JPH0519395A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH0519395A
JPH0519395A JP19733691A JP19733691A JPH0519395A JP H0519395 A JPH0519395 A JP H0519395A JP 19733691 A JP19733691 A JP 19733691A JP 19733691 A JP19733691 A JP 19733691A JP H0519395 A JPH0519395 A JP H0519395A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
group
emulsion layer
halide emulsion
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP19733691A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2962533B2 (ja
Inventor
Toshihiro Nishikawa
俊廣 西川
Hiroyuki Mifune
博幸 御舩
Tetsuo Kojima
哲郎 小島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP3197336A priority Critical patent/JP2962533B2/ja
Publication of JPH0519395A publication Critical patent/JPH0519395A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2962533B2 publication Critical patent/JP2962533B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真材料の感度を高めかぶりを
低減し保存性を高める。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子
がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層ま
たはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
に化１に示す一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も１種を含有する。一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ3 Ｍ、
−ＣＯＯＲ1 、−ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から選ばれた
基の少なくとも１個を直接または間接に有する複素環を
表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または、四級ア
ンモニウム基または四級ホスホニウム基を表す。Ｒ1 は
水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１ないし６の
アルキル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１ないし６のアル
キル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3
を表し、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表
す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。特に感度・かぶり比および保存性が改良
されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、例えば、所望の感度や階調を
得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施す。そ
の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル
増感、例えば金のような貴金属増感、還元増感及び、こ
れらの組み合わせによる各種増感法が知られている。
【０００３】近年、電子スチル写真の進歩にともないこ
れとの差別化のためにハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度化、粒状性、鮮鋭度の改良による高画質化、さ
らには処理時間の短縮に対する要求は益々つよくなって
きている。これらの要求に答えるべく化学増感法の分野
で数多くの改良がなされてきた。
【０００４】しかしながら上記増感法のうちテルル増感
法、およびテルル増感剤についての知見はきわめて少な
く、僅かに、例えば、米国特許第１，６２３，４９９
号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１
号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９
６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号に記載されている
が、詳細にかつ具体的なテルル増感剤まで含めて記載し
ているのは、このうち英国特許第１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号とカナダ特許第８００，９
５８号だけであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られている、例えばカナダ特許第８００，９５８号に開
示されているコロイド状テルルやポタシウムテルライド
は、当業界で一般的に行われている硫黄増感に比べ到達
感度が高くなるが、前者は、塩化第一錫のような強力な
還元剤を用いて調製するため、残存物の影響や、調製条
件の制御が極めて困難で再現性のある結果が得られず、
また後者は化合物自体の安定性が悪いため再現性のある
結果が得られていない。さらには、希に到達感度が高い
場合でも、硫黄増感と比較するとかぶりが著しく高く、
特に金増感と併用時にはこの傾向はさらに強く、かぶり
の発生を抑える技術開発が強く望まれていた。
【０００６】本発明の目的は、かぶりの少ない高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、さら
に別の目的は保存性にすぐれたかぶりの少ない高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下に記載
する方法で達成され、本発明により従来の技術では困難
であったテルル増感のもつ増感作用を充分に生かすこと
が可能になった。即ち、本発明は、支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される
感光性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にあ
る他の親水性コロイド層に後掲の表１に示す第Ａ表記載
の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。
【０００８】ここで、一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ2 −
Ｍ、−ＣＯＯＲ1 、−ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から選ば
れた基の少なくとも１個を直接または間接に有する複素
環を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または、四
級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表す。ま
た、Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１
ないし６のアルキル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１ない
し６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−
ＳＯ2 Ｒ3 を表し、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表す。
【０００９】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光
性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に第Ａ表記載の一般式（II）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【００１０】ここで、一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立し
て窒素原子またはＣＲ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のア
リール基を表す。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれ
た少なくとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子または、四級アンモニウム基
または四級ホスホニウム基を表し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2 −
から成る群から選ばれた連結基を示す。ｎは０または１
である。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキ
ル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を
表し、Ｒ3 は、一般式（Ｉ）中と同一内容を表す。
【００１１】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光
性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に第Ａ表記載の一般式（III)で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【００１２】ここで、一般式（III)中、Ｘは硫黄原子、
酸素原子または−ＮＲ6 −（Ｒ6 は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表す）を示し、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 、−Ｎ
Ｒ7 ＣＯ−、ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−Ｎ
Ｒ7 ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ7 −、または−ＮＲ7 ＳＯ
2 ＮＲ8 −を表す。ｎは、０または１である。Ｒ5 は、
−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、および−ＮＨＲ2 か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機
残基を表す。Ｒ2 は、一般式（II）中と同一内容を表
す。Ｒ3 は、一般式（Ｉ）中と同一内容を表す。Ｒ7 、
Ｒ8 は、各々水素原子、置換もしくは無置換アルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００１３】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光
性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に一般式（II）で表される化合物及
