JPH05194543A

JPH05194543A - アルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤

Info

Publication number: JPH05194543A
Application number: JP4236364A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Okazaki; 具視岡崎; Kenichi Umishio; 健一海塩; Keiichi Uehara; 計一植原
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3229383B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式化１で表わされる単位を少なくと
も１個もつシロキサンであって、該シロキサン中に存在
し得る他の単位が一般式Ｏ_4-r/2ＳｉＲ⁵ _rであることを
特徴とするアルキル−アリール１，３−プロパンジオン
シリコーン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤。【化１】（但し、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜７のアル
キル基、Ｒ³は少なくとも２個の炭素原子を有する二価
のアルキレン基、又はオキシアルキレン基、Ｒ⁴，Ｒ⁵は
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリメチル
シロキシ基、ｍは０〜３の整数、ｐは０又は１、ｑ，ｒ
は０〜３の整数を表わす。）【効果】優れたＵＶ−Ａ吸収能、及びシリコーン系基
剤相溶性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキル−アリール１，
３−プロパンジオンシリコーン誘導体及びそれを配合し
た皮膚外用剤、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線は、皮膚科学
的には４００nm〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ）、３２０nm〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ）、２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下の波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。地表に届
く紫外線は、人間の皮膚に様々な影響を及ぼす。地上に
まで達する紫外線の内で、ＵＶ−Ｂは皮膚の紅斑や水泡
を形成し、メラニン形成も促進する。一方、ＵＶ−Ａは
皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾力性の低下及びシワの
発生を促進し急激な老化をもたらす。また、紅斑反応の
開始を促進し、あるいはある種の患者に対してはこの反
応を増強し、更に光毒性あるいは光アレルギー反応の原
因とさえなり得る。このようなＵＶ−Ａの有害性から皮
膚を保護するために、各種紫外線吸収剤が開発されてき
た。

【０００３】既存のＵＶ−Ａ域紫外線吸収剤としては、
ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体などがＵＶ−Ａ吸収剤として利
用され、皮膚外用剤に配合されてきた。一方、近年紫外
線吸収剤が配合される皮膚外用剤には、その効果を持続
させる必要上、汗や水浴によって容易に流れ落ちしない
耐水性に優れたジメチルシロキサンなどのシリコーン系
基剤が広く使用されるようになってきた。これらのシリ
コーン系基剤の採用は、耐水性機能はもちろん、のびの
良さ、さっぱり感、べとつかない等の使用性の利点によ
るところも大きい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記既存の
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、シリコーン系基剤に対す
る相溶性が著しく低いという課題があった。また、吸収
剤が一般に濃色の結晶であり、製品中での低温による結
晶化、衣類の着色などの欠点があるため、その使用量が
極く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が十分に
発揮されないという欠点があった。本発明は前記従来技
術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はシリコ
ーン系基剤に溶解すると共に、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を
遮蔽する物質及びそれを配合した皮膚外用剤を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、アルキル−アリール
１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体が優れたＵＶ
−Ａ吸収性及び使用性を有することを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、請求項１記載のアルキル
−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
は、下記一般式化２で表わされる単位を少なくとも１個
もつシロキサンであって、該シロキサン中に存在し得る
他の単位が一般式Ｏ_4-r/2ＳｉＲ⁵ _rであることを特徴と
する。

【０００６】

【化２】（但し、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、又
は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜７の
アルキル基、Ｒ³は少なくとも２個の炭素原子を有する
二価のアルキレン基、又はオキシアルキレン基、Ｒ⁴，
Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリ
メチルシロキシ基、ｍは０〜３の整数、ｐは０又は１、
ｑ，ｒは０〜３の整数を表わす。）請求項２記載の皮膚
外用剤は前記化２のアルキルフェニル１，３−プロパン
ジオンシリコーン誘導体を一種または二種以上を含むこ
とを特徴とする。

【０００７】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。本発明にかかるアルキル−アリール１，３−プロパ
ンジオンシリコーン誘導体は前記化２で表わされる単位
と、一般式Ｏ_4-r/2ＳｉＲ⁵ _rで表わされる単位から構成
されるものである。前記化２中、Ｒ¹の例として水酸
基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基、n−アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、２
−エチルブチル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ
基、イソアミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチ
ルブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−オクチロキシ
基、２−エチルヘキシロキシ基等のアルコキシ基が挙げ
られる。

