JPS6025065B2 - 金属錯塩染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジスアゾ化合物の金属鉛塩からなる染料に関す
る。

更に詳しく述べるならば、本発明は下記式１で示される
化合物の金属鰭塩からなる染料を提供する。

上式中、一Ａ−Ｘは２ーヒドロキシ−４−スルホー６−
ニトロナフチル又は式（ａ，）又は（ａ２）：｛式中、
Ｒ４は水素又はニトロを表わし、Ｒ５はニトロ、スルホ
又は−Ｓ０２−ＮＨＲ２（ここで、Ｒ２は水素、フェニ
ル又はカルボキシフェニルを表わす）を表わし、Ｒ６は
水素又はスルホを表わし、Ｘ′はカルボキシを表わす｝
で示される基を表わし、Ｙはヒドロキシ又はアミノを表
わし、Ｚはメチル又はカルボキシを表わし、Ｂは式（０
）、（広）、（ｂ４）又は（ｂ５）：｛式中、Ｒ７は式
（ｃ，）：（ここで、Ｗ，は水素又はスルホを表わす）
で示される基を表わし、Ｒ８はＣ，〜４アルキルを表わ
し、Ｒ９はヒドロキシを表わし、Ｒ，５‘ま前記式（ｃ
，）の基又は式（ｃ２）：で示される基を表わす｝ で示される基を表わす（但し、一Ｎ＝Ｎ−Ｂは環Ｄの３
又は４位置に結合しているものとする）。

式（ａ，）及び（ａ２）の基のうちでは、式（ａ，）の
基が好ましい。更に好ましい式（ａ．）の基は下記式（
ａ′，）及び（ａ′′，）：｛式中、Ｒ′４はニトロを
表わし、Ｒ′５はニトロ又はスルホを表わし、Ｒ″５は
ニトロ又は−Ｓ０２ＮＨＲ２を表わす｝で示される基で
ある。

式（ａ″，）の基、特にＲ″５が−ＳＱＮＨＲ２である
ような基が好ましい。

Ｙは好ましくはヒドロキシである。

Ｚは好ましくはメチルである。

基−Ｎ＝Ｎ−Ｂは４位置にあるのが好ましい。

Ｂは（ｑ）であるのが好ましい。本発明に係る染料の錆
塩は１：１又は１：２金属緒塩である。

１：２金属錆塩は式１の化合物と他の金属化可能な化合
物との鍔塩であってもよい。

しかしながら、好ましい１：２鍵塩は鈴塩生成化合物の
両者が式１の化合物であるものであり、これらの鍵塩は
対称型又は非対称型であってよい。鍔塩中の金属は１：
１又は１：２金属鍔塩染料に共通のいかなるものであっ
てもよく、特に銅、ニッケル、クロム、コバルト及び鉄
であり、銅、クロム及び特にコバルトが好ましい。

好ましい１：１金属鍔塩は下記式ｌａ： ｛上式中、Ｘ，は−○−、一ＮＨ−又は一ＣＯＯ−を表
わし、Ｙ，は−０一又は−ＮＨ−を表わし、Ｍ，は鋼又
はニッケル表わす｝で示されるものである。

好ましい１：２金属錆塩は下記式ｌｂ：｛上式中、Ｘ，
はそれぞれ独立に前記規定に同一のものを表わし、Ｙ，
はそれぞれ独立に前記規定に同一のものを表わし、Ｍ２
はクロム、コバルト又は鉄を表わし、各Ｂ、Ｚ及びＡは
同一であるか又は相異なるものであってよい｝で示され
るものである。

