍの平均分散液粒子径を有し、
凝集させた生成物は2.158のSSG、9.6×1010ポイ
ズの溶融物クリープ粘度及び444Kg／cm2（1600：
１絞り比）の非常に低い押出し圧力を有した。こ
れは生成物を電線のコーテイングでの評価に対し
て適当ならしめた。
凝集させた生成物は2.158のSSG、9.6×1010ポイ
ズの溶融物クリープ粘度及び444Kg／cm2（1600：
１絞り比）の非常に低い押出し圧力を有した。こ
れは生成物を電線のコーテイングでの評価に対し
て適当ならしめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも99.5重量％の式−CF2CF2-の繰返し
単位及び0.5重量パーセント未満の式 Rf−CH＝CH2 ［式中、Rfはパーフルオル化されている炭素数
１〜10の弗素化アルキル基であるか、又はRf基
の１つの炭素原子に結合する、水素又は弗素以外
のハロゲンから選択される１つの置換基を除いて
パーフルオル化されている炭素数１〜10の弗素化
アルキル基である］ の共重合しうる単量体の繰返し単位を含有するテ
トラフルオルエチレン共重合体よりなり、該共重
合し得る単量体の単位は主として共重合体粒子の
内部に位置しており、かつ該共重合体は380℃に
おける溶融物の粘度が少くとも１×108PaSであ
つて、共重合体を溶融加工できなくするに十分な
高分子量を有する、テトラフルオルエチレン共重
合体の粒子の製造方法において、テトラフルオル
エチレン及び共重合し得る単量体の重合を、水、
開始剤及び分散剤からなる媒体中で分散重合法に
よつて行ない、かつ所定割合のテトラフルオルエ
チレンの重合後に共重合し得る単量体の添加を停
止することを特徴とする方法。 ２ 式Rf−CH＝CH2の共重合しうる単量体がRf
がパーフルオル化されているものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 式Rf−CH＝CH2の共重合しうる単量体がパ
ーフルオルブチルエチレンである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 少くとも99.5重量％の式−CF2CF2−の繰返
し単位及び0.5重量パーセント未満の式 Rf−CH＝CH2 ［式中、Rfはパーフルオル化されている炭素数
１〜10の弗素化アルキル基であるか、又はRf基
の１つの炭素原子に結合する、水素又は弗素以外
のハロゲンから選択される１つの置換基を除いて
パーフルオル化されている炭素数１〜10の弗素化
アルキル基である］ の共重合しうる単量体の繰返し単位を含有するテ
トラフルオルエチレン共重合体よりなり、該共重
合し得る単量体の単位は主として共重合体粒子の
内部に位置しており、かつ該共重合体の380℃に
おける溶融物の粘度が少くとも１×108PaSであ
つて、共重合体を溶融加工できなくするに十分な
高分子量を有する、テトラフルオルエチレン共重
合体の粒子の製造方法において、テトラフルオル
エチレン及び共重合し得る単量体の重合を、水、
開始剤及び分散剤からなる媒体中で分散重合法に
よつて行ない、かつ共重合し得る単量体を始めに
一回の仕込み物として添加することを特徴とする
方法。 ５ 式Rf−CH＝CH2の共重合しうる単量体がRf
がパーフルオル化されているものである特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ 式Rf−CH＝CH2の共重合しうる単量体がパ
ーフルオルブチルエチレンである特許請求の範囲
第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48930583A | 1983-04-28 | 1983-04-28 | |
| US489305 | 1983-04-28 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191100A Division JPH0826102B2 (ja) | 1983-04-28 | 1991-07-06 | 変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体のフアインパウダー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042446A JPS6042446A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0369926B2 true JPH0369926B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=23943287
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8214484A Granted JPS6042446A (ja) | 1983-04-28 | 1984-04-25 | 分散液で製造された変性ポリテトラフルオルエチレン組成物 |
| JP3191100A Expired - Lifetime JPH0826102B2 (ja) | 1983-04-28 | 1991-07-06 | 変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体のフアインパウダー |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191100A Expired - Lifetime JPH0826102B2 (ja) | 1983-04-28 | 1991-07-06 | 変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体のフアインパウダー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0126559B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6042446A (ja) |
| CA (1) | CA1248291A (ja) |
| DE (1) | DE3478856D1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6291604U (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-11 | ||
| US5037572A (en) * | 1990-10-03 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ternary azeotropic compositions of n-perfluorobutylethylene and trans-1,2-dichloroethylene with methanol or ethanol or isopropanol |
| US5039445A (en) * | 1990-10-03 | 1991-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ternary azeotropic compositions of N-perfluorobutylethylene and cis-1,2-dichloroethylene with methanol or ethanol or isopropanol |
| US5037573A (en) * | 1990-10-03 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and n-perfluorobutylethylene |
| DE69938845D1 (de) * | 1998-07-13 | 2008-07-10 | Daikin Ind Ltd | Feines pulver aus modifiziertem polytetrafluorethylen und verfahren zu seiner herstellung |
| US6541589B1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
| JP4466002B2 (ja) | 2002-12-06 | 2010-05-26 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物 |
| US9346903B2 (en) * | 2004-11-16 | 2016-05-24 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and modified polytetrafluoroethylene molded product |
| JP4853081B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-01-11 | ダイキン工業株式会社 | プライマー用水性分散組成物 |
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