び一般式（III)で表される化合物のそれぞれ少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
かぶり防止剤として知られており、例えば特開昭６４−
０５３１号には、浅内潜乳剤のかぶり防止および保存性
良化剤として、特開平０２−０００，８３７号には平板
粒子のかぶり防止剤および低照度相反則不軌良化例が開
示されている。
【００１６】しかしながら一般式（Ｉ）で表される化合
物をテルル増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的
な例は報告されていない。これらの化合物によるかぶり
防止作用その他の写真作用を予測することは、テルル増
感に関する知見が極めて少ない現状では極めて困難であ
ったが、テルル増感と共に用いることで顕著な効果を得
ることが出来た。
【００１７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，
３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許
第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特
許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５
（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂ
ｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）に記載の化合物を用い
ることが好ましい。
【００１８】具体的なテルル増感剤としては、例えば、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルデルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テル
ロペンタチオネートナリトウム塩、アリルテルロシアネ
ート）があげられる。
【００１９】これらのテルル化合物のうち、好ましく
は、後掲の化４〜化５に示す一般式（IV）および（Ｖ）
があげられる。
【００２０】一般式（IV) 中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ4 、ＮＲ
5 （Ｒ6 ）、ＳＲ7 、ＯＳｉＲ8 （Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ7 は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
5 およびＲ6 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２１】一般式（Ｖ）中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−
ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−
ＯＲ20を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、
Ｒ19およびＲ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはアシル基を表す。ここでＲ11と15、Ｒ11とＲ
17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11と20、Ｒ13と15、Ｒ13とＲ17、Ｒ
13とＲ18、およびＲ 13とＲ20は結合して環を形成しても
よい。
【００２２】次に一般式（IV）について詳細に説明す
る。
【００２３】一般式（IV）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。ここで、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デジル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。
【００２４】一般式（IV）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。
【００２５】一般式（IV）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。好ま
しき複素環基は、は５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
【００２６】一般式（IV）において、Ｒ4 およびＲ7 で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。
【００２７】一般式（IV）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
【００２８】また、上述の脂肪族基、芳香族基および複
素環基は置換されていてもよい。代表的な置換基として
は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。
【００２９】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。
【００３０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
【００３１】一般式（IV）中、好ましくはＲ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。
【００３２】次に一般式（Ｖ）について詳細に説明す
る。
【００３３】一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シロクヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。
【００３４】一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
【００３５】一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。好ましい複素環基は、５〜６員環の芳香族複
素環基であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
【００３６】一般式（Ｖ）において、Ｒ13、Ｒ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基があげられる。
【００３７】ここでＲ11と15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11と
Ｒ18、Ｒ11と20、Ｒ13と15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18、
およびＲ13とＲ20は結合して環を形成する場合は、例え
ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基また
はアルケニレン基があげられる。
【００３８】また、上述の脂肪族基、芳香族基および複
素環基は、一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されてい
てもよい。
【００３９】一般式（Ｖ）中、好ましくはＲ11は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−
ＮＲ15（Ｒ16）を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は
脂肪族基または芳香族基を表す。
【００４０】一般式（Ｖ）中、より好ましくはＲ11は芳
香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15
（Ｒ16）を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ11とＲ15および
Ｒ13とＲ15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。
【００４１】後掲の化６〜化１４に本発明の一般式（I
V）および（Ｖ）で表される化合物４４〜８１の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】本発明において用いられる一般式（IV）お
よび（Ｖ）で表される化合物は既に知られている方法に
準じて合成することができる。例えば、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，
１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５
（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１
０９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７
９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２
０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅ
ｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方
法で合成することができる。
【００４３】本発明で用いるセレン増感剤としては、例
えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２
号、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアモート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート）、セレノ尿素類（例
えば、セレノ尿素；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素の脂肪族セレノ尿素；
例えば、フェニル基の芳香族基や、例えば、ピリジル基
の複素環をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン類（例
えば，セレノアセトン、セレノアセトフェノン）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカ
ルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、メチル３−セレノブチレート）、セレナイド類
（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、を挙げるこ
とができる。
【００４４】セレン増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り
１０-8〜１０-12 モル程度を用いることができる。
【００４５】本発明において、セレン増感剤及び硫黄増
感剤を併用することも好ましい。
【００４６】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。
【００４７】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。
【００４８】具体的には、例えば、チオシアン酸塩（例
えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１
５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３
６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２
２１８６３号に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チエ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り１０-5×１０-2モル程度用いることができる。
【００４９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は上記の