【０００８】また、Ｒ²は炭素数が１〜７のアルキル基
であればいずれでもよいが、カルボキシル基との結合炭
素原子が二級又は三級のものが好ましい。特に好適なＲ
²の例として、イソプロピル基、tert−ブチル基、エチ
ルプロピル基又はエチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ
³の例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ヘ
キシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等が挙げられ
るが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ⁴の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられるが、原
料の入手のしやすさ等の理由からメチル基又はその一部
がフェニル基であること又はトリメチルシロキシ基であ
ることが好ましい。

【０００９】また、ｍは置換基の数を表わし０〜３の整
数である。ｐは０又は１、ｑはＲ⁴の置換基数を表わ
し、０〜３の整数である。一般式Ｏ_4-r/2ＳｉＲ⁵ _rで表
わされるシロキサン単位において、Ｒ⁵はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシロ
キシ基等が挙げられるが、メチル基又はその一部がフェ
ニル基であること、あるいはトリメチルシロキシ基であ
ることが好ましい。ｒはＲ⁵の置換基数を示し、０〜３
の整数である。

【００１０】本発明のアルキル−アリール１，３−プロ
パンジオンシリコーン誘導体は、分子量により室温で液
体ないし樹脂状の固体のものがあり、いずれもＵＶ−Ａ
吸収剤として利用することができる。本発明のアルキル
−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
は、下記第一段階のクライゼン縮合反応及び第二段階の
ヒドロシリル化反応の二段階反応により合成することが
できる。第一段階

【化３】又は、

【化４】第二段階＋分子内に少なくとも一つのＳｉ−Ｈ基を含有するポ
リシロキサン→化２なお、前記反応式において、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐは前記化
２により定義されたものであり、Ａは炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｂは少なくとも２個の炭素原子を有するアル
ケニル基又はオキシアルケニル基である。第一段階のク
ライゼン縮合反応は、Ｒ．Ｈａｕｅｒらの「Ｏｒｇａｎ
ｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ」８巻、ｐ５９，Ｊｏｈｎ
ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏ
ｒｋ１９５４に記載されており、本発明ではこれに準
じた。

【００１１】すなわち、メチルアルキルケトン又は置
換アセトフェノンと、脂肪酸又は置換安息香酸のアル
キルフェニル又はを塩基の存在下で、例えばアルカ
リアルコレート、水酸化物又はアミド化合物、水素化ナ
トリウムの存在下で、トルエン、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドのよう
な溶媒中、室温から沸点の間で反応を行ない、アルキル
−アリール１，３−プロパンジオン誘導体を得ること
ができる。第二段階反応はヒドロシリル化反応である。
この反応は通常白金族金属、白金族金属の化合物、或い
は該金属の錯化合物により促進されることが知られてい
る（特開昭６０−１０８４３１、特開昭６０−２１０６
３２、特開平１−５０７１１等参照）アルキルフェニル１，３−プロパンジオン誘導体と、
分子内に少なくとも一つのＳｉＨ基を含有するポリシロ
キサンとの反応も、通常の触媒、例えば炭素に担持され
た白金、塩化白金酸、アセチルアセトン白金錯体、不飽
和化合物類との白金錯体、不飽和シロキサン類白金錯
体、ロジウム化合物及び白金化合物の錯体で反応が促進
される。

【００１２】この反応は大気圧下、溶媒例えばトルエ
ン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
クロルエチレン中で、５０℃ないし溶媒の沸点以下でＳ
ｉ−Ｈ基がなくなるまで反応を継続すると、目的とする
アルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン
誘導体が得られる。なお、本発明にかかる皮膚外用剤の
基剤は、前記アルキル−アリール１，３−プロパンジオ
ンシリコーン誘導体が溶解するものであればいずれでも
良いが、特にシリコーン油系基剤を用いると、のびの良
さ、さっぱり感、べとつかない等の使用感に優れ、しか
も高度の耐水性、及び汗や水に流れにくい等の機能を得
ることができる。

【００１３】本発明にかかる皮膚外用剤にシリコーン系
基剤を用いる場合、そのシリコーン系基剤は特に限定さ
れないが、例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリ
シロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど
の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ド
デカメチルポリシロキサン、テトラメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン、ポリエー
テル、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性
ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサンなどが用い
得る。なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧料など
に用いられる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸化防止
剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、水、アル
コール、増粘剤などを必要に応じて適宜配合することが
できる。

【００１４】また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任意で
あり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック
状、液状、スプレー状、ファンデーションなどいずれで
もよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。本発明のアル
キル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導
体は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必要に
応じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばエスカロール５０７
（バンダイク社製）のようなｐ−アミノ安息香酸誘導
体、ネオヘリオパン（ハーマンアンドライマー社製）の
ようなｐ−メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、
ベンジリデンカンファー誘導体、ウロカニン酸またはそ
の誘導体、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機
顔料の外、更に他のＵＶ−Ａ吸収剤と併用することも可
能である。また、本発明における化合物の配合量は、上
記の剤形によって、またどの程度の紫外線保護作用を要
求するかによっても異なるが、一般には０．１〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。アルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン
誘導体の性状及び溶解性試験本発明に用いるアルキル−アリール１，３−プロパンジ
オンシリコーン誘導体の例として下記化合物１〜６、及
び比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン（比較化合物１）、４−イソプロピルジベン
ゾイルメタン（比較化合物２）の溶解性を、シリコーン
系油剤であるシリコーンＫＦ５６、シリコーンＫＦ９６
（１０cs 信越化学社製）及びスクワランで試験した。化合物１

【化５】化合物２

【化６】化合物３

【化７】化合物４

【化８】化合物５

【化９】化合物６

【化１０】化合物７

【化１１】化合物８

【化１２】化合物９

【化１３】なお、前記化５〜１３中、Ｓｉ₂、Ｓｉ₃、Ｓｉ₅はそれ
ぞれ次の化学式で示される。Ｓｉ₂

【化１４】Ｓｉ₃

【化１５】Ｓｉ₅

【化１６】各化合物の室温（２５℃）での溶解度（w/w)を表１に示
した。２５℃で完全に透明に溶解するものについて○
印、若干でも白濁するものについては×印で示した。

【００１６】

【表１】 ──────────────────────────────────── 性状溶解性シリコンKF56 シリコンKF96 スクワラン 30% 50% 30% 50% 30% 50% ──────────────────────────────────── 化合物１無色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物２無色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物３無色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物４淡黄色油状 ○ ○ ○ × ○ ○ 化合物５無色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物６無色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物７淡黄色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物８淡黄色油状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 化合物９淡黄色固体 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────── 比較化合物１淡黄色固体 × × × × × × 比較化合物２淡黄色固体 × × × × × × ────────────────────────────────────

【００１７】以上の結果、本発明にかかる化合物はいず
れも優れたシリコーン系基剤溶解性を有することが理解
される。耐水性試験男性パネル１０名の下腕部内側全面を石鹸を用いて充分
に洗浄し乾燥した後、試料液０．５ｇを下腕部内側全面
に塗擦する。その後、塗擦部３cm²をアセトニトリル２
０mlを用いて抽出し、その溶液の吸光度を分光光度計に
て測定する（これを吸光度Ａとする）。抽出後、洗濯機
（松下電機製ＮＡ−４００）を渦巻強に設定し、水温を
３０±２℃に調整した水を毎分１０ｌ放水し続ける。こ
の洗濯機に下腕部を２分間浸漬した後、ドライヤー乾燥
して上記と同様にアセトニトリルで抽出する。この溶液
の吸光度をＢとする。耐水性の評価は次式により計算し
て皮膚上の残存率で示した。残存率の計算残存率（％）＝（吸光度Ｂ／吸光度Ａ）×１００なお、試料液は、本発明のシリコーン誘導体１，２，５
及び比較化合物としてエスカロール５０７を選び、各々
３ｇを９７ｇのシリコーンＫＦ５６に溶解して調整し
た。次の表２に残存率を示す。

【００１８】

【表２】 ──────────────────────────────────── 試料液パネルＮｏ．１Ｎｏ．２Ｎｏ．５比較例 ──────────────────────────────────── Ａ９７，４９８．９９８．６８２．３Ｂ９５．７１０１．３１０１．３８０．６Ｃ９７．８９８．６９８．８８４．５Ｄ９７．３９９．３９９．９７９．８Ｅ９６．５９９．３９９．８８０．３Ｆ９８．９９８．９９９．９８３．８Ｇ９５．９９９．３１０２．５８９．２Ｈ９６．８９９．９１０１．３８０．４Ｉ９７．５９８．９９７．８８３．９Ｊ９６．７９９．４９９．８８５．１ ──────────────────────────────────── 平均９７．１９９．４１００．０８３．０ ──────────────────────────────────── この結果より、本発明にかかるアルキル−アリール１，
３−プロパンジオンシリコーン誘導体は、従来の紫外線
吸収剤エスカロール５０７より耐水性に優れており、
汗、水浴等により容易に流れ落ちるものではないことが
明かとされた。実施例１化合物１（化５）の製造１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−
tert−ブチル１，３−プロパンジオン２．５ｇ、１，
１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン１．７ｇ、
トルエン２０mlの混液にヘキサクロロ白金（IV）酸六水
和物０．５mgを添加し、攪拌下に１００〜１０５℃で６
時間反応させた。反応終了後トルエンを減圧留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２v/v％酢
酸エチル−ヘキサン混液で溶出）で分離精製して無色の
油状物２．６ｇを得た。収率は６８．４％であった。な
お、化合物１の紫外線吸収スペクトルを図１に示す。 λ_max：３３５nm（ε＝２４０９０）マススペクトルＭ⁺m/e ４３８

【００１９】実施例２化合物２（化６）の製造１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−
tert−ブチル１，３−プロパンジオン１３．０ｇ、１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン
１１．０ｇ、トルエン３０mlの溶液にテトラメチルジビ
ニルジシロキサン白金錯体トルエン溶液（白金含量４w/
w％含有）０．０３ｇを添加し、５時間攪拌下に還流し
た。反応終了後トルエンを減圧留去し、シリカゲルクロ
マトグラフィー（２v/v％酢酸エチル−ヘキサン混液で
溶出）で分離精製して１０．２ｇの目的物を得た。収率
は４７．１％であった。なお、化合物２の紫外線吸収ス
ペクトルを図２に示す。 λ_max：３３４nm（ε＝２３５５０）マススペクトルＭ⁺m/e ５１２

【００２０】実施例３化合物５（化１０）の製造１−（３−アリル−４，５−ジメトキシフェニル）−３
−（１−エチルペンチル）−１，３−プロパンジオン
３．４ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル
トリシロキサン２．４ｇ、トルエン２０mlの溶液に、テ
トラメチルビニルジシロキサン白金錯体トルエン溶液
（白金含量４w/w％含有）０．０１ｇを添加し、還流下
に６時間反応させた。反応終了後トルエンを減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムに付した。１v/v酢酸エチ
ル−ヘキサン混液で溶出して目的物４．１ｇが得られ
た。収率は７３．２％であった。無色油状 λ_max：３３４nm（ε＝２３５００）マススペクトルＭ⁺m/e ５６８

【００２１】実施例４化合物７（化１１）の製造１−｛３−メトキシ−４−（２−メチル−２−プロペノ
キシ）フェニル｝−３−tert−ブチル−１，３−プロパ
ンジオン２５．１ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘ
プタメチルトリシロキサン２０．２ｇ、トルエン５０ml
の溶液に実施例２に記載の白金触媒０．０５ｇを添加
し、１００℃〜１１０℃で１８時間反応を行った。反応
終了後、トルエンを留去し、残渣を減圧蒸留することに
より目的物を分離精製した。収量２８．８ｇなお、化合物７の紫外線吸収スペクトルを図３に示す。淡黄色油状、沸点ｂｐ１８２〜１８４℃／２mmHg λ_max：３３４nm（ε＝２７３５０）マススペクトルＭ⁺m/e ５２６

【００２２】実施例５化合物８（化１２）の製造１−｛３−メトキシ−４−（４−ペンテノキシ）フェニ
ル｝−３−tert−ブチル−１，３−プロパンジオン３
８．７ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル
トリシロキサン２９．７ｇ、実施例２に記載の白金触媒
０．０２ｇをトルエン７０mlに溶かし、９５℃〜１００
℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去
し、残渣を減圧下に蒸留して目的とする化合物３９．７
ｇを得た。なお、化合物８の紫外線吸収スペクトルを図
４に示す。淡黄色油状、沸点ｂｐ２１５〜２２５℃（バス温）／
２mmHg λ_max：３３４nm（ε＝２３２２０）マススペクトルＭ⁺m/e ５４０

【００２３】実施例６化合物９（化１３）の製造１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−
tert−ブチル−１，３−プロパンジオンのクライゼン転
移反応により得た１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
−５−アリルフェニル）−３−tert−ブチル−１，３−
プロパンジオン（淡黄色結晶、融点１１５〜１１６℃）
１８．４ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチ
ルトリシロキサン１５．５ｇ、実施例２記載の白金触媒
０．０２ｇをトルエン５０mlに溶かし、１００℃〜１１
０℃で６時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（７
ｖ／ｖ％酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出）により分離
精製して、目的物２１．７ｇを得た。なお、化合物９の
紫外線吸収スペクトルを図５に示す。淡黄色固体、融点３８〜３９℃ λ_max：３４２nm（ε＝２４０００）マススペクトルＭ⁺m/e ５１２以下、本発明にかかる皮膚外用剤の具体的な配合例につ
いて説明する。

【００２４】実施例７日焼け止化粧料（油状タイプ） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン４７．０％ (2)ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃）１２．０ (3)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）１３．０ (4)シリコーン樹脂５．０ (5)エスカロール５０７３．０ (6)化合物２２０．０＜製法＞ (1)〜(6)を混合し、十分に溶解した後濾過して製品とす
る。＜日焼け止め効果＞この実施例７にかかる日焼け止化粧
料、及び化合物２（成分(6)）を全量メチルフェニルポ
リシロキサン（成分(3)）に置換した比較例を用いて日
焼け止効果を試験した。すなわち、海浜での実使用テス
トにおいて、２つのサンプルをパネル１０名の体半分ず
つ塗布し分け、日焼け具合のアンケート調査及び皮膚ト
ラブルの調査を行なった。その結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例４の比較例のサンプル塗布部サンプル塗布部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− パネルＡ ○ × Ｂ ○ △ Ｃ ○ × Ｄ ○ △ Ｅ ○ × Ｆ ○ × Ｇ △ ○ Ｈ △ △ Ｉ ○ × Ｊ ○ △ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 皮膚トラブル件数なしひりつき２件かゆみ３件発疹１件 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 日焼けの程度の評価基準強い日焼け症状が認められた … × 日焼け症状が認められた … △ 日焼け症状は殆ど認められなかった… ○ これらの結果よりアルキル−アリール１，３−プロパン
ジオンシリコーン誘導体を配合した皮膚外用剤は、従来
の紫外線吸収剤（エスカロール５０７）を配合した皮膚
外用剤より紫外線防御効果が高く、皮膚トラブルのない
安全性が高いものであることが明かとされた。

【００２６】実施例８日焼け止化粧料（Ｗ／Ｏクリーム） (1)オクタメチルシクロテトラシロキサン２０．５％ (2)ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ）５．０ (3)ジメチルポリシロキサン(2,500,000cs）３．０ (4)流動パラフィン５．０ (5)ポリエーテル変性シリコーン６．０ (6)エスカロール５０７５．０ (7)化合物５４．０ (8)精製水４３．１ (9)Ｌ−グルタミン酸ナトリウム３．０ (10)１，３−ブチレングリコール５．０ (11)防腐剤０．２ (12)香料０．２＜製法＞ (1)〜(7)、(12)を混合し、加熱溶解して７０℃に保ち油
相部とする。別に(8)〜(11)を加熱溶解して７０℃に保
ち、水相部とする。この油相部に水相部を添加して、乳
化機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜながら冷却
し、３５℃以下になったら容器に流し込み、放冷し固め
る。

【００２７】実施例９日焼け止化粧料（Ｏ／Ｗクリーム） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン８．０％ (2)流動パラフィン３．０ (3)イソプロピルミリステート２．０ (4)ワセリン４．０ (5)セタノール４．０ (6)ステアリン酸３．０ (7)グリセリルモノイソステアレート３．０ (8)ネオヘリオパンＡＶ３．０ (9)化合物１１．０ (10)防腐剤０．２ (11)香料０．２ (12)グリセリン１０．０ (13)プロピレングリコール５．０ (14)ヒアルロン酸０．０１ (15)水酸化カリウム０．２ (16)精製水５３．３９＜製法＞ (1)〜(11)を７０℃で加熱攪拌して油相部とする。(12)
〜(16)を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。
油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。乳化物を
熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填して製品を得
る。

【００２８】実施例１０日焼け止ローション (1)ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ）１０．０％ (2)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ）７．０ (3)ステアリン酸１．０ (4)エスカロール５０７５．０ (5)化合物２１０．０ (6)防腐剤０．２ (7)香料０．２ (8)グリセリン５．０ (9)モンモリロナイト０．５ (10)水酸化カリウム０．２ (11)精製水６０．９＜製法＞ (1)〜(7)を７０℃で加熱攪拌して油相部とする。(8)〜
(11)を７０℃に加熱溶解し水相部とする。油相部を水相
部中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器
にて３０℃まで冷却した後に容器に充填し、日焼け止ロ
ーションを得る。

【００２９】実施例１１日焼け止両用ファンデーション (1)シリコーン処理酸化チタン９．５％ (2)シリコーン処理マイカ４０．０ (3)シリコーン処理タルク２０．４５ (4)シリコーン処理酸化鉄７．５ (5)球状ナイロンパウダー１０．０ (6)トリメチロールプロパントリイソステアレート５．０ (7)スクワラン３．０ (8)ビースワックス２．０ (9)化合物６０．５ (10)ソルビタントリオレート１．０ (11)防腐剤０．５ (12)ビタミンＥ０．０５ (13)香料０．５＜製法＞ (1)〜(5)をヘンシェルミキサーで混合し、これに(6)〜
(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後粉砕し、
これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーションを得
た。

【００３０】実施例１２日焼け止スチック化粧料 (1)酸化チタン１０．０％ (2)酸化亜鉛７．０ (3)マイカ１６．０ (4)赤色酸化鉄１．５ (5)黄色酸化鉄１．５ (6)黒色酸化鉄１．０ (7)ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ）２９．４ (8)トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサノエート８．０ (9)流動パラフィン７．０ (10)マイクロクリスタリンワックス２．０ (11)セレシン１．０ (12)固形パラフィン６．０ (13)エスカロール５０７５．０ (14)化合物４３．０ (15)香料０．５ (16)酸化防止剤０．１ (17)ソルビタンセスキオレート１．０＜製法＞ (1)〜(6)をヘンシェルミキサーで混合し、(7)〜(9)、(1
3)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解したものに加え混
合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解したものを上記混
合物に添加し、十分混合した後スチック状に成形する。

【００３１】実施例１３日焼け止化粧下地 (1)ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）１９．０％ (2)グリセリルトリイソステアレート１０．０ (3)アイソパーＧ５．０ (4)ソルビタンセスキオレート１．０ (5)ポリシロキサンエーテル変性オルガノポリシロキサン３．０ (6)精製水４５．０ (7)１，３−ブチレングリコール５．０ (8)微粒子酸化チタン１０．０ (9)パルソールＭＣＸ（GIVAUDAN社製）１．０ (10)化合物３１．０ (11)防腐剤適量 (12)酸化防止剤適量 (13)香料適量＜製法＞ (1)〜(5)、(9)、(10)、(12)、(13)を７０℃で攪拌溶解
し、これにあらかじめ７０℃に加熱溶解した(6)〜(8)、
(11)を添加し、乳化分散後冷却して目的の日焼け止化粧
下地を得た。

【００３２】以上説明したように本発明にかかる皮膚外
用剤は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収し、耐水性に優れ
ており、基剤や他の配合成分を自由に選ぶことができ
る。また、日焼け止化粧料として炎天下等の苛酷な条件
下に放置した場合においても安定性に優れているという
利点を有する。また、のびがよく、さっぱり感があるべ
とつかない等の極めて優れた使用性、かつ汗や水に流れ
にくくＵＶ−Ａ吸収の効果が長く持続するという利点を
有している。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるアル
キル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導
体によれば、優れたＵＶ−Ａ吸収能、及びシリコーン系
基剤相溶性を有する。また、それを配合した皮膚外用剤
はシリコーン系基剤に対しても配合可能で優れた使用性
を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかる化合物１の紫外線吸
収スペクトル図である。

【図２】本発明の一実施例にかかる化合物２の紫外線吸
収スペクトル図である。

【図３】本発明の一実施例にかかる化合物（化合物７）
の紫外線吸収スペクトル図である。

【図４】本発明の一実施例にかかる化合物（化合物８）
の紫外線吸収スペクトル図である。

【図５】本発明の一実施例にかかる化合物（化合物９）
の紫外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１で表わされる単位を少な
くとも１個もつシロキサンであって、該シロキサン中に
存在し得る他の単位が一般式Ｏ_4-r/2ＳｉＲ⁵ rであるこ
とを特徴とするアルキル−アリール１，３−プロパンジ
オンシリコーン誘導体。【化１】（但し、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、又
は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜７のアルキル基、Ｒ³は少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキ
レン基、又はオキシアルキレン基、Ｒ⁴，Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は
トリメチルシロキシ基、ｍは０〜３の整数、ｐは０又は１、ｑ，ｒは０〜３の整
数を表わす。）
【請求項２】請求項１記載のアルキル−アリール１，
３−プロパンジオンシリコーン誘導体を一種または二種
以上を含むことを特徴とする皮膚外用剤。