式１の化合物において適当な水可溶化基はスルホンアミ
ド、カルボキシ及びスルホである。

好ましい水可溶化基はカルボキシ及びスルホである。式
１の化合物は少なくとも１個のスルホ基を含むのが好ま
しい。好ましい化合物は１又は２個のスルホ基を含むも
のであり、１個のスルホ基を含むのがもっとも好ましい
。式１の化合物がカルボキシ及び／又はスルホ基を含む
場合、そのような基は遊離酸形又は非発色性の塩形にあ
ってよい。適当な塩形はアニオソに共通のもの、例えば
アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、である。好ましい
塩はリチウム、ナトリウム及びカリウム塩、特にナトリ
ウム塩である。１：２鍔塩の金属上の負荷電は水素イオ
ン又は非発色性のカチオンにより釣り合っていてよく、
このカチオンはそのような酸可溶化基の塩形に対して上
述したものの１つであつてよい。

好ましいｌａの鈴塩は、 （ｌ’ 一Ａ−Ｘ，が（ａ′，）又は（ａ″，）であり
、Ｙが−○−であり、Ｚがメチルであるような錆塩、（
ｉｉｌ Ｂが（ｑ）であるような（ｌ）の緒塩、（ｉｉ
ｉー −Ａ−Ｘ，がＲ″５が一Ｓ０２ＮＨＲ２である（
ａ″，）であり、基−Ｎ＝Ｎ−Ｂが４位置にあり、（ｂ
．）がＲ８がメチルで、Ｗ，がスルホである基であるよ
うな（ｉｉ｝の錨塩、である。

好ましい１：２鍔塩は、 （ｉ｝ 各Ｙ，が−○−であり、各Ｚがメチルであるよ
うな鍵塩、（ｉｉ〕各Ｂが独立に（０）からである（ｉ
）の鍔塩、肌 各−Ａ−Ｘ，一が独立にＲ″が−Ｓ０２
ＮＨＲ２である（ａ″，）であり、各−Ｎ：Ｎ−Ｂが４
位置にあり、各（ｑ）が独立にＲ８がメチルで、Ｗ，が
スルホである基であるような（ｉｉ〕の鍔塩、である。

好ましい金属化可能な式１の化合物は式ｌａの錯塩の（
ｉ’〜（ｉｉｉ〕に対応するものである。

本発明はまた式１の化合物の金属錯塩からなる染料の製
造方法を提供するものであって、この方法は下記式０：
で示されるアミンのジアゾ化化合物を、下記式（ｂ′，
）、（ｂ′３）、（ｂ′４）又は（ｂ′５）：で示され
る複素環又はメチレン活性非環式列のカップリング成分
とカップリングさせることを含んでなる。

ジアゾ化及びカップリングの反応は公知方法に従って行
うことができる。

また、式１の化合物の金属鍔塩は、式１の化合物、式１
の化合物の混合物又は式１の化合物と他の金属化可能な
化合物と混合物を金属供与化合物で処理し、そして所望
により、Ｂがベンゼン列のものである場合にはＢ上のヒ
ドロキシ又はアミノ基をァルキル化又はアシル化するこ
とにより製造することもできる。

金属化反応は公知の方法に従って実施することができる
。

化学量論理よりも１０％過剰の金属塩を用いるのが有利
である。１：２非対称型クロム錯塩が所望される場合に
は、先ず１：１錯塩を製造し、次いで他の金属化可能な
化合物又は式１の化合物と反応させることができる。

金属鍔塩は公知の方法に従って、例えばｐＨを中性乃至
弱酸性の値に調整し、及び／又は塩折するなどにより、
単離することができる。

本発明に係る錯塩は染料として有用である。

特に酸水可溶化基貝０ちスルホ又はカルボキシを含む１
：１鈴塩や１：２銭塩はアニオン可梁性基材を染色し、
捺染するための染料として有用である。適当なアニオン
可染性基材は天然及び再生セルロース、天然及び合成ポ
リアミド、塩基変性ポリプロピレン、ポリウレタン及び
陽極酸化アルミニウムである。好ましい基材はナイロン
、ウール、絹、皮革、サイズ紙及び陽極酸化アルミニウ
ムである。更に好ましい基材はウール、絹、皮革及び陽
極酸化アルミニウム、特に皮革である。繊維基材はバラ
毛、糸又はフィラメント状であってよい。皮革は通常の
プロセス、例えば植物、クロム又は複合なめし、に従っ
てなめすことができる。これらの染料は、当業者に知ら
れる如き、配合剤等とともに染料を含む染料製剤の形で
用いることができる。染色は公知の方法に従って実施す
ることができる。