ようにテルル増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層又はこれと水透過性の関係にあるその他の親水性コ
ロイド層に含有せしめられる。ここで水透過性とは、現
像処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しう
るような関係になりうることをいう。例えば、乳剤層に
直接又は間接に接する他の乳剤層又は、例えば、中間
層、混色防止層、ハレーション防止層、フィルター層、
保護層の各層が含まれるが、支持体の反対側にある、例
えばバック層は含まない。
【００５０】親水性コロイド層は、例えば、ゼラチン、
変性ゼラチン、ポリビニルアルコールの親水性ビニルポ
リマーの単独又は混合物を含むことが典型的である。
【００５１】次に一般式（Ｉ）で示される本発明の化合
物について説明する。
【００５２】一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ3 Ｍ、−
ＣＯＯＲ1 、−ＯＨか−ＮＨＲ2 から選ばれた少なくと
も１種を直接または間接に結合した複素環残基、例えば
オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレ
ナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピ
リミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環（例え
ば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベン
ツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリ
ジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環）である。
【００５３】好ましいＺとしては、イミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環をあげる
ことができる。
【００５４】一般式（Ｉ）におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、
−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。
【００５５】一般式（Ｉ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで好ましいものとして、一般式（II）及
び（III)で表わされるものを挙げることができる。
【００５６】一般式（II）において、Ｙ、Ｗは独立して
窒素原子またはＣＲ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。）を示し、Ｒ5 は、−ＳＯ3 Ｍ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれ
た少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的に
は炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オキタデシル）、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）を示し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−
ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選ば
れた連結基を示す．ｎは０または１である。
【００５７】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらに、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキ
ル基（Ｒ2 がアリール基のとき）、アリール基（Ｒ2 が
アルキル基のとき）、アミド基（例えばアセトアミド、
ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カ
ルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、フェニルスルホンアミド）、スルファモイル基（例
えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、スルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル）、およびニトロ基の他の置換
基によって置換されていてもよい。
【００５８】ここでＲ5 の置換基−ＳＯ3 Ｍ，−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 が２個以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。
【００５９】Ｒ2 およびＭは一般式（Ｉ）で表わされた
ものと同じものを意味する。
【００６０】次に、一般式（III)において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−ＮＲ6 −を表し、Ｒ6 は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。
【００６１】本発明において特にＸは硫黄原子が好まし
い。
【００６２】Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＣＯ−、
ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ7 −、または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −
を表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。
【００６３】Ｒ5 、Ｍは一般式（Ｉ）、（II）で表わさ
れたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。
【００６４】さらに、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ5 の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。
【００６５】一般式（II) 及び(III) において、Ｒ5 が
−ＳＯ3 Ｍおよび−ＣＯＯＭのものが好ましい。
【００６６】後掲の表２〜表７に示す第Ｂ表に、本発明
に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、または（III)で表
される化合物の好ましい具体例１〜４３を示す。
【００６７】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で示さ
れる化合物は公知であり、また以下の文献に記載されて
いる方法により合成することができる。
【００６８】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅ
ｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第１５巻９
８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド
・デリバティブス、パートＩ（“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブ
ストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）、
５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガー
ス、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７頁（１
９４９）、及びＳ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、“オル
ガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーシ
ョン、アカデミックプレス社（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅ
ｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎｃｔｉｏ
ｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社３１２〜５頁、（１９６８）
Ｍ．シャムドムら（Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａ
ｌ．，）、ブルタン、・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・
ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃ
ｉｅｔｅ Ｃｈｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ）、７
２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレ
イ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカ・ケミカル・ソサ
エティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅ
ｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９、（４
９２２（１９５４）Ａ．ボールＷ．マーチバルト、ベリ
ッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ，Ｂｅ
ｒ．）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８
９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、４４、１
５０２〜１０頁 米国特許第３，０１７，２７０号、英
国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４
号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン
・ヘテロサイクリックケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ
ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミスト
リー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ、イミ
ダゾール・アンド・デリバティブズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｖｅｓ） Ｖｏｌ １，３８５頁、オルガニッ
ク・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ）ＩＶ．，５６９
（１９６３）、ベリツヒテ（Ｂｅｒ．）９，４６５（１
９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４
５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４
号、同５３−２８４２６、同５５−２１００７号、特公
昭４０−２８４９６号。
【００６９】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
（例えば、中間層、表面保護層、イエローフィルター
層、アンチハレーション層）に含有させられる。
【００７０】ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に
