JPH05194373A - Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法 - Google Patents
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法Info
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- JPH05194373A JPH05194373A JP4811492A JP4811492A JPH05194373A JP H05194373 A JPH05194373 A JP H05194373A JP 4811492 A JP4811492 A JP 4811492A JP 4811492 A JP4811492 A JP 4811492A JP H05194373 A JPH05194373 A JP H05194373A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス
（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの改良製造法を提
供する。 【構成】 Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、二硫化
炭素、苛性アルカリを反応させて得られるＮ−メチル−
Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩
を酸化剤で酸化して、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドを製造する
際、酸化剤の添加と同時に酸を添加して酸化反応系のＰ
Ｈ範囲を調整する事により収率の向上及び酸化剤の使用
量を低減する。
（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの改良製造法を提
供する。 【構成】 Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、二硫化
炭素、苛性アルカリを反応させて得られるＮ−メチル−
Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩
を酸化剤で酸化して、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドを製造する
際、酸化剤の添加と同時に酸を添加して酸化反応系のＰ
Ｈ範囲を調整する事により収率の向上及び酸化剤の使用
量を低減する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬等の原材料と
して有用なＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−
トリル）チウラムジスルフィドの改良製造法を提供する
ものである。
して有用なＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−
トリル）チウラムジスルフィドの改良製造法を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法とし
ては、本発明者らが提案した製造法がある（特開平３−
２０２５６）。しかしながら本法は収率が低く又酸化剤
の消費量が多量で工業的に問題点を有していた。
ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法とし
ては、本発明者らが提案した製造法がある（特開平３−
２０２５６）。しかしながら本法は収率が低く又酸化剤
の消費量が多量で工業的に問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の問題点を解決しようとするものであ
る。
有していた前述の問題点を解決しようとするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明は、Ｎ−メチル−ｍ
−トルイジンと二硫化炭素と苛性アルカリ水溶液を反応
せしめＮ−メチル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミ
ン酸アルカリ金属塩の水溶液を得、該アルカリ金属塩水
溶液を酸化剤で酸化してＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドを製造する
際、酸化剤の添加と同時に酸を連続叉は断続的に添加し
て反応系のＰＨを調整しながら酸化反応する事を特徴と
するＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリ
ル）チウラムジスルフィドの製造法を提供するものであ
る。
題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明は、Ｎ−メチル−ｍ
−トルイジンと二硫化炭素と苛性アルカリ水溶液を反応
せしめＮ−メチル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミ
ン酸アルカリ金属塩の水溶液を得、該アルカリ金属塩水
溶液を酸化剤で酸化してＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドを製造する
際、酸化剤の添加と同時に酸を連続叉は断続的に添加し
て反応系のＰＨを調整しながら酸化反応する事を特徴と
するＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリ
ル）チウラムジスルフィドの製造法を提供するものであ
る。
【０００５】即ち、該アルカリ金属塩が酸化される際、
副生する水酸化アルカリにより、目的物のＮ，Ｎ′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスル
フィドの一部が分解し収率の低下をきたし、更にはこの
分解生成物が更に酸化剤により酸化される為にその消費
量が増大するのである。即ち、本発明によればＮ−メチ
ル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ金
属塩を酸化剤で酸化する際、反応系のＰＨの範囲を鉱
酸、有機酸等の酸で調整する事により上記した分解反応
が抑制され、その結果収率の低下及び酸化剤の消費が抑
制されるのである。
副生する水酸化アルカリにより、目的物のＮ，Ｎ′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスル
フィドの一部が分解し収率の低下をきたし、更にはこの
分解生成物が更に酸化剤により酸化される為にその消費
量が増大するのである。即ち、本発明によればＮ−メチ
