JPH0518870B2 - - Google Patents
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- JPH0518870B2 JPH0518870B2 JP58112952A JP11295283A JPH0518870B2 JP H0518870 B2 JPH0518870 B2 JP H0518870B2 JP 58112952 A JP58112952 A JP 58112952A JP 11295283 A JP11295283 A JP 11295283A JP H0518870 B2 JPH0518870 B2 JP H0518870B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/48—Preparation from other complex metal compounds of azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B33/02—Disazo dyes
- C09B33/04—Disazo dyes in which the coupling component is a dihydroxy or polyhydroxy compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
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Description
本発明は下記式の金属錯塩染料を対象とする
ものである。 式中、 Meはコバルトまたはクロム、 Ａはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成
分の残基であり、これはアゾ基に対してｏ−位置
にヒドロキシ基またはカルボキシ基を有してい
る、 Ｂはｏ−アミノナフトールの残基、 ＲとR′とは互に独立的にそれぞれベンゼン基
またはナフタレン基を意味し、この基はさらに置
換基を有しうるが、ただしアゾ基に対してｏ−位
置にアリールアミノ基、スルホ基、金属化可能な
基を有することはない、 Ka は陽イオン、 ｐは０または１、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ０から１まで
の数であるが、ｎ＋ｍの合計は１乃至２の数であ
る、 ｑは１乃至６の整数である。 上記式の本発明による金属錯塩染料中の基、
Ａ、Ｂ、ＲおよびR′はさらに染料における通常
の置換基、たとえば低級アルキルまたはアルコキ
シ、ハロゲン例えば塩素または臭素、ニトロ、シ
アノ、スルホ、カルボキシ、ホスホノ、アルキル
スルホニル例えばメチルスルホニル、スルホンア
ミド例えばスルフアミドまたはスルホメチルアミ
ド、またはアシルアミノ等の置換基を有しうる。
なお、本明細書で低級アルキルまたはアルコキシ
基というのは一般に１乃至６個、好ましくは１乃
至２個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
コキシ基を意味するものと理解されたい。また、
“アシルアミノ”とは低分子アルカノイルアミノ、
アルキルスルホニルアミノおよびアルコキシカル
ボニルアミノの各基ならびにスルホニルアミノ、
アロイルアミノおよびアリールスルホニルアミノ
の各基を指すものである。 残基Ｂは好ましくは下記のアミンから導かれた
ものである： １−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４−
スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−
ニトロナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ
−２−ヒドロキシ−６−クロルナフタレン−４−
スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタ
レン−４，６−ジスルホン酸または１−ヒドロキ
シ−２−アミノナフタレン−４−スルホン酸。 残基Ａはたとえば残基Ｂについて上記したアミ
ン類から導かれ、さらにまた下記に例示するもの
から誘導されたものでもありうる： アントラニル酸、４−または５−クロルアント
ラニル酸、４−または５−スルホアントラニル
酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−および
４，６−ジクロル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、４−または５−ニトロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−、４−メ
チル−および４−アセチルアミノ−６−ニトロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−アセ
チルアミノおよび６−クロル−４−ニトロ−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−シアノ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−スル
ホンアミド−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−
スルホアントラニリド、４−メトキシ−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−５
−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、３、４、６−トリクロ
ル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−
アセチルアミノ−４−クロル−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、４，６−ジニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、−４−または−５−スル
ホン酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン−６−スルホン酸、５−ニトロ−また
は６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−４−スルホン酸、４−クロル−２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−６−スルホン酸また
は２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６
−ジスルホン酸。 好ましくはＡは、場合によつてはハロゲン、ニ
トロ、スルホ、アルキルまたはアルコキシによつ
てモノ−または多置換された１−ヒドロキシ−２
−アミノベンゼンの残基あるいは１−アミノ−２
−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−
アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン
−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ
−６−クロルナフタレン−４−スルホン酸、１−
アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジ
スルホン酸または１−ヒドロキシ−２−アミノナ
フタレン−４−スルホン酸の残基である。 ＡおよびＢとしてはさらに、ヒドロキシ基を有
する上記に例示したアミンのほかに、対応するメ
トキシ化合物あるいはそのヒドロキシル基がトシ
ル化された対応する化合物も考慮することができ