含有させることが好ましい。
【００７１】また、その添加量は、好ましくは１×１０
-5〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、より好ましくは５×１０-5〜
１×１０-2ｇ／ｍ2 、特に好ましくは１×１０-4〜５×
１０-3ｇ／ｍ2 である。
【００７２】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒の中に溶解し、溶液
として添加することができる。
【００７３】また、一般式（Ｉ）、（II）または（III)
で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工
程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直
前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。
本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀
粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添加する事が効
果的である。
【００７４】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表わ
される化合物は、通常テルル増感されたハロゲン化銀１
モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モル好ましく
は１×１０-5モル乃至８×１０-3モルの範囲で使用され
る。
【００７５】本発明においては一般式（II）で表わされ
る化合物と一般式（III)で表わされる化合物を併用する
ことが最も好ましい。この場合、一般式（II）で表わさ
れる化合物として一般式（III)で表わされる化合物の添
加時期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例え
ば一般式（II）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子
形成終了後から化学熟成工程の間で添加し、一般式（II
I)で表わされる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前ま
でに添加しても良いし、またその逆でも良い。さらに一
般式（II）で表わされる化合物と一般式（III)で表わさ
れる化合物をそれぞれ分割してハロゲン化銀粒子形成終
了後から化学熟成工程の間および化学熟成工程終了後塗
布直前までに添加しても良い。一般式（II）および（II
I)で表わされる化合物の併用時の添加量は、テルル増感
されたハロゲン化銀１モル当り各々１×１０-6モル乃至
１×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-5乃至８×
１０-3モルである。それらの添加量の比は１：１００か
ら１００：１までの範囲が好ましく、最も好ましくは
１：２０から２０：１である。
【００７６】本発明によりテルル増感されるハロゲン化
銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀が好ましい。
【００７７】本発明によりテルル増感されるハロゲン化
銀粒子は、立法体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）を結晶形を有するもの、また、例えば、球状、板
状のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
ある。また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使
用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。
【００７８】本発明によりテルル増感されるハロゲン化
銀粒子は、内部と表層とが異なる相をもっていても、均
一な相から成っていてもよい。また、潜像が主として表
面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子（例え
ば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）
であってもよい。好ましくは、潜像が主として表面に形
成されるような粒子である。
【００７９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２
０％以下である単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子
乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。
【００８０】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
ピー・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シ
ミー・エ・フイジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍ
ｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅ
ｑｕｅ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・
エフ・ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ゼリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォー
カルプレス刊、１９６４年）に記載された方法を用いて
調製することができる。
【００８１】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）を用いることができる。
【００８２】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。
【００８３】本発明の感光材料に乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの
乳剤において２０％以下であることが好ましい。上記の
相対標準偏差値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階
調が劣化する傾向を示し好ましくない。
【００８４】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は、特願平１−０４５７２４号に記載の方
法によって行うことができる。
【００８５】本発明の感光材料に併用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同
No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。例えば、米国特許第３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ま
しい。
【００８６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また、例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
【００８７】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３および同No．１８７１６に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表Ｉにまとめた。
【００８８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており次の表Ｉに関連する記載箇所を示した。
【００８９】 表 Ｉ 添加剤種類 ＲＤ１７６４ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料、 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁右欄 １０ バインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 １３ スタチック ２７頁 同 上 防 止 剤
【００９０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（Ｃ
Ｈ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＯＨ）およびゼラチンを加えて
溶解し、６５℃に保った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀
溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブル
ジェット法により添加した。
【００９１】添加終了後、３５℃まで降温し、常法のフ
ロキュレーション法により可溶性塩類を除去したのち、
再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを追添して溶解し
pHを６．３に調整した。
【００９２】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直
径が１．０５μｍで厚み０．１５μｍ、平均の直径／厚
み比は７．０であり沃化銀が２．５モル％であ。また４
０℃でｐＡｇは８．５であった。
【００９３】この乳剤を１４部に分けたあと、６２℃に
昇温し増感色素アンヒドロー５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５８０
mg／ＡｇＸ１モル）と沃化カリウム（２００mg／ＡｇＸ
１モル）を加え、表IIに示す増感剤を加え、更に塩化
金酸（９．４×１０-6モル／ＡｇＸ １モル）とチオシ
アン酸カリウム（３．２×１０-4モル／モルＡｇＸ）を
加え、更に表IIに示す化合物を加え、３０分間化学熟成
した。
【００９４】化学増感終了後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ
０．０８モル含む）を４０℃で溶解し、下記ｉ）〜iv）
を攪拌しながら順次添加し調液した。
【００９５】 ｉ） ４−ヒドロキシ−６−メチル− ３％水溶液 ２ cc １，３，３ａ，７−テトラザインデン ii） Ｃ17Ｈ35−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）25−Ｈ ２％水溶液 2.2cc iii) 化合物（Ｃ−１） ２％水溶液 1.6cc iv） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− ２％水溶液 ３ cc トリアジンナトリウム。
【００９６】表面保護層塗布液を以下に従って４０℃に
てｉ）〜ｖ）を攪拌しながら順次添加し調液した。
【００９７】 ｉ） １４％ゼラチン水溶液 56.8ｇ ii） ポリメチルメタクリレート微粒子 3.9ｇ （平均粒子サイズ３．０μm) iii) 乳化物 ゼラチン 10％水溶液 4.24ｇ 化合物（Ｃ−２） 10.6 mg フェノール 72％水溶液 0.02cc 化合物（Ｃ−３） 0.424ｇ iv） 水 68.8cc ｖ） 化合物（Ｃ−４） 4.3％水溶液 ３ cc。
【００９８】後掲の表８に示す第Ｃ表に化合物（Ｃ−
１）〜（Ｃ−４）の化学構造式を示す。
【００９９】以上のようにして得られた乳剤塗布液を表
面保護層用塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布
時の体積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗
布銀量は２．５ｇ／ｍ2 である。これらのサンプルを、
センシトメーターを用いてイエローフィルターと光学楔
を介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ
−III 現像液（富士写真フィルム（株）製）で３５℃で
３０秒間現像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、
写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の
光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料１の感度を１００とした。
【０１００】表IIより明らかなように、硫黄増感、セレ
ン増感に比べてテルル増感は感度が高いがカブリの発生
が大きい。しかし本発明の化合物の併用によりカブリの
発生を著しく抑制し、かつ感度の低下も硫黄増感、セレ
ン増感に用いるときから予想されるよりも小さくテルル
増感により低カブリで高感度のものが得られた。
【０１０１】さらには一般式（II）で示される化合物と
一般式（III)で示される化合物を併用した試料１０と１
４においてはかぶりが著しく低く、かつ高感度が得られ
た。
【０１０２】 表 II 試料 増感剤* 本発明の化合物 相対 備考 番号 （添加量) 化合物番号 （添加量） カブリ 感度 1 チオ硫酸ナトリウム − − 0.16 100 比較 (2.0×10-5） 2 チオ硫酸ナトリウム 18 (1.1×10-4） 0.10 70 〃 (2.0×10-5） 3 Ｎ，Ｎ−ジメチル − − 0.26 110 〃 セレノ尿素 (1.4×10-5） 4 Ｎ，Ｎ−ジメチル 18 （２×10-4） 0.14 90 〃 セレノ尿素 (1.4×10-5） 5 コロイド状テルル − − 0.38 120 〃 (2.0×10-5） 6 コロイド状テルル 18 （４×10-4） 0.10 125 本発明 (2.0×10-5） 7 53 − − 0.32 130 〃 (2.0×10-5） 8 53 18 （４×10-4） 0.10 140 〃 (2.2×10-5） 9 53 14 （４×10-4） 0.10 140 〃 (2.2×10-5） 10 53 14 （２×10-4） 0.07 143 〃 (2.2×10-5） 28 （２×10-4） 11 74 − − 0.34 128 比較 (2.4×10-5） 12 74 18 （４×10-4） 0.10 142 本発明 (2.4×10-5） 13 74 14 （４×10-4） 0.10 140 〃 (2.4×10-5） 14 74 14 （２×10-4） 0.07 146 〃 (2.4×10-5） 28 （２×10-4） * 数字は化合物番号を表わす。 * 化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わした。
【０１０３】表IIにおいて、増感剤および本発明の化合
物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。
【０１０４】実施例２（沃臭化銀平板状粒子） 沃臭化銀微粒子乳剤 II−Ａ：０．０２６モルの臭化カ
リウムを含有する２．０重量％のゼラチン溶液２．６リ
ットルに、それを攪拌しながらダブルジェット法で１．
２モルの硝酸銀溶液と、１．１１モルの臭化カリウムと
０．０９モルの沃化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を
各１２００mlを１５分間かけて添加した。この間ゼラチ
ン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロ
キュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶解
した後、pH６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。得られた
沃臭化銀微粒子（沃化銀含量７．５モル％）は平均粒子
サイズは０．０７μm であった。
【０１０５】平板状臭化銀コアー乳剤 II−Ｂ：０．０
９モルの臭化カリウムを含有する０．８重量％のゼラチ
ン溶液２リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット
法で２．０モルの硝酸銀溶液と同じく２．０モルの臭化
カルウム溶液とを３０cc添加した。この間反応容器中の
ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。添加後７０℃に昇温
し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．０モルの硝
酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．７０にし、この後８０
分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブルジェッ
ト法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５になるよう
に添加された。
【０１０６】この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロ
キュレーション法で水洗し、ゼラチン６０ｇを添加し４
０℃において溶解した後、pH６．５、ｐＡｇ８．６に調
整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．
３２μmで粒子厚さは０．２２μm であり、円相当径の
変動係数は１４．５％である単分散平板状粒子であっ
た。
【０１０７】平板状沃臭化銀乳剤 II−Ｃ：硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤II−Ｂを水１．１リッ
トルに溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．５に保っ
た。次いで、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオー
ルを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤II−Ａを硝酸銀に
換算して１００ｇになるよう一定流量で５０分間で反応
容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均円相当径
が２．１μm 、粒子厚さは０．３μm であった。
【０１０８】その後、常法のフロキュレーション法にて
水洗しpH６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
【０１０９】得られた乳剤を７部に分けたあと、５６℃
にして増感色素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイド・ナトリウム
塩を加えたあと、表III に示す化合物と増感剤を加え、
次いで塩化金酸（１．２×１０-5モル／モルＡｇＸ）と
チオシアン酸カリウム（６．５×１０-4モル／モルＡｇ
Ｘ）を加え、最適に化学熟成した。そのあと、下記に示
す化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、保護層と共に同時に押し出し
法で塗布し、試料１５〜２８を作成した。
【０１１０】(1) 乳剤層 ・乳剤…表III に示す乳剤 ・カプラー（後掲の表９に示す第Ｄ表記載のカプラー
（Ｄ−１）） ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
【０１１１】(2) 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン。
【０１１２】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。
【０１１３】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表III に示した。相対
感度は試料１５の感度を１００とした。
【０１１４】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。
【０１１５】１．カラー現像…２分４５秒 ２．漂 白…６分３０秒 ３．水 洗…３分１５秒 ４．定 着…６分３０秒 ５．水 洗…３分１５秒 ６．安 定…３分１５秒。
【０１１６】各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。
【０１１７】 カラー現像液： ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル。
【０１１８】 漂白液： 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ml 水を加えて １ リットル。
【０１１９】 定着液： テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル。
【０１２０】 安定液： ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ リットル 表 III 試料 本発明の化合物 増感剤* カブリ 感度 備考 番号 化合物番号（添加量） （添加量) 15 − チオ硫酸ナトリウム 0.30 100 比較 (1.4×10-5） 16 18 チオ硫酸ナトリウム 0.22 78 〃 (1.4×10-4） (1.0×10-5） 17 − 54 0.46 130 〃 (2.1×10-5） 18 18 54 0.18 148 本発明 (1.4×10-4） (2.1×10-5） 19 40 54 0.18 151 〃 (1.4×10-4） (2.1×10-5） 20 18 54 0.16 160 〃 (0.7×10-4） (2.1×10-5） 40 (0.7×10-4） 21 − 66 0.50 132 比較 (1.0×10-5） 22 18 66 0.17 150 本発明 (1.4×10-4） (1.0×10-5） 23 40 66 0.17 153 〃 (1.4×10-4） (1.0×10-5） 24 18 66 0.15 155 〃 (0.7×10-4） (1.0×10-5） 40 (0.7×10-4） 25 − 69 0.44 130 比較 (2.8×10-5） 26 18 69 0.18 148 本発明 (1.4×10-4） (2.8×10-5） 27 40 69 0.17 144 〃 (1.4×10-4） (2.8×10-5） 28 18 69 0.15 156 〃 (0.7×10-4） (2.8×10-5） 40 (0.7×10-4） * 数字は、化合物番号を表わす。
【０１２１】* 化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号
で表わした。
【０１２２】表III において、増感剤および本発明の化
合物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。
【０１２３】実施例３ （１）乳剤の調製 乳剤Ａ−Ｉ：臭化カリウム０．５７モル（溶液１リット
ル当り、以下同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７
％水溶液（溶液Ａ）１．０リットルを４０℃に保ち攪拌
しながら、これにダブルジェット法により同一の一定流
量で２４秒間にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液
（溶液Ｂ）および硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を
加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費した）。さらに８
％脱イオンゼラチン溶液４００mlを加えた後、８０℃に
昇温した。硝酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加え
ｐＢｒを２．２５に調整した後（全硝酸銀の１．８４％
を硝酸した）、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えpHを
８．３に調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え再びpHを