例えば、染料は吸尽法、パディング法又は捺染法により
実施することができる。これらの染料は他の染料といつ
しよに用いられてもよい。本発明に係るアニオン鈴塩に
より得られる染色物、特に皮革染色物、は良好な日光堅
牢度を有する。これらの鍔塩、特に１：２金属鍔塩、と
りわけ１分子当り１又は２個のスルホ基を含むものは、
特に皮革に対して、良好なビルドアップ力を有し、これ
らは皮革に対して、良好な染着率をもって、均一な、明
るい、濃い黄乃至茶又は赤色の染色を与える。染色物、
特に皮革染色、は良好な湿潤堅牢度及びＰＶＣにおける
拡散堅牢度を有する。コバルト錯塩は優れた日光堅牢度
を有する染色物を与える。下記の例は本発明を更に説明
するためのものである。

例中、「部」は重量部を示し、温度は摂氏で示す。他に
断わらない限り、ｐＨのアルカリ性への調整は３０％水
酸化ナトリウム溶液の添加により、また酸性への調整は
３０％塩酸の添加により行われた。例１ １８＄部の２−アミノー１ーヒドロキシベンゼン−４−
スルホン酸を塩酸及び亜硝酸ナトリウムを用い、常法に
より、ジアゾ化し、ジアゾ化合物を７〜１３のｐＨで１
８９部の１一（４′−アミノフェニル）−３−メチル−
５ーピラゾロンとカップリングミせた。

染料を塩化ナトリウムで単離し、水中で縄拝し、塩酸及
び亜硝酸ナトリウムを添加して公知の方法によりジアゾ
化した。ＰＨ８〜１３においてジアゾニウム化合物を水
に溶解した１７４部の３ーメチル−１ーフエニルピラゾ
ロンとカップリングさせた。このジスアゾ染料をｐＨＩ
Ｏにおいて、８０ｏ で３０分間、１４礎部の硫酸コバ
ルト７水塩と反応させて、１：２コバルト鈴塩を生成さ
せた。生成物はｐＨ７において塩化ナトリウムにより単
離された。得られた表１の例１の化合物に相当するオレ
ンジ色の粉末は皮革に対して良好なビルドアツプを示し
、良好な染着率をもつて明るいオレンジ色の染色を与え
た。

染色物は良好な日光堅牢度及びＰＶＣにおける良好な拡
散堅牢度（耐移染性）を有していた。例０ ３雌部の２−アミノー１ーヒドロキシベンゼン−４−ス
ルホン酸アントラアニリドを公知の方法でジアゾ化した
。

ジアゾニウム化合物を縄梓下、０〜５０において、１一
（４′−アミノフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ンのルカリ性溶液とカップリングさせた。１４０部の硫
酸コバルト７水塩をｐＨ９に添加後、８０ｑｏに３０分
間加熱して、１：２コバルト鍵塩を生成させた。

塩化ナトリウムを添加して染料を単離し、次いで水中で
額拝し、公知の方法でジアゾ化した。ジアゾニウム化合
物を水中１７４部の３−メチル−１−（４−スルホフェ
ニル）５−ピラゾロンの溶液とカップリングさせた。塩
化ナトリウムを用いてオレンジ黄色の染料を単離し、乾
燥し、粉砕した。表１の例６の化合物に相当する生成物
は皮革に対して良好なビルドァップを示し、良好な染着
力をもって、顕著な日光堅牢度及びＰＶＣにおける拡散
堅牢度を有する、明るい染色物を与えた。例 ｍ（参考
例） １８安部の２ーアミノー１ーヒドロキシベンゼン−４ー
スルホン酸を公知の方法でジアゾ化し、ｐＨ７〜１３に
おいて１８群部の１−（４−アミノフエニル）一３ーメ
チルー５−ピラゾロンとカップリングさせた。

得られた化合物を塩化ナトリウムにより単離し、水に溶
解し、ジアゾ化した。ジアゾ懸濁液をｐＨ１１において
、０〜５０で、１１０部のｍ−クレゾールとカップリン
グさせた。溶液を１４０部の硫酸コバルト７水塩を反応
させ、８０〜９００に３０分間加熱して、表１の例２６
の化合物に相当する１：２錯塩を得た。３０碇部のｐ−
トルェンスルホクロリド及び水酸化ナトリウムを６００
（ｐＨ９〜１０）で添加して遊離−ＯＨ基をトシル化す
ることにより表１の例３０の化合物が得られた。

塩化ナトリウムを添加し、ＰＨを６に調整した後、染料
が単離された。乾燥後、皮革に対して良好なビルドアッ
プを示し、良好な染着率をもって良好な日光堅牢度及び
ＰＶＣにおける拡散堅牢度を有する皮革染色物を与える
、オレンジ色の、ｐＨ安定性の染料が得られた。トルェ
ンスルホクロリドの代りにベンゼンスルホクロＩＪドを
用いると、表１の例２９の化合物が得られた。同様にＯ
Ｈ基を硫酸ジメチルを用いてエーテル化して表１の例２
７の化合物が得られた。メタクレゾールの代りに、下記
の化合物を用いることができ、金属化後エーテル化もし
くはェステル化することができる：ｏ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、１−ヒドロキシ−４−エチルベンゼン、
１ーヒドロキシ−４一にｒｔーブチルベンゼン、１ーヒ
ドロキシー２ーエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−
イソプ。ピルベンゼン、１−ヒドロキシー２一ｓｅｃー
ブチルベンゼン、３−ヒドロキシ−１・２−ジメチルベ
ンゼン、ｏ−もしくはｐ−クロロフエノール、２−ヒド
ロキシ−１・４−ジメチルベンゼン、４−ヒドロキシ−
１・２ージメチルベンゼン、２ーヒドロキシ−１・３−
ジエチルベンゼン、１−ヒドロキシー２一もし〈は−３
ーメトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３ーエトキシベ
ンゼン、１−ヒドロキシ、１ーヒドロキシー３一もし〈
は−４ーブトキシベンゼン及び６−クロロー２−メチル
フェノール。表１中の他の化合物は例１〜ｍに記載の操
作と同様にして製造することができたものである（クロ
ム化はｐＨ４．５〜５においてクロムみようばんにより
行われた。

）これらの１：２金属銭塩は遊離酸形において下記の一
般式に相当する。式中、Ｘ″は表及び下記一般式ご の金属不含有化合物中のＸの意味によって−○−又は一
ＣＯＯ−である。

塩化ナトリウムを用いて単離した場合これらの鍔塩はナ
トリウム塩形で得られる。遊離酸形又は他の塩形は公知
の方法で得られる。尚、表１中、例番号９、１０ １６
〜３０ ３２〜３５及び３７〜４１は参考例である。

表Ｉ 例 Ｗ（参考例） 例１に記載したようにして製造した未金属化ジスアゾ染
料を、８０〜９０ｏ の水溶液（ｐＨ８〜９）中で、２
４９部の結晶硫酸Ｃｕ−Ｄ−・田２０により１時間処理
した。

例１に記載したようにして単離後、この銅鏡塩は皮革を
赤一茶の堅牢な色相に染色した。生成物は表２の例４２
の化合物に相当する。下記表２中の他の化合物を例Ｎの
操作と同様にして製造することができた。

これらの緒塩は遊離酸形において下記一般式に相当する
。尚、表２中、例番号４２及び４４〜４７は参考例であ
る。

表２ 例 Ｖ（参考例） 上記の例に従って操作したが、１一（４′ーアミノフェ
ノル）−３−メチル−５ーピラゾロン中間体に代えて、
相当量の１−（３−アミノフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロンを用いた。

対応する４′−異性体錯塩に類似の色相を有する錆塩染
料が得られた。例 の（参考例） 上記の例に従い、代りに相当量の１−（４′ーアミノフ
エニル）−３−カルボキシ−５ーピラゾロンを用いた。

対応する３−メチル銭塩に類似の色相を有する染料が得
られた。例 肌（参考例） 上記の例に従い、代り‘こ相当量の１−（３′ーアミノ
フエニル）一３−カルボキシ−５−ピラゾロンを用いた
。

対応する１−（４′−アミノフェニル）−３一〆チル錯
塩に類似の色相を有する染料鍔塩が得られた。下記の表
に、例示の染料の水−ジメチルホルムアミド溶液の透過
色の、ＣＩＥＬＡＢに従う色空間における、円筒座標（
Ｌ、Ｃ及び日。

）を示す。透過は５ｎ肌の間隔において光の可視範囲（
４０加川〜７０仇ｍ）において分光分析により測定され
た。通路長は１伽であった。それぞれの座標はＤ６５光
源下に、１００視界標準観察者データ（ＦｉｅｌｄＳｔ
ａｎｄａｒｄ ○広ｅｒｖｅｒ Ｄａｔａ）を用いて、
ＣＩＥＬＡＢ単位で表現された。染料の溶剤は７６部の
ジメチルホルムアミド、２１部の水及び３部のオルト燐
酸の混合物であった。染料溶液の濃度は透過最小が２５
．１％になるように選ばれた。更に、下記の表には、同
時に測定された同じ染料溶液の最大吸収波長入ｍ町が示
されている。表中、（４００）は４０瓜ｍ〜７０ｍｍの
波長範囲における測定において４０仇肌において吸収が
最大であったことを示す。前述の例の染料を５０％の三
硝と混合した。

下記の染色例において記載の染料の量は混合前の染料の
量である。染色例 Ａ１０碇部のそぎ取り、新たにクロ
ムなめし、中和した、いま革を２５碇部の水及び０．５
部の例１の鍔塩を含む浴に入れ、５５０ で３び分間ド
ラム処理した。

次に、皮革を同一裕中で２部のスルホン化鯨油にもとづ
く脂液で３０分間処理し、皮革を乾燥し、常法で仕上げ
した。良好な日光堅牢度を有する明るい、オルンジ色の
、濃い染色物が得られた。染色例 Ｂ１０俵都のクロム
なめし、スエード、そぎ革を、１０戊都の水及び２部の
アンモニアとともに、４時間ドラム処理し、５０碇部の
５５ｏ の水、２部のアンモニア及び５部の溶解された
例１の染料を含む新たな裕中で３０分間染色した。

４部の８５％蟻酸を少しづつ添加して染格を吸尽させ、
処理を染料の完全な固着が得られるまで続けた。

常法で水洗し、乾燥し、仕上げした後、良好な日光堅牢
度を有する、濃いオレンジ色の染色物を得た。染色例
Ｃ １０の部のクロム−植物なめし子羊革及び５部の例１の
染料を１００碇都の５５ｏ の水及び１．５部のアニオ
ン型マッコウ鯨油ェマルジョンを含む浴中でミリングし
、５部の８５％蟻酸を３び分間でゆっくり添加して染料
を固着した。

通常の乾燥又び仕上げプロセス後、良好な日光堅牢度を
有する濃いオレンジ色の染色物を得た。染色例 Ｄ ８４７部の水中２の部の例１の染料の溶液、１５戊部の
エチレングリコール及び３部の８５％蟻酸を、ポリッシ
ングした複合なめしボックス側革のしぼ側に、スプレー
、ブラッシング及び注ぎ込みにより適用した。