ル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ金
属塩を酸化剤で酸化する際、反応系のＰＨの範囲を鉱
酸、有機酸等の酸で調整する事により上記した分解反応
が抑制され、その結果収率の低下及び酸化剤の消費が抑
制されるのである。
【０００６】本発明で使用できる酸化剤としては過酸化
水素水溶液、過酸化水素と硫酸の混合水溶液、次亜塩素
酸アルカリ金属塩水溶液等があげられるがこれらの中次
亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液が好ましく特に次亜塩素
酸ナトリウム塩水溶液が好ましい。本発明で使用できる
酸としては、硫酸等の鉱酸、低級脂肪酸等が上げらるが
特に硫酸水溶液が好ましく、その濃度としては１〜１０
容量％が好ましい。本発明における酸化反応系のＰＨの
範囲は、８．５〜１３．０、好ましくは９．０〜１２．
０である。この範囲より低いと中間体であるＮ−メチル
−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ金属
塩が酸により一部分解するので好ましくない。本発明に
おける酸化反応温度は、５〜５０℃、好ましくは１０〜
３５℃の範囲である。この範囲より高いと収率の低下及
び酸化剤の消費量が増大するため好ましくない。またこ
の温度より低くとも何等得策ではない。本発明の方法で
得られるＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−ト
リル）チウラムジスルフィドは通常このまま工業用原料
として使用し得るが必要によっては例えばトルエン、低
級アルコール等で精製する事も出来る。
水素水溶液、過酸化水素と硫酸の混合水溶液、次亜塩素
酸アルカリ金属塩水溶液等があげられるがこれらの中次
亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液が好ましく特に次亜塩素
酸ナトリウム塩水溶液が好ましい。本発明で使用できる
酸としては、硫酸等の鉱酸、低級脂肪酸等が上げらるが
特に硫酸水溶液が好ましく、その濃度としては１〜１０
容量％が好ましい。本発明における酸化反応系のＰＨの
範囲は、８．５〜１３．０、好ましくは９．０〜１２．
０である。この範囲より低いと中間体であるＮ−メチル
−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ金属
塩が酸により一部分解するので好ましくない。本発明に
おける酸化反応温度は、５〜５０℃、好ましくは１０〜
３５℃の範囲である。この範囲より高いと収率の低下及
び酸化剤の消費量が増大するため好ましくない。またこ
の温度より低くとも何等得策ではない。本発明の方法で
得られるＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−ト
リル）チウラムジスルフィドは通常このまま工業用原料
として使用し得るが必要によっては例えばトルエン、低
級アルコール等で精製する事も出来る。
【０００７】
【実施例】以下実施例により本発明について詳細に説明
するが、本発明の範囲がこれにより何等限定されるもの
でない事は勿論である。
するが、本発明の範囲がこれにより何等限定されるもの
でない事は勿論である。
【０００８】実施例−１ 温度計、冷却コンデンサー、攪拌装置、滴下ロートを装
着した１０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−
ｍ−トルイジン１２１ｇｒ（１，００モル）と二硫化炭
素８０ｇｒ（１．０５モル）を仕込み、内温を約３０℃
に保ちながら１０．０容量％の水酸化ナトリウム水溶液
４２０ｍｌ（１．０５モル）を２時間を要して滴下す
る。滴下終了後同温度下に後攪拌を２時間行い反応を完
結してＮ−メチル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミ
ン酸ナトリウム塩水溶液を得た。
着した１０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−
ｍ−トルイジン１２１ｇｒ（１，００モル）と二硫化炭
素８０ｇｒ（１．０５モル）を仕込み、内温を約３０℃
に保ちながら１０．０容量％の水酸化ナトリウム水溶液
４２０ｍｌ（１．０５モル）を２時間を要して滴下す
る。滴下終了後同温度下に後攪拌を２時間行い反応を完
結してＮ−メチル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミ
ン酸ナトリウム塩水溶液を得た。
【０００９】該水溶液を２０００ｍｌ容量のビ−カーに
仕込んだ後内温を約３０℃に保ちながら５容量％の硫酸
水溶液で反応系のＰＨを１０．５に調整した後、同温度
を保ちながら１６．０容量％の次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を滴下した。滴下時間は４時間を要した。この間、
反応系のＰＨは副生する苛性ソーダにより上昇するので
断続的に１０容量％の硫酸水溶液を滴下して、反応系の
ＰＨを１１．５〜１２．０の範囲に調整した。反応が終
点近くになると反応系のＰＨの上昇が止まる。反応終点
はヨードカリ澱粉紙の発色で確認した。又反応終点は酸
化還元電位を測定して確認する事も出来る。
仕込んだ後内温を約３０℃に保ちながら５容量％の硫酸
水溶液で反応系のＰＨを１０．５に調整した後、同温度
を保ちながら１６．０容量％の次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を滴下した。滴下時間は４時間を要した。この間、
反応系のＰＨは副生する苛性ソーダにより上昇するので
断続的に１０容量％の硫酸水溶液を滴下して、反応系の
ＰＨを１１．５〜１２．０の範囲に調整した。反応が終
点近くになると反応系のＰＨの上昇が止まる。反応終点
はヨードカリ澱粉紙の発色で確認した。又反応終点は酸
化還元電位を測定して確認する事も出来る。
【００１０】使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は６
５０ｍｌ（１．４０モル）、また中和に要した硫酸水溶
液は２５０ｍｌ（０．２５５モル）であった。生成した
微縁黄色の結晶をろ過後少量の水で洗浄し乾燥して黄色
結晶のＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリ
ル）チウラムジスルフィド１８２．５ｇｒ（０．４６５
モル）を得た。これは使用したＮ−メチル−ｍ−トルイ
ジンに対して９３．１％の収率に相当する（融点１６３
〜１６７℃）。これをトルエンで精製して融点１７５．
５〜１７７．０℃の目的物を得た。
５０ｍｌ（１．４０モル）、また中和に要した硫酸水溶
液は２５０ｍｌ（０．２５５モル）であった。生成した
微縁黄色の結晶をろ過後少量の水で洗浄し乾燥して黄色
結晶のＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリ
ル）チウラムジスルフィド１８２．５ｇｒ（０．４６５
モル）を得た。これは使用したＮ−メチル−ｍ−トルイ
ジンに対して９３．１％の収率に相当する（融点１６３
〜１６７℃）。これをトルエンで精製して融点１７５．
５〜１７７．０℃の目的物を得た。
【００１１】実施例−２ 実施例−１と同様にしてＮ−メチル−Ｎ−（ｍ−トリ
ル）ジチオカルバミン酸ナトリウム塩水溶液を得た後、
該水溶液を用いて反応系のＰＨを１０．０〜１１．０、
反応温度を１５〜２５℃にした以外は実施例−１と同様
に実施しＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−ト
リル）チウラムジスルフィド１８７．５ｇｒ（０．４７
８モル）を得た。これは使用したＮ−メチル−ｍ−トル
イジンに対して９５．７％に相当する（融点１６３〜１
６７℃）。又使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は６
２９ｍｌ（１．３５モル）であった。又中和に要した硫
酸水溶液は２４０ｍｌ（０．２４６モル）であった。
ル）ジチオカルバミン酸ナトリウム塩水溶液を得た後、
該水溶液を用いて反応系のＰＨを１０．０〜１１．０、
反応温度を１５〜２５℃にした以外は実施例−１と同様
に実施しＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−ト
リル）チウラムジスルフィド１８７．５ｇｒ（０．４７
８モル）を得た。これは使用したＮ−メチル−ｍ−トル
イジンに対して９５．７％に相当する（融点１６３〜１
６７℃）。又使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は６
２９ｍｌ（１．３５モル）であった。又中和に要した硫
酸水溶液は２４０ｍｌ（０．２４６モル）であった。
【００１２】比較例−１ 実施例−１と同様にしてＮ−メチル−Ｎ−（ｍ−トリ
ル）ジチオカルバミン酸ナトリウム塩水溶液を得た後、
該水溶液を用いて反応系のＰＨ調整を行わない以外は実
施例−１と同様に実施した。得られたＮ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィ
ドは１７０．５ｇｒ（０．４３５モル）。これは使用し
たＮ−メチル−ｍ−トルイジンに対して８７．０％に相
当しその融点は１６１〜１６７℃。又トルエン精製品の
融点は１７５．５〜１７７．０℃であった。又反応に消
費した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は８３８ｍｌ（１．
８０モル）であった。
ル）ジチオカルバミン酸ナトリウム塩水溶液を得た後、
該水溶液を用いて反応系のＰＨ調整を行わない以外は実
施例−１と同様に実施した。得られたＮ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィ
ドは１７０．５ｇｒ（０．４３５モル）。これは使用し
たＮ−メチル−ｍ−トルイジンに対して８７．０％に相
当しその融点は１６１〜１６７℃。又トルエン精製品の
融点は１７５．５〜１７７．０℃であった。又反応に消
費した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は８３８ｍｌ（１．
８０モル）であった。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば目的物の収率向上
と共に酸化剤の消費量が従来になく低減でき、工業的に
極めて有利に製造する事が出来る。
と共に酸化剤の消費量が従来になく低減でき、工業的に
極めて有利に製造する事が出来る。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｎ−メチル−ｍ−トルイジンと二硫
化炭素と苛性アルカリの水溶液を反応せしめて、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｍ−トリル）ジチオカルバミン酸アルカリ
金属塩の水溶液を得、該アルカリ金属塩水溶液を酸化剤
で酸化して、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ
−トリル）チウラムジスルフィドを製造する際、酸化剤
の添加と同時に酸を連続叉は断続的に添加し反応系のＰ
Ｈを調整しながら酸化反応する事を特徴とするＮ，Ｎ′
−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジ
スルフィドの製造法。 - 【請求項２】 酸化剤が過酸化水素水溶液、硫酸と
過酸化水素の混合水溶液、次亜塩素酸アルカリ金属塩水
溶液から選ばれる請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 酸が硫酸、低級脂肪酸である請求項
１記載の製造法。 - 【請求項４】 酸化反応系のＰＨの範囲が８．５〜
１３．０である請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 酸化反応温度の範囲が５〜５０℃で
ある請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4811492A JPH05194373A (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4811492A JPH05194373A (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194373A true JPH05194373A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=12794293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4811492A Pending JPH05194373A (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）チウラムジスルフィドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194373A (ja) |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP4811492A patent/JPH05194373A/ja active Pending
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