５．５に調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液
（溶液Ｅ）及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終
了時流量を開始時の２．５倍とした）１１分間にわたっ
てｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸銀の
１２．８％を消費した）、１ＮのＮａＯＨを加えてpHを
９．３に調整した。臭化カリウム１．３４モル、沃化カ
リウム０．１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶
液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流量を開始時
の５．５倍とした）２８．５分間にわたってｐＢｒを
１．５６に保ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３％を
消費した）。沃化カリウム０．１４モル水溶液１００cc
（溶液Ｇ）を１０分間にわたって添加し、添加終了後１
０分後に溶液Ｄと臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶
液Ｈ）を同時に流量を加速しながら（終了時流量を開始
時の２倍とした）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２
に保ちながら加えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。
次いで通常のフロキュレーション法により脱塩して、平
均粒子直径／厚み６．０、球相当径１．１μｍである平
板状ＡｇＢｒＩ（沃化銀５ mol％）を調製した。
【０１２４】得られた乳剤を６部に分けた後５６℃にし
て、後掲の化２１〜２２に示す増感色素Ｉ〜III を添加
した後、表IVに示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化
金酸（１．２×１０-5モル／Ａｇモル）とチオシアン酸
カリウム（４．０×１０-4モル／Ａｇモル）を加え最適
に熟成した。ここに最適とは１／１００秒で露光したと
きに最高に感度を示すことを言う。
【０１２５】（試料の作成）乳剤２９〜３４を用い下記
塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベースに塗布を
行い試料２９〜３４を作成した。
【０１２６】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（乳剤１８〜２２） （銀２．１×１０-2モル／ｍ2 ） ・カプラー（Ｅ−１） （１．５×１０-3モル／ｍ2 ） ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ2 ）。
【０１２７】（２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2 ）。
【０１２８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に７２時間放置した後、富士写真フィルム（株）
製ゼラチンフィルターＹＦと連続ウエッジを通して１／
１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行った。
【０１２９】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。
【０１３０】 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃。
【０１３１】次に、処理液の組成を記す。
【０１３２】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン− １−１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５。
【０１３３】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（Ｅ−２） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル pH ６．０。
【０１３４】（水溶液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。
【０１３５】この液のpHは６．５−７．５の範囲にあ
る。
【０１３６】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ０．３ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １ リットル pH ５．０−８．０。
【０１３７】後掲の表１０に示す第Ｅ表にカプラー（Ｅ
−１）および漂白促進剤（Ｅ−２）の化学構造式を示
す。
【０１３８】感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。
【０１３９】 表 IV 試料 増感剤** 本発明の化合物 カブリ 相対 備考 番号 （添加量) 化合物番号* 感度 （添加量） 29 チオ硫酸ナトリウム − 0.32 100 比較例 (1.6×10-5） 30 チオ硫酸ナトリウム 12 0.23 80 〃 (1.6×10-5） （２×10-4） 31 53 − 0.48 160 〃 (2.4×10-5） 32 53 12 0.16 166 本発明 (2.4×10-5） （４×10-4） 33 53 43 0.18 164 〃 (2.4×10-5） （４×10-4） 34 53 12 0.14 170 〃 (2.4×10-5） （２×10-4） 43 （２×10-4） ** 数字は化合物番号を表わす。 * 化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わし
た。
【０１４０】表IVにおいて、増感剤および本発明の化合
物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。
【０１４１】表IVより明らかなように、カブリの発生の
著しい金・テルル増感に本発明の化合物を用いることに
よりカブリ発生を顕著に抑制し、かつ高感度を維持する
ことができた事が解る。
【０１４２】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。
【０１４３】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につ
いては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につい
ては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。
【０１４４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０。
【０１４５】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ハイドロキノン ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４。
【０１４６】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０-5 増感色素II １．８×１０-5 増感色素III ３．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７。
【０１４７】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ 増感色素Ｉ ３．５×１０-4 増感色素II １．６×１０-5 増感色素III ５．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０。
【０１４８】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤２９（実施例３記載） 銀 １．４０ 増感色素Ｉ ２．４×１０-4 増感色素II １．０×１０-4 増感色素III ３．４×１０-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３。
【０１４９】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０。
【０１５０】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ 増感色素IV ２．６×１０-5 増感色素Ｖ １．８×１０-4 増感色素VI ６．９×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３。
【０１５１】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ 増感色素IV ２．２×１０-5 増感色素Ｖ １．５×１０-4 増感色素VI ５．８×１０-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０。
【０１５２】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ 増感色素IV ４．６×１０-5 増感色素Ｖ １．０×１０-4 増感色素VI ３．９×１０-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４。
【０１５３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５。
【０１５４】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ 増感色素VII ８．６×１０-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０。
【０１５５】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ 増感色素VII ７．７×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８。
【０１５６】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ 増感色素VII ２．８×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９。
【０１５７】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００。
【０１５８】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０。
【０１５９】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、
Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ
−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１
３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩が含有されている。
【０１６０】以上説明した組成物中の化合物の構造式
は、後掲の化１５〜化２７に示す通りである。また、こ
こで使用した乳剤Ａ〜Ｆは、後掲の表１１に示す表Ｖの
通りである。
【０１６１】乳剤はＧを除いてすべて金・硫黄増感もし
くは金−硫黄−セレン増感によって化学増感が施こされ
ている。
【０１６２】次に第５層の乳剤２９を乳剤３４に置き換
えた以外は、試料１０１と全く同一の資料を作成し試料
１０２とした。
【０１６３】試料１０１と１０２を連続ウェッジを通し
て１／１００秒間露光し、表VIに示す条件でカラー現象
処理を行った。