る。例えば、アニシジン、４−または５−クロル
アニシジン、４−または５−ニトロアニシジン、
アニシジン−４−または−５−スルホン酸、ある
いはトシル化１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼ
ンが考慮される。この場合、そのメトキシ基また
はｏ−トシル基は金属化の際にOH基に変換され
る。このような基を有する化合物は、対応する１
−ヒドロキシ−２−アミノ化合物がカツプリング
されにくい場合に特に使用される。 ＲとR′とは互に独立的にベンゼン基またナフ
タレン基を意味し、そしてジアゾ成分において通
常の置換基を有しうる。ただし、アゾ基に対して
ｏ−位置にはアリールアミノ基も、スルホ基も、
また金属化可能な基も有し得ない。 好ましくはＲとR′とは互に独立的にそれぞれ
場合によつては塩素、臭素、ニトロ、スルフアミ
ド、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スル
フアミド、アルキルスルホニル、アルキルまたは
アルコキシによつて置換されたフエニル基または
ナフチル基を意味する。 Ka は好ましくはリチウム、カリウムそして
特にナトリウムである。Ka はまたアンモニウ
ムイオンまたは有機アミンのアンモニウム塩でも
よい。 ｐは好ましくは０である。すなわち、ジアゾ成
分Ａはアゾ基に対してｏ−位置にヒドロキシ基を
持つ。 ｑは好ましくは２、３または４でありそしてそ
れらスルホ基は好ましくは基Ａ、Ｂ、Ｒ、R′中
に配置されている。 好ましい本発明による染料は下記式で表わさ
れる。 式中、 A′はベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ
成分の残基であり、これはアゾ基に対してｏ−位
置にヒドロキシ基を有しており、R1とR1′とは互
に独立的にそれぞれ場合によつては塩素、臭素、
ニトロ、スルフアミド、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ
−ジアルキル化スルフアミド、アルキルスルホニ
ル、アルキルまたはアルコキシによつて置換され
たフエニル基またはナフチル基、 Ｘは水素、ニトロ、塩素またはスルホ 、ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ１または
２、 Meはコバルトまたはクロム、 Ka は陽イオンを意味し、その染料は全部で
２乃至６個のスルホ基を有する。 これらの染料のうちでも特に好ましいものは下
記式で表わされる染料である。 式中、 R1とR1′とは互に独立的にそれぞれ場合によつ
ては塩素、臭素、ニトロ、スルフアミド、Ｎ−モ
ノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スルフアミド、
アルキルスルホニル、アルキルまたはアルコキシ
によつて置換されたフエニル基またはナフチル
基、 ＸとX′とは互に独立的に水素、ニトロ、塩素
またはスルホを意味し、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ１または２、 Meはコバルトまたはクロム、 Ka は陽イオンを意味し、そしてその染料は
全部で２乃至４個のスルホ基を有する。 これらの染料のうちMeがクロムであるものは
レザーの染色に特に好適である。 ＲとR′とは好ましくはそれぞれ場合によつて
は塩素、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルコキシ
によつてモノ−またはジ置換されたフエニル基ま
たはナフチル基を意味する。 本発明による染料はそれ自体公知の方法によつ
て製造することができる。例えば式 の染料および式 の染料（なお染料ととは同一のものでありう
る）をコバルトまたはクロムを供与する剤と反応
させて１：２金属錯塩と形成させ、その際に式
の染料および／または式の染料を前以つて、あ
るいは上記金属錯塩形成に続いてその形成された
１：２錯塩を、下記式 Ｙ Ｎ≡Ｎ Ｎ −Ｒ又はＹ Ｎ≡ Ｎ −R′
（） のジアゾニウム化合物とカツプリングすることに
よつて製造することができる。 なお、上記各式において、Ａ、Ｂ、Ｒ、R′、
Ｐは式において前記した意味を有しそしてＹ
は陰イオン例えば塩素イオンを意味する。 上に示したジアゾニウム化合物の２種またはそ
れ以上の混合物を使用することも可能である。 上記方法において、染料ととが互に異なる
場合には、式ないしはの染料２分子を含有す
る対称形錯体のほかにさらに式との染料各１
分子を含む非対称形錯体を有する１：２金属錯塩
の混合物が生成する。 １：２クロム錯塩はまた次のようにしても製造
することができる。すなわち、式の染料または
式の染料の１：１クロム錯塩を製造し、この
１：１錯塩を次に式またはの非金属化染料と
反応させて１：２クロム錯塩を形成し、この際に
前以つて式またはの染料あるいはそのいずれ
かの染料の１：１錯塩を式のジアゾニウム塩の
約１モルとカツプリングするか、あるいは１：２
クロム錯塩形成後にその形成された１：２錯塩
を、式のジアゾニウム塩の約２モルとカツプリ
ングするのである。この方法によれば単一的に非
対称形１：２クロム錯塩を得ることもできる。 式および／またはＶの染料の１：２金属錯塩
をまず製造しそして次にこれを式のジアゾニウ
ム化合物とカツプリングするのが好ましい。 カツプリング反応、コバルト化およびクロム化
は常法によつて実施することができる。 上記の方法によつて得られる新規な金属錯塩染
料はその塩の形態、例えばリチウム塩、カリウム
塩、特にナトリウム塩のごときアルカリ塩、ある
いはアンモニウム塩の形態で単離するのが有利で
ある。これらの金属錯塩染料は各種の天然または
合成の窒素基および水酸基を含有する材料の染色
のために好適である。たとえばポリアミドまたは
ポリウレタンの染色にも適し、ウールの染色には
特に好適であり、とりわけレザーの染色のために
格別に好適に使用することができる。 ただ２個のスルホ基を有する式の金属錯塩染
料は場合によつてはアミン塩としても単離するこ
とができる。かかる金属錯塩染料は例えばレザー
のスプレー染色加工に適し、また有機液体、ラツ
カーおよび重合体の着色のためにも適する。 本新規染料は染色力および染色被覆力が卓越し
ている。本染料は染着性が良好で酸およびアルカ
リ安定性がすぐれている。同時にたとえば洗たく
堅ろう度、水堅ろう度、汗堅ろう度、摩擦堅ろう
度、拡散堅ろう度、耐光堅ろう度、酸堅ろう度お
よびアルカリ堅ろう度等の染色堅ろう性がすぐれ
ている。特に注目すべきはそのすぐれたビルド・
アツプ性である。本染料はクロム塩でなめし処理
された皮革のみならず植物性または合成なめし剤
で再なめし処理された皮革をも含めた各種のレザ
ーに対してすぐれたビルド・アツプ性を示す。本
発明による染料を用いると鮮明で生気に富んだ褐
色、灰色、黒色の色合いが得られる。 以下に本発明を説明するための実施例を示す。
実施例中の部およびパーセントは特に別途記載の
ない限り重量部および重量パーセントである。 実施例中、レゾルシンに対するアゾ結合は、主
生成物におけるその結合位置が現在の技術水準か
ら或程度の確実性をもつて特定可能である場合に
は固定して示されている。しかしながら、実施例
中に示された式は同時に比較的大きいまたは小さ
い割合で生じる対応する位置異性体をも包含する
ものである。 実施例中に代表的な染料の色合いをクロムなめ
しカーフレザーの１％染色でのシーラブ座標
（CIELAB coordinate）（D65／10）のＬ値、Ａ
値、Ｂ値で示した。シーラブ座標はC.H.フイツ
シヤー・ボブジエン、インターナチオナレス・レ
キシコン・デア・テクステイルフエルエードルン
ク、第２集、1982年ラウマン・フエルラーグ発行
（C.H.Fischer−Bobsien、Internationales
Lexikon der Textilveredlung2.
Fortschrittband、1982、Laumann−Verlag、Ｄ
−4408 Dulmen）第94ページ、およびClE刊行
物、No.15.2、（TC−1.3）1982国際照明委員会、
測色法、〔Publication CIENo.15.2（TC−1.3）
1982、CommissionInternationale de
l′Eclairage、Colorimetry〕第２版 第32−35ペ
ージにもとづいて示した。 実施例 １ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから常法によつて得られたモノアゾ染
料40.5部を70℃の水500部に懸濁しこれに２規定
の水酸化ナトリウム溶液を加えてPHを7.5乃至8.0
に調整する。3.07重量％のCr2O3を含むナトリウ
ム−ジサリチラトクロメート（）の溶液125部
を添加したのち、この反応混合物を加熱して沸騰
させそして金属を含まない出発染料がもはや検出
されなくなるまで還流下で撹拌する。得られた
１：２クロム錯塩の澄んだ赤紫色溶液を10〜15℃
まで冷却し、そして氷浴内でさらに冷却しなが
ら、４−クロム−１−アミノベンゼン12.75部か
ら常法により製造された塩化ジアゾニウムの溶液
をゆつくりと添加する。この際に４規定の炭酸ナ
トリウムを同時に滴下してPHを８乃至９の範囲に
保持する。 このカツプリング工程において、下記構造の新
規金属錯塩染料が完全に沈殿してくる。 この沈殿を過して単離し、塩化ナトリウム希
溶液で洗つて80℃で真空乾燥する。摩砕後、この
染料は水に易溶性の黒色粉末の形状を呈する。こ
の染料を使用してクロムレザーおよび再なめしレ
ザーが非常に良好な被覆力をもつた堅ろうな褐色
を帯びた黒色の色調に染色される。シーラブ座標
値は（Ｌ：18.6、Ａ：1.0、Ｂ：1.3）となる。 上記のモノアゾ染料の金属化をナトリウムジサ
リチラトクロメートの代りに硫酸コバルト（）
七水和物14.1部を用いて70乃至80℃の温度、PH８
乃至９で実施し、次にジアゾ化４−クロル−１−
アミノベンゼンとカツプリングしたところ上記の
染料に類似した褐紫色の染料が得られる。シーラ
ブ座標値は（Ｌ：19.3、Ａ：2.9、Ｂ：1.6）であ
る。 上記の実施例に記載した方法に従つてさらに次
表に示す染料が得られる。表の欄には１，３−
ジヒドロキシベンゼンから製造された使用される
モノアゾ染料が、欄には錯塩形成のために使用
される金属が、欄にはジアゾ成分が、欄には
そのジアゾ成分の使用量（モノアゾ染料１モルに
対するジアゾ成分のモル数）がそしてＶ欄にはそ
の新規染料をレザーの染色に用いて得られる色調
が記載されている。
ものである。 式中、 Meはコバルトまたはクロム、 Ａはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成
分の残基であり、これはアゾ基に対してｏ−位置
にヒドロキシ基またはカルボキシ基を有してい
る、 Ｂはｏ−アミノナフトールの残基、 ＲとR′とは互に独立的にそれぞれベンゼン基
またはナフタレン基を意味し、この基はさらに置
換基を有しうるが、ただしアゾ基に対してｏ−位
置にアリールアミノ基、スルホ基、金属化可能な
基を有することはない、 Ka は陽イオン、 ｐは０または１、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ０から１まで
の数であるが、ｎ＋ｍの合計は１乃至２の数であ
る、 ｑは１乃至６の整数である。 上記式の本発明による金属錯塩染料中の基、
Ａ、Ｂ、ＲおよびR′はさらに染料における通常
の置換基、たとえば低級アルキルまたはアルコキ
シ、ハロゲン例えば塩素または臭素、ニトロ、シ
アノ、スルホ、カルボキシ、ホスホノ、アルキル
スルホニル例えばメチルスルホニル、スルホンア
ミド例えばスルフアミドまたはスルホメチルアミ
ド、またはアシルアミノ等の置換基を有しうる。
なお、本明細書で低級アルキルまたはアルコキシ
基というのは一般に１乃至６個、好ましくは１乃
至２個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
コキシ基を意味するものと理解されたい。また、
“アシルアミノ”とは低分子アルカノイルアミノ、
アルキルスルホニルアミノおよびアルコキシカル
ボニルアミノの各基ならびにスルホニルアミノ、
アロイルアミノおよびアリールスルホニルアミノ
の各基を指すものである。 残基Ｂは好ましくは下記のアミンから導かれた
ものである： １−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４−
スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−
ニトロナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ
−２−ヒドロキシ−６−クロルナフタレン−４−
スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタ
レン−４，６−ジスルホン酸または１−ヒドロキ
シ−２−アミノナフタレン−４−スルホン酸。 残基Ａはたとえば残基Ｂについて上記したアミ
ン類から導かれ、さらにまた下記に例示するもの
から誘導されたものでもありうる： アントラニル酸、４−または５−クロルアント
ラニル酸、４−または５−スルホアントラニル
酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−および
４，６−ジクロル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、４−または５−ニトロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−、４−メ
チル−および４−アセチルアミノ−６−ニトロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−アセ
チルアミノおよび６−クロル−４−ニトロ−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−シアノ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−スル
ホンアミド−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−
スルホアントラニリド、４−メトキシ−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−５
−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、３、４、６−トリクロ
ル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−
アセチルアミノ−４−クロル−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、４，６−ジニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、−４−または−５−スル
ホン酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン−６−スルホン酸、５−ニトロ−また
は６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−４−スルホン酸、４−クロル−２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−６−スルホン酸また
は２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６
−ジスルホン酸。 好ましくはＡは、場合によつてはハロゲン、ニ
トロ、スルホ、アルキルまたはアルコキシによつ
てモノ−または多置換された１−ヒドロキシ−２
−アミノベンゼンの残基あるいは１−アミノ−２
−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−
アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン
−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ
−６−クロルナフタレン−４−スルホン酸、１−
アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジ
スルホン酸または１−ヒドロキシ−２−アミノナ
フタレン−４−スルホン酸の残基である。 ＡおよびＢとしてはさらに、ヒドロキシ基を有
する上記に例示したアミンのほかに、対応するメ
トキシ化合物あるいはそのヒドロキシル基がトシ
ル化された対応する化合物も考慮することができ
る。例えば、アニシジン、４−または５−クロル
アニシジン、４−または５−ニトロアニシジン、
アニシジン−４−または−５−スルホン酸、ある
いはトシル化１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼ
ンが考慮される。この場合、そのメトキシ基また
はｏ−トシル基は金属化の際にOH基に変換され
る。このような基を有する化合物は、対応する１
−ヒドロキシ−２−アミノ化合物がカツプリング
されにくい場合に特に使用される。 ＲとR′とは互に独立的にベンゼン基またナフ
タレン基を意味し、そしてジアゾ成分において通
常の置換基を有しうる。ただし、アゾ基に対して
ｏ−位置にはアリールアミノ基も、スルホ基も、
また金属化可能な基も有し得ない。 好ましくはＲとR′とは互に独立的にそれぞれ
場合によつては塩素、臭素、ニトロ、スルフアミ
ド、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スル
フアミド、アルキルスルホニル、アルキルまたは
アルコキシによつて置換されたフエニル基または
ナフチル基を意味する。 Ka は好ましくはリチウム、カリウムそして
特にナトリウムである。Ka はまたアンモニウ
ムイオンまたは有機アミンのアンモニウム塩でも
よい。 ｐは好ましくは０である。すなわち、ジアゾ成
分Ａはアゾ基に対してｏ−位置にヒドロキシ基を
持つ。 ｑは好ましくは２、３または４でありそしてそ
れらスルホ基は好ましくは基Ａ、Ｂ、Ｒ、R′中
に配置されている。 好ましい本発明による染料は下記式で表わさ
れる。 式中、 A′はベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ
成分の残基であり、これはアゾ基に対してｏ−位
置にヒドロキシ基を有しており、R1とR1′とは互
に独立的にそれぞれ場合によつては塩素、臭素、
ニトロ、スルフアミド、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ
−ジアルキル化スルフアミド、アルキルスルホニ
ル、アルキルまたはアルコキシによつて置換され
たフエニル基またはナフチル基、 Ｘは水素、ニトロ、塩素またはスルホ 、ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ１または
２、 Meはコバルトまたはクロム、 Ka は陽イオンを意味し、その染料は全部で
２乃至６個のスルホ基を有する。 これらの染料のうちでも特に好ましいものは下
記式で表わされる染料である。 式中、 R1とR1′とは互に独立的にそれぞれ場合によつ
ては塩素、臭素、ニトロ、スルフアミド、Ｎ−モ
ノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スルフアミド、
アルキルスルホニル、アルキルまたはアルコキシ
によつて置換されたフエニル基またはナフチル
基、 ＸとX′とは互に独立的に水素、ニトロ、塩素
またはスルホを意味し、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ１または２、 Meはコバルトまたはクロム、 Ka は陽イオンを意味し、そしてその染料は
全部で２乃至４個のスルホ基を有する。 これらの染料のうちMeがクロムであるものは
レザーの染色に特に好適である。 ＲとR′とは好ましくはそれぞれ場合によつて
は塩素、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルコキシ
によつてモノ−またはジ置換されたフエニル基ま
たはナフチル基を意味する。 本発明による染料はそれ自体公知の方法によつ
て製造することができる。例えば式 の染料および式 の染料（なお染料ととは同一のものでありう
る）をコバルトまたはクロムを供与する剤と反応
させて１：２金属錯塩と形成させ、その際に式
の染料および／または式の染料を前以つて、あ
るいは上記金属錯塩形成に続いてその形成された
１：２錯塩を、下記式 Ｙ Ｎ≡Ｎ Ｎ −Ｒ又はＹ Ｎ≡ Ｎ −R′
（） のジアゾニウム化合物とカツプリングすることに
よつて製造することができる。 なお、上記各式において、Ａ、Ｂ、Ｒ、R′、
Ｐは式において前記した意味を有しそしてＹ
は陰イオン例えば塩素イオンを意味する。 上に示したジアゾニウム化合物の２種またはそ
れ以上の混合物を使用することも可能である。 上記方法において、染料ととが互に異なる
場合には、式ないしはの染料２分子を含有す
る対称形錯体のほかにさらに式との染料各１
分子を含む非対称形錯体を有する１：２金属錯塩
の混合物が生成する。 １：２クロム錯塩はまた次のようにしても製造
することができる。すなわち、式の染料または
式の染料の１：１クロム錯塩を製造し、この
１：１錯塩を次に式またはの非金属化染料と
反応させて１：２クロム錯塩を形成し、この際に
前以つて式またはの染料あるいはそのいずれ
かの染料の１：１錯塩を式のジアゾニウム塩の
約１モルとカツプリングするか、あるいは１：２
クロム錯塩形成後にその形成された１：２錯塩
を、式のジアゾニウム塩の約２モルとカツプリ
ングするのである。この方法によれば単一的に非
対称形１：２クロム錯塩を得ることもできる。 式および／またはＶの染料の１：２金属錯塩
をまず製造しそして次にこれを式のジアゾニウ
ム化合物とカツプリングするのが好ましい。 カツプリング反応、コバルト化およびクロム化
は常法によつて実施することができる。 上記の方法によつて得られる新規な金属錯塩染
料はその塩の形態、例えばリチウム塩、カリウム
塩、特にナトリウム塩のごときアルカリ塩、ある
いはアンモニウム塩の形態で単離するのが有利で
ある。これらの金属錯塩染料は各種の天然または
合成の窒素基および水酸基を含有する材料の染色
のために好適である。たとえばポリアミドまたは
ポリウレタンの染色にも適し、ウールの染色には
特に好適であり、とりわけレザーの染色のために
格別に好適に使用することができる。 ただ２個のスルホ基を有する式の金属錯塩染
料は場合によつてはアミン塩としても単離するこ
とができる。かかる金属錯塩染料は例えばレザー
のスプレー染色加工に適し、また有機液体、ラツ
カーおよび重合体の着色のためにも適する。 本新規染料は染色力および染色被覆力が卓越し
ている。本染料は染着性が良好で酸およびアルカ
リ安定性がすぐれている。同時にたとえば洗たく
堅ろう度、水堅ろう度、汗堅ろう度、摩擦堅ろう
度、拡散堅ろう度、耐光堅ろう度、酸堅ろう度お
よびアルカリ堅ろう度等の染色堅ろう性がすぐれ
ている。特に注目すべきはそのすぐれたビルド・
アツプ性である。本染料はクロム塩でなめし処理
された皮革のみならず植物性または合成なめし剤
で再なめし処理された皮革をも含めた各種のレザ
ーに対してすぐれたビルド・アツプ性を示す。本
発明による染料を用いると鮮明で生気に富んだ褐
色、灰色、黒色の色合いが得られる。 以下に本発明を説明するための実施例を示す。
実施例中の部およびパーセントは特に別途記載の
ない限り重量部および重量パーセントである。 実施例中、レゾルシンに対するアゾ結合は、主
生成物におけるその結合位置が現在の技術水準か
ら或程度の確実性をもつて特定可能である場合に
は固定して示されている。しかしながら、実施例
中に示された式は同時に比較的大きいまたは小さ
い割合で生じる対応する位置異性体をも包含する
ものである。 実施例中に代表的な染料の色合いをクロムなめ
しカーフレザーの１％染色でのシーラブ座標
（CIELAB coordinate）（D65／10）のＬ値、Ａ
値、Ｂ値で示した。シーラブ座標はC.H.フイツ
シヤー・ボブジエン、インターナチオナレス・レ
キシコン・デア・テクステイルフエルエードルン
ク、第２集、1982年ラウマン・フエルラーグ発行
（C.H.Fischer−Bobsien、Internationales
Lexikon der Textilveredlung2.
Fortschrittband、1982、Laumann−Verlag、Ｄ
−4408 Dulmen）第94ページ、およびClE刊行
物、No.15.2、（TC−1.3）1982国際照明委員会、
測色法、〔Publication CIENo.15.2（TC−1.3）
1982、CommissionInternationale de
l′Eclairage、Colorimetry〕第２版 第32−35ペ
ージにもとづいて示した。 実施例 １ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから常法によつて得られたモノアゾ染
料40.5部を70℃の水500部に懸濁しこれに２規定
の水酸化ナトリウム溶液を加えてPHを7.5乃至8.0
に調整する。3.07重量％のCr2O3を含むナトリウ
ム−ジサリチラトクロメート（）の溶液125部
を添加したのち、この反応混合物を加熱して沸騰
させそして金属を含まない出発染料がもはや検出
されなくなるまで還流下で撹拌する。得られた
１：２クロム錯塩の澄んだ赤紫色溶液を10〜15℃
まで冷却し、そして氷浴内でさらに冷却しなが
ら、４−クロム−１−アミノベンゼン12.75部か
ら常法により製造された塩化ジアゾニウムの溶液
をゆつくりと添加する。この際に４規定の炭酸ナ
トリウムを同時に滴下してPHを８乃至９の範囲に
保持する。 このカツプリング工程において、下記構造の新
規金属錯塩染料が完全に沈殿してくる。 この沈殿を過して単離し、塩化ナトリウム希
溶液で洗つて80℃で真空乾燥する。摩砕後、この
染料は水に易溶性の黒色粉末の形状を呈する。こ
の染料を使用してクロムレザーおよび再なめしレ
ザーが非常に良好な被覆力をもつた堅ろうな褐色
を帯びた黒色の色調に染色される。シーラブ座標
値は（Ｌ：18.6、Ａ：1.0、Ｂ：1.3）となる。 上記のモノアゾ染料の金属化をナトリウムジサ
リチラトクロメートの代りに硫酸コバルト（）
七水和物14.1部を用いて70乃至80℃の温度、PH８
乃至９で実施し、次にジアゾ化４−クロル−１−
アミノベンゼンとカツプリングしたところ上記の
染料に類似した褐紫色の染料が得られる。シーラ
ブ座標値は（Ｌ：19.3、Ａ：2.9、Ｂ：1.6）であ
る。 上記の実施例に記載した方法に従つてさらに次
表に示す染料が得られる。表の欄には１，３−
ジヒドロキシベンゼンから製造された使用される
モノアゾ染料が、欄には錯塩形成のために使用
される金属が、欄にはジアゾ成分が、欄には
そのジアゾ成分の使用量（モノアゾ染料１モルに
対するジアゾ成分のモル数）がそしてＶ欄にはそ
の新規染料をレザーの染色に用いて得られる色調
が記載されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから公知方法によつて得られたモノア
ゾ染料40.5部を60℃の水500部に懸濁する。この
懸濁物に２規定硫酸30部を加えてPH２に酸性化し
そして塩基性硫酸クロム（）22部を加える。こ
の混合物を加熱沸騰させそして金属を含まない出
発物質がもはや検出されなくなるまで還流下で撹
拌をつづける。 混合物を約50℃まで冷却した後、晶出した赤紫
色のモノアゾ染料の１：１クロム錯塩を過単離
して塩化ナトリウム希溶液で酸がなくなるまで洗
う。 １：１クロム錯塩の過ペーストを70℃の水
500部に懸濁し、これを１−ジアゾ−２−ヒドロ
キシナフタレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒ
ドロキシベンゼンとからによつて得られた公知の
モノアゾ染料36.0部と混合する。この反応混合物
を２規定の水酸化ナトリウム溶液でPH7.0乃至7.5
に調整し、次いでこのPH値を保持しながら90乃至
95℃の温度で両出発物質が検出されなくなるまで
撹拌をつづける。 得られた１つの非対称形クロム錯塩の赤紫色溶
液を約10乃至15℃まで冷却しそしてアミノベンゼ
ン18.6部から常法により製造されたベンゼン塩化
ジアゾニウム溶液を少量あてに添加する。この際
に同時に２規定水酸化ナトリウム溶液を滴下して
PHを８〜９に保持する。下記構造の新規染料が塩
化ナトリウムの添加によつてカツプリング混合物
から分離沈殿してくる。 これを過単離しそして実施例１に記載したよ
うに仕上げ操作を行なう。かくして得られた染料
でクロムレザーおよび再なめしレザーを染色した
ところ、良好な被覆力をもつて堅ろうな茶紫色の
色調に染色される。シーラブ座標値は（Ｌ：
20.5、Ａ：0.1、Ｂ：0.3）である。 上記実施例と同様にして、次表の欄と欄に
示した２つのモノアゾ染料からその他の単一の非
対称形クロム錯塩が製造される。この場合、欄
と欄に示した２つのモノアゾ染料の一方が１：
１クロム錯塩として使用される。表の欄にはカ
ツプリングのために使用されるジアゾ成分が、
欄には使用されるそのジアゾ成分のモル数が使用
される混合錯塩１モルに対する比として示されて
いる。Ｖ欄には得られる染料をレザーの染色に用
いて得られた色調を示す。
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから公知方法によつて得られたモノア
ゾ染料40.5部を60℃の水500部に懸濁する。この
懸濁物に２規定硫酸30部を加えてPH２に酸性化し
そして塩基性硫酸クロム（）22部を加える。こ
の混合物を加熱沸騰させそして金属を含まない出
発物質がもはや検出されなくなるまで還流下で撹
拌をつづける。 混合物を約50℃まで冷却した後、晶出した赤紫
色のモノアゾ染料の１：１クロム錯塩を過単離
して塩化ナトリウム希溶液で酸がなくなるまで洗
う。 １：１クロム錯塩の過ペーストを70℃の水
500部に懸濁し、これを１−ジアゾ−２−ヒドロ
キシナフタレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒ
ドロキシベンゼンとからによつて得られた公知の
モノアゾ染料36.0部と混合する。この反応混合物
を２規定の水酸化ナトリウム溶液でPH7.0乃至7.5
に調整し、次いでこのPH値を保持しながら90乃至
95℃の温度で両出発物質が検出されなくなるまで
撹拌をつづける。 得られた１つの非対称形クロム錯塩の赤紫色溶
液を約10乃至15℃まで冷却しそしてアミノベンゼ
ン18.6部から常法により製造されたベンゼン塩化
ジアゾニウム溶液を少量あてに添加する。この際
に同時に２規定水酸化ナトリウム溶液を滴下して
PHを８〜９に保持する。下記構造の新規染料が塩
化ナトリウムの添加によつてカツプリング混合物
から分離沈殿してくる。 これを過単離しそして実施例１に記載したよ
うに仕上げ操作を行なう。かくして得られた染料
でクロムレザーおよび再なめしレザーを染色した
ところ、良好な被覆力をもつて堅ろうな茶紫色の
色調に染色される。シーラブ座標値は（Ｌ：
20.5、Ａ：0.1、Ｂ：0.3）である。 上記実施例と同様にして、次表の欄と欄に
示した２つのモノアゾ染料からその他の単一の非
対称形クロム錯塩が製造される。この場合、欄
と欄に示した２つのモノアゾ染料の一方が１：
１クロム錯塩として使用される。表の欄にはカ
ツプリングのために使用されるジアゾ成分が、
欄には使用されるそのジアゾ成分のモル数が使用
される混合錯塩１モルに対する比として示されて
いる。Ｖ欄には得られる染料をレザーの染色に用
いて得られた色調を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから公知方法によつて得られたモノア
ゾ染料20.25部ならびにジアゾ化４−ニトロ−２
−アミノフエノール−６−スルホン酸と１，３−
ジヒドロキシベンゼンとから公知方法によつて得
られたモノアゾ染料17.75部とを一緒に70℃の水
500部に懸濁して２規定水酸化ナトリウム溶液で
PHを7.5乃至8.0に調整する。3.07重量％のCr2O3を
含有するナトリウムジサリチラトクロメート
（）の溶液125部を添加したのちこの反応混合物
を加熱沸騰させる。還流させながら金属を含まな
い出発物質がもはや検出されなくなるまで撹拌を
つづける。生じる澄んだ褐色反応溶液は両出発物
質の２つの対称形１：２錯塩と単一の非対称形ク
ロム錯塩との混合物を含んでいる。 溶液を10乃至15℃まで冷却した後、４−メチル
−１−アミノベンゼン10.7部から公知方法によつ
て製造された塩化ジアゾニウム溶液を滴下する。
この際同時にPHを８乃至９の範囲に保持する。カ
ツプリング完了後にその反応混合物を蒸発濃縮さ
せることによつて新規な染料が得られる。この染
料でクロムレザーおよび再なめしレザーを染色す
れば紫がかつた褐色の色調に完全に染色される。
シーラブ座標値は（Ｌ：26.0、Ａ：6.6、Ｂ：2.5）
である。 両出発物質染料の混合物の金属化を硫酸コバル
ト（）七水和物14.1部を用いて70乃至80℃の温
度且つPH８乃至8.5で実施しそしてその他は上記
と全く同様に行なつて色彩効果的に類似の赤味が
かつた褐色の混合錯塩染料が得られる。このシー
ラブ座標値は（Ｌ：23.1、Ａ：9.3、Ｂ：4.5）で
ある。 次表に上記実施例３に記載した方法に従つて製
造されるその他の染料を示す。表の欄には第１
のモノアゾ染料、欄には第２のモノアゾ染料、
そして欄にはその両出発染料のモル比が示され
ている。さらに欄には１：２錯塩形成のために
使用された金属が、欄にはジアゾ成分がそして
欄にはレソルシン−モノアゾ染料の全使用量に
対するジアゾ成分のモル比が示されている。製造
された染料を用いてレザーを染色した場合に得ら
れる色合いが欄に示されている。
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから公知方法によつて得られたモノア
ゾ染料20.25部ならびにジアゾ化４−ニトロ−２
−アミノフエノール−６−スルホン酸と１，３−
ジヒドロキシベンゼンとから公知方法によつて得
られたモノアゾ染料17.75部とを一緒に70℃の水
500部に懸濁して２規定水酸化ナトリウム溶液で
PHを7.5乃至8.0に調整する。3.07重量％のCr2O3を
含有するナトリウムジサリチラトクロメート
（）の溶液125部を添加したのちこの反応混合物
を加熱沸騰させる。還流させながら金属を含まな
い出発物質がもはや検出されなくなるまで撹拌を
つづける。生じる澄んだ褐色反応溶液は両出発物
質の２つの対称形１：２錯塩と単一の非対称形ク
ロム錯塩との混合物を含んでいる。 溶液を10乃至15℃まで冷却した後、４−メチル
−１−アミノベンゼン10.7部から公知方法によつ
て製造された塩化ジアゾニウム溶液を滴下する。
この際同時にPHを８乃至９の範囲に保持する。カ
ツプリング完了後にその反応混合物を蒸発濃縮さ
せることによつて新規な染料が得られる。この染
料でクロムレザーおよび再なめしレザーを染色す
れば紫がかつた褐色の色調に完全に染色される。
シーラブ座標値は（Ｌ：26.0、Ａ：6.6、Ｂ：2.5）
である。 両出発物質染料の混合物の金属化を硫酸コバル
ト（）七水和物14.1部を用いて70乃至80℃の温
度且つPH８乃至8.5で実施しそしてその他は上記
と全く同様に行なつて色彩効果的に類似の赤味が
かつた褐色の混合錯塩染料が得られる。このシー
ラブ座標値は（Ｌ：23.1、Ａ：9.3、Ｂ：4.5）で
ある。 次表に上記実施例３に記載した方法に従つて製
造されるその他の染料を示す。表の欄には第１
のモノアゾ染料、欄には第２のモノアゾ染料、
そして欄にはその両出発染料のモル比が示され
ている。さらに欄には１：２錯塩形成のために
使用された金属が、欄にはジアゾ成分がそして
欄にはレソルシン−モノアゾ染料の全使用量に
対するジアゾ成分のモル比が示されている。製造
された染料を用いてレザーを染色した場合に得ら
れる色合いが欄に示されている。
【表】
【表】
【表】
実施例 ４
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから公知方法によつて得られたモノア
ゾ染料40.5部を実施例１と同様にして対応する
１：２クロム錯塩に変換する。 得られた１：２クロム錯塩の澄んだ溶液を10乃
至15℃まで冷却しそして４−クロル−１−アミノ
ベンゼン6.3部と４−ニトロ−１−アミノベンゼ
ン6.9部とからそれぞれ同時に製造されたジアゾ
ニウム化合物の溶液をゆつくりと添加する。この
際同時に２規定水酸化ナトリウム溶液を滴下して
PHを８乃至９の範囲に保持する。 生成された下記構造を有する新規な金属錯塩染
料を実施例１に記載したように仕上げ操作して単
離する。 この染料を用いてクロルレザーおよび再なめし
レザーを染色したところ、堅ろうな黒褐色の色調
に完全に染色される。 実施例 ５ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから得られたモノアゾ染料ならびに１
−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタ−４−スルホン
酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから得られ
たモノアゾ染料との２つのモノアゾ染料から出発
して実施例２と同様に操作を実施して単一の非対
称形１：２クロム錯塩を製造する。これを４−ク
ロル−１−アミノベンゼン12.75部ならびに１−
アミノナフタレン22.3部からそれぞれ常法によつ
て製造されたジアゾニウム化合物の混合物とカツ
プリングして錯塩染料のランダム混合物を得る。
これを実施例１に記載したように仕上げ操作して
水に易溶性の染料が得られる。この染料を用いて
各種品質のレザーの染色を行なつたところ堅ろう
な黒色に染色される。 レザーの染色実施例 水1000量部と24％のアンモニア２部とからなる
溶液に50℃の温度で衣服用ベロアレザー100部
（乾燥重量）を投入して２時間さらし処理する。
次いで、水1000容量部、24％アンモニア２部およ
び実施例１で製造された染料６部からなる溶液に
入れて60℃で１時間染色する。このあと水40容量
部と85％ギ酸４部とからなる溶液を加えそして更
に30分間染色する。しかるのちそのレザーを完全
にすすぎ洗いしそして所望の場合にはさらに50℃
で30分間ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮
合生成部２部を用いて処理することができる。 同様方法で他のベロアレザーならびに手袋用レ
ザーの染色ができる。 上記方法によつてレザーは黒色に染色され、全
般的にすぐれた染色堅ろう性と非常に優秀な染色
被覆力とを示す。
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから公知方法によつて得られたモノア
ゾ染料40.5部を実施例１と同様にして対応する
１：２クロム錯塩に変換する。 得られた１：２クロム錯塩の澄んだ溶液を10乃
至15℃まで冷却しそして４−クロル−１−アミノ
ベンゼン6.3部と４−ニトロ−１−アミノベンゼ
ン6.9部とからそれぞれ同時に製造されたジアゾ
ニウム化合物の溶液をゆつくりと添加する。この
際同時に２規定水酸化ナトリウム溶液を滴下して
PHを８乃至９の範囲に保持する。 生成された下記構造を有する新規な金属錯塩染
料を実施例１に記載したように仕上げ操作して単
離する。 この染料を用いてクロルレザーおよび再なめし
レザーを染色したところ、堅ろうな黒褐色の色調
に完全に染色される。 実施例 ５ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフ
タレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシ
ベンゼンとから得られたモノアゾ染料ならびに１
−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタ−４−スルホン
酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから得られ
たモノアゾ染料との２つのモノアゾ染料から出発
して実施例２と同様に操作を実施して単一の非対
称形１：２クロム錯塩を製造する。これを４−ク
ロル−１−アミノベンゼン12.75部ならびに１−
アミノナフタレン22.3部からそれぞれ常法によつ
て製造されたジアゾニウム化合物の混合物とカツ
プリングして錯塩染料のランダム混合物を得る。
これを実施例１に記載したように仕上げ操作して
水に易溶性の染料が得られる。この染料を用いて
各種品質のレザーの染色を行なつたところ堅ろう
な黒色に染色される。 レザーの染色実施例 水1000量部と24％のアンモニア２部とからなる
溶液に50℃の温度で衣服用ベロアレザー100部
（乾燥重量）を投入して２時間さらし処理する。
次いで、水1000容量部、24％アンモニア２部およ
び実施例１で製造された染料６部からなる溶液に
入れて60℃で１時間染色する。このあと水40容量
部と85％ギ酸４部とからなる溶液を加えそして更
に30分間染色する。しかるのちそのレザーを完全
にすすぎ洗いしそして所望の場合にはさらに50℃
で30分間ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮
合生成部２部を用いて処理することができる。 同様方法で他のベロアレザーならびに手袋用レ
ザーの染色ができる。 上記方法によつてレザーは黒色に染色され、全
般的にすぐれた染色堅ろう性と非常に優秀な染色
被覆力とを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、 Meはコバルトまたはクロムであり、 Ａはハロゲン、ニトロ、スルホ、アルキルもし
くはアルコキシによつてモノ置換または多置換さ
れている１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの
残基であるか、あるいは１−アミノ−２−ヒドロ
キシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−
２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−ス
ルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ク
ロルナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−
２−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン
酸または１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン
−４−スルホン酸の残基であり、 Ｂは１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−
６−ニトロナフタレン−４−スルホン酸、１−ア
ミノ−２−ヒドロキシ−６−クロルナフタレン−
４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナ
フタレン−４，６−ジスルホン酸または１−ヒド
ロキシ−２−アミノナフタレン−４−スルホン酸
の残基であり、 ＲとR′とは、互いに独立的にそれぞれ塩素、
臭素、ニトロ、スルフアミド、Ｎ−モノ−もしく
はＮ，Ｎ−ジアルキル化スルフアミド、アルキル
スルホニル、アルキルまたはアルコキシによつて
置換されていてもよいフエニル基またはナフチル
基であり、 Ka は陽イオンであり、 ｐは０または１であり、 ｍとｎとは互いに独立的にそれぞれ０から１ま
での数を意味するが、ただしｎ＋ｍの合計は１乃
至２の数であり、ｑは１、２、３または４であ
り、また各スルホ基はＲまたはR′に結合するこ
とはない）の金属錯塩染料。 ２ 式の金属錯塩染料が、式 （式中、 Ｘは水素、ニトロ、塩素またはスルホを意味
し、ｍとｎとは互いに独立的にそれぞれ１または
２であり、 かつ本染料は全部で２乃至６個のスルホ基を有
する）の金属錯塩染料である特許請求の範囲第１
項に記載の金属錯塩染料。 ３ 式の金属錯塩染料が、式 （式中、 ＸとX′とは互いに独立的に水素、ニトロ、塩
素またはスルホを意味し、 ｍとｎとは互いに独立的にそれぞれ１または２
であり、 かつ本染料は全部で２乃至４個のスルホ基を有
している）の金属錯塩染料である特許請求の範囲
第１項に記載の金属錯塩染料。 ４ Meがクロムを意味する特許請求の範囲第３
項に記載の金属錯塩染料。 ５ ＲとR′とがそれぞれ塩素、C1−C4−アルキ
ルまたはC1−C4−アルコキシによつてモノまた
はジ置換されていてもよいフエニル基またはナフ
チル基を意味する特許請求の範囲第３項または第
４項に記載の金属錯塩染料。 ６ 式の金属錯塩染料の製造方法において、互
いに同一の染料でありうる下記式の染料と式
の染料、 をコバルトまたはクロムを供与する剤と反応させ
て１：２金属錯塩を形成し、この際に上記式の
染料および／または式の染料を前もつて、或い
は、金属錯塩形成に続いてその形成された１：２
錯塩を、下記式 Ｙ Ｎ≡Ｎ −Ｒ又はＹ Ｎ ≡Ｎ−R′
（） のジアゾニウム化合物とカツプリングする（な
お、上記各式においてＡ、Ｂ、Ｒ、R′、Ｐは式
において前記した意味を有しそしてＹ は陰イ
オンを意味する）ことを特徴とする方法。 ７ 式の染料または式の染料の１：１クロム
錯塩を製造し、これを次に式乃至の非金属化染
料と反応させて非対称形１：２クロム錯塩を形成
させ、この際に式またはの染料またはその染
料の上記１：１錯塩を前もつて１または２モル
の、あるいは上記１：２クロム錯塩の形成に続い
てその形成された１：２錯塩を、式のジアゾニ
ウム化合物とカツプリングすることを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ まず染料および／またはＶの１：２金属錯
塩を製造しそしてこれを次に式のジアゾニウム
化合物とカツプリングすることを特徴とする特許
請求の範囲第６項または７項に記載の方法。 ９ 特許請求の範囲第１項に定義した式の金属
錯塩染料を使用して、窒素基およびヒドロキシ基
含有材料を染色する染色法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH388782 | 1982-06-24 | ||
| CH3887/82-5 | 1982-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598762A JPS598762A (ja) | 1984-01-18 |
| JPH0518870B2 true JPH0518870B2 (ja) | 1993-03-15 |
Family
ID=4265641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58112952A Granted JPS598762A (ja) | 1982-06-24 | 1983-06-24 | アゾ染料の金属錯塩 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0099857B1 (ja) |
| JP (1) | JPS598762A (ja) |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016017242A (ja) * | 2014-07-07 | 2016-02-01 | 山田化学工業株式会社 | 近赤外線反射性ポリアミド繊維 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1983-06-20 EP EP83810268A patent/EP0099857B1/de not_active Expired
- 1983-06-24 JP JP58112952A patent/JPS598762A/ja active Granted
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