次に、皮革を乾燥し、温和な条件下に仕上げし、良好な
堅牢度を有する、濃い、明るいオレンジ色の染色物を得
た。例Ａ〜Ｄの操作と同様にし、例１〜肌の錯塩及び表
中の他の鍔塩を用いて、各場合に示した色相を有する皮
革染色物を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式Iで示される化合物の金属錯塩からなる染料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、−Ａ−Ｘ
   は２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−ニトロナフチル又
   は式（ａ＿１）又は（ａ＿２）：▲数式、化学式、表等
   があります▼｛式中、Ｒ＿４は水素又はニトロを表わし
   、Ｒ＿５はニトロ、スルホ又は−ＳＯ＿２−ＮＨＲ＿２
   （ここで、Ｒ＿２は水素、フエニル又はカルボキシフエ
   ニルを表わす）を表わし、Ｒ＿６は水素又はスルホを表
   わし、Ｘ′はカルボキシを表わす｝で示される基を表わ
   し、Ｙはヒドロキシ又はアミノを表わし、Ｚはメチル又
   はカルボキシを表わし、Ｂは式（ｂ＿１）、（ｂ＿３）
   、（ｂ＿４）又は（ｂ＿５）：▲数式、化学式、表等が
   あります▼｛式中、Ｒ＿７は式（ｃ＿１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｗ＿１は水素又はスルホを表わす）で示され
   る基を表わし、Ｒ＿８はＣ＿１＿〜＿４アルキルを表わ
   し、Ｒ＿９はヒドロキシを表わし、Ｒ＿１＿５は前記式
   （ｃ＿１）の基又は式（ｃ＿２）：▲数式、化学式、表
   等があります▼ で示される基を表わす｝ で示される基を表わす（但し、−Ｎ＝Ｎ−Ｂは環Ｄの３
   又は４位置に結合しているものとする）。 ２ −Ａ−Ｘが（ａ＿１）である特許請求の範囲第１項
   記載の染料。 ３ （ａ＿１）が（ａ′＿１）又は（ａ″＿１）：▲数
   式、化学式、表等があります▼｛式中、Ｒ′＿４はニト
   ロを表わし、Ｒ′＿５はニトロ又はスルホを表わし、Ｒ
   ″＿５はニトロ又は−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿２を表わす｝で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の染料。 ４ Ｂが（ｂ＿１）である特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載の染料。 ５ 下記式I＿ａ又はI＿ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上式中、Ｘ＿１は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−を
   表わし、Ｙ＿１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わし、Ｍ＿１
   は銅又はニツケルを表わす｝▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ ｛上式中、Ｘ＿１はそれぞれ独立に前記規定に同一のも
   のを表わし、Ｙ＿１はそれぞれ独立に前記規定に同一の
   ものを表わし、Ｍ＿２はクロム、コバルト又は鉄を表わ
   し、各Ｂ、Ｚ及びＡは同一であるか又は相異なるもので
   あつてよい｝で示される特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の染料。 ６ Ａ−Ｘが（ａ′＿１）又は（ａ″＿１）であり、Ｙ
   ＿１が−Ｏ−であり、、Ｚが−ＣＨ＿３である特許請求
   の範囲第５項記載の１：１錯塩からなる染料。 ７ −Ａ−ＸがＲ″＿５が−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿２である
   （ａ″＿１）であり、基−Ｎ＝Ｎ−Ｂが４位置にあり、
   Ｗ＿１がスルホである特許請求の範囲第６項記載の１：
   １錯塩からなる染料。 ８ −Ａ−Ｘがそれぞれ独立に（ａ′＿１）又は（ａ″
   ＿１）であり、Ｙ＿１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｚがそ
   れぞれ−ＣＨ＿３である特許請求の範囲第５項記載の１
   ：２錯塩からなる染料。 ９ −Ａ−Ｘがそれぞれ独立に、Ｒ″＿５が−ＳＯ＿２
   ＮＨＲ＿２である（ａ″＿１）であり、基−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
   が４位置にあり、Ｗ＿１がスルホである特許請求の範囲
   第８項記載の１：２錯塩からなる染料。 １０ 下記式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、−Ａ−Ｘは２−ヒドロキシ−４−スルホ−６
   −ニトロナフチル又は式（ａ＿１）又は（ａ＿２）：▲
   数式、化学式、表等があります▼｛式中、Ｒ＿４は水素
   又はニトロを表わし、Ｒ＿５はニトロ、スルホ又は−Ｓ
   Ｏ＿２−ＮＨＲ＿２（ここで、Ｒ＿２は水素、フエニル
   又はカルボキシフエニルを表わす）を表わし、Ｒ＿６は
   水素又はスルホを表わし、Ｘ′はカルボキシを表わす｝
   で示される基を表わし、Ｙはヒドロキシ又はアミノを表
   わし、Ｚはメチル又はカルボキシを表わし、Ｂは式（ｂ
   ＿１）、（ｂ＿３）、（ｂ＿４）又は（ｂ＿５）：▲数
   式、化学式、表等があります▼｛式中、Ｒ＿７は式（ｃ
   ＿１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＷ＿１は水素又はスルホを表わす）で示される
   基を表わし、Ｒ＿８はＣ＿１＿〜＿４アルキルを表わし
   、Ｒ＿９はヒドロキシを表わし、Ｒ＿１＿５は前記式（
   ｃ＿１）の基又は式（ｃ＿２）：▲数式、化学式、表等
   があります▼ で示される基を表わす｝ で示される基を表わす（但し、−Ｎ＝Ｎ−Ｂは環Ｄの３
   又は４位置に結合しているものとする）〕で示される化
   合物の金属錯塩からなる染料を製造するに際して、下記
   式II：▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアミンのジアゾ化化合物を、下記式（ｂ′＿
   １）、（ｂ′＿３）、（ｂ′＿４）又は（ｂ′＿５）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼で示される複素環又
   はメチレン活性非環式列のカツプリング成分とカツプリ
   ングさせることを含んでなる方法。 １１ 下記式I：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、−Ａ−Ｘは２−ヒドロキシ−４−スルホ−６
   −ニトロナフチル又は式（ａ＿１）又は（ａ＿２）：▲
   数式、化学式、表等があります▼｛式中、Ｒ＿４は水素
   又はニトロを表わし、Ｒ＿５はニトロ、スルホ又は−Ｓ
   Ｏ＿２−ＮＨＲ＿２（ここで、Ｒ＿２は水素、フエニル
   又はカルボキシフエニルを表わす）を表わし、Ｒ＿６は
   水素又はスルホを表わし、Ｘ′はカルボキシを表わす｝
   で示される基を表わし、Ｙはヒドロキシ又はアミノを表
   わし、Ｚはメチル又はカルボキシを表わし、Ｂは式（ｂ
   ＿１）、（ｂ＿３）、（ｂ＿４）又は（ｂ＾５）：▲数
   式、化学式、表等があります▼｛式中、Ｒ＿７は式（ｃ
   ＿１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｗ＿１は水素又はスルホを表わす）で示され
   る基を表わし、Ｒ＿８はＣ＿１＿〜＿４アルキルを表わ
   し、Ｒ＿９はヒドロキシを表わし、Ｒ＿１＿５は前記式
   （ｃ＿１）の基又は式（ｃ＿２）：▲数式、化学式、表
   等があります▼ で示される基を表わす｝ で示される基を表わす（但し、−Ｎ＝Ｎ−Ｂは環Ｄの３
   又は４位置に結合しているものとする）〕で示される化
   合物の金属錯塩からなる染料を製造するに際して、式I
   の化合物、式Iの化合物の混合物又は式Iの化合物と他の
   金属化可能な化合物との混合物を金属供与化合物で処理
   することを含んでなる方法。