【０１６４】 表 VI 処理方法 工程 処理時間 処理温度 ＊補充量 タンク容量 （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３７．８℃ ２５ml １０ 漂 白 ４５秒 ３８℃ ５ml ４ 漂白定着（１） ４５秒 ３８℃ − ４ 漂白定着（２） ４５秒 ３８℃ ３０ml ４ 水洗（１） ２０秒 ３８℃ − ２ 水洗（２） ２０秒 ３８℃ ３０ml ２ 安 定 ２０秒 ３８℃ ２０ml ２ 乾 燥 １分 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。
【０１６５】なお、上記処理における漂白定着液の水洗
工程への持込量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当り２ml
であった。
【０１６６】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．０ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．３ ０．５ 沃化カリウム １．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ ３．６ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．７ ６．２ ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH １０．００ １０．１５。
【０１６７】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン １４４．０ ２０６．０ 四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 １，３−ジアミノプロパン ２．８ ４．０ 四酢酸 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ アンモニア水（２７％） １０．０ １．８ 酢酸（９８％） ５１．１ ７３．０ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ４．３ ３．４。
【０１６８】 （漂白定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ５０．０ − 第二鉄アンモニウム 二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ ２５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム ２９０．０ml ３２０．０ml 水溶液（７００ｇ／ｌ） アンモニア水（２７％） ６．０ml １５．０ml 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ６．８ ８．０。
【０１６９】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムシオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリム２０mg／リ
ットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のpHは６．５−７．５の範囲にあった。
【０１７０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ ［Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−Ｈ］ エチレングリコール １．０ 水を加えて １．０Ｌ pH ５．０−７．０。
【０１７１】処理済の試料１０１と１０２を赤色フィル
ターで濃度測定を行い、カブリと感度を評価したとこ
ろ、本発明の試料１０２は、比較的試料１０１に対し、
高い感度と低いカブリが達成されることが確認された。
【０１７２】
【発明の効果】以上説明した如く、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、テルル増感のもつ増感作用によって
高感度であると共に、かぶりが少なくかつ保存性の点で
も優れている等の効果を奏するものである。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
【表６】
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
【表８】
【０１８１】
【表９】
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【化４】
【０１８４】
【化５】
【０１８５】
【化６】
【０１８６】
【化７】
【０１８７】
【化８】
【０１８８】
【化９】
【０１８９】
【化１０】
【０１９０】
【化１１】
【０１９１】
【化１２】
【０１９２】
【化１３】
【０１９３】
【化１４】
【０１９４】
【化１５】
【０１９５】
【化１６】
【０１９６】
【化１７】
【０１９７】
【化１８】
【０１９８】
【化１９】
【０１９９】
【化２０】
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
【化２２】
【０２０２】
【化２３】
【０２０３】
【化２４】
【０２０４】
【化２５】
【０２０５】
【化２６】
【０２０６】
【化２７】
【０２０７】
【表１１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、例えば、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１
０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜５×１０
−３モル程度を用いる。 本発明における化学増感の条
件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては、６〜
１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜
９５℃、好ましくは５０〜８５℃である。 本発明にお
いては、例えば、金、白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、例え
ば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが挙げら
れ、ハロゲン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モル
程度を用いることができる。 本発明において、更に、
硫黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、例
えば、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリ
ルチオ尿素）、ローダニンのような公知の不安定イオウ
化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０−７
〜１０−２モル程度を用いることができる。 本発明に
おいて、更に、セレン増感剤を併用することも好まし
い。 本発明で用いるセレン増感剤としては、例えば、
米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２号、同
１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記載のセ
レン化合物が好ましい。より具体的には、コロイド状金
属セレニウム、イソセレノシアモート類（例えば、アリ
ルイソセレノシアネート）、セレノ尿素類（例えば、セ
レノ尿素；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルセレノ尿素の脂肪族セレノ尿素；例えば、
フェニル基の芳香族基や、例えば、ピリジル基の複素環
をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン類（例えば，セ
レノアセトン、セレノアセトフェノン）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸
およびエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、
メチル３−セレノブチレート）、セレナイド類（例え
ば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセ
レナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリルセレノフォスフェート）、を挙げることがで
きる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】セレン増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り
１０−８〜１０ −２ モル程度を用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】具体的には、例えば、チオシアン酸塩（例
えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１
５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３
６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２
２１８６３号に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り１０−５×１０−２モル程度用いることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９２】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直
径が１．０５μｍで厚み０．１５μｍ、平均の直径／厚
み比は７．０であり沃化銀含有率が２．５モル％であ
り、また４０℃でｐＡｇは８．５であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０２】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
    粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
    ド層に化１に示す一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
    くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＲ1 、−
    ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から選ばれた基の少なくとも１
    個を直接または間接に有する複素環を表し、Ｍは水素原
    子、アルカリ金属原子または、四級アンモニウム基また
    は四級ホスホニウム基を表す。Ｒ1 は水素原子、アルカ
    リ金属原子または炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ2
    は水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ
    3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表し、Ｒ3 は水
    素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。）
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
    粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
    ド層に化２に示す一般式（II）で表される化合物の少な
    くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣ
    Ｒ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
    基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
    を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、およ
    び−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくとも１種で
    置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金
    属原子または、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
    ウム基を表し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、
    −ＣＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ2 −から成る群から選
    ばれた連結基を示し、ｎは０または１である。Ｒ2は水
    素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、
    −ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表し、Ｒ3は、水素
    原子、脂肪俗基または芳香族基を表す。）
  3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
    粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
    ド層に化３に示す一般式（III)で表される化合物の少な
    くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化３】 （一般式（III)中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または−Ｎ
    Ｒ6 −（Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
    ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
    す。）を示し、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 、−ＮＲ7 ＣＯ−、
    −ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−
    ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
    −ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ
    −、−ＯＣＯＮＲ7 −、または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −
    を表し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ−、−ＯＨ、お
    よび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なくとも１種
    で置換された有機残基を表す。ｎは０または１である。
    Ｒ2 は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−
    ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表し、Ｒ
    3 は、水素原子、脂肪俗基または芳香族基を表す。
    Ｒ7 、Ｒ8 は、各々水素原子、置換もしくは無置換のア
    ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
    す。）
  4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
    粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
    ド層に請求項２記載の一般式（II）で表される化合物及
    び請求項３記載の一般式（III)で表される化合物のそれ
    ぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
JP3197336A 1991-07-12 1991-07-12 ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Fee Related JP2962533B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3197336A JP2962533B2 (ja) 1991-07-12 1991-07-12 ハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3197336A JP2962533B2 (ja) 1991-07-12 1991-07-12 ハロゲン化銀写真感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0519395A true JPH0519395A (ja) 1993-01-29
JP2962533B2 JP2962533B2 (ja) 1999-10-12

Family

ID=16372780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3197336A Expired - Fee Related JP2962533B2 (ja) 1991-07-12 1991-07-12 ハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2962533B2 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5357817A (en) * 1976-11-05 1978-05-25 Asahi Chemical Ind Halogenated silver emulsion and method of producing same
JPS62174743A (ja) * 1985-10-22 1987-07-31 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6324255A (ja) * 1986-07-17 1988-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料
JPH0213939A (ja) * 1988-04-29 1990-01-18 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ハロゲン化銀写真部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5357817A (en) * 1976-11-05 1978-05-25 Asahi Chemical Ind Halogenated silver emulsion and method of producing same
JPS62174743A (ja) * 1985-10-22 1987-07-31 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6324255A (ja) * 1986-07-17 1988-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料
JPH0213939A (ja) * 1988-04-29 1990-01-18 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ハロゲン化銀写真部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP2962533B2 (ja) 1999-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0425832A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPS63146044A (ja) 迅速処理性に優れた色素画像の形成方法
JP2640144B2 (ja) ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料
EP0318001B1 (en) Silver halide photographic materials
JP2703121B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2962533B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH02216147A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2864059B2 (ja) ハロゲン化銀写真用乳剤並びに写真感光材料
JPH01283551A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH03111838A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2841220B2 (ja) ハロゲン化銀エマルジョンの増感法
JPS59123838A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05313282A (ja) ハロゲン化銀写真用乳剤並びに写真感光材料
JPS6255644A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2811097B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04140738A (ja) ハロゲン化銀乳剤の化学増感法
EP1361477B1 (en) Process for chemically sensitizing a green-sensitive silver halide photographic emulsion and photographic material containing said emulsion
JPH0473740A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH049942A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JPH11143000A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
JPH04147250A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0527353A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0690476B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06175258A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0339946A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 8

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 8

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees