JPH05194566A - 新規のジアリール亜ホスフィン酸アリールエステル、その製造方法およびこれをプラスチック、特にポリオレフィン成形用組成物を安定化するのに使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度の要求に合致し、酸二次生成物に分解せ
ず、生態学的に好都合な方法により高い収率で製造する
ことができる新規の燐系の安定剤を提供する。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎ＝１または２であり、Ｒ¹ およびＲ² は一価
の残基としてのフェニルまたはナフチル残基であり、Ｒ
² は二価の残基として、置換または非置換のフェニレン
残基またはビフェニレン残基またはナフチレン残基であ
り、そしてＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ
₈ 炭化水素残基である）のジアリール亜ホスフィン酸ア
リールエステルおよびこれを炭化水素ハライドＲ¹ −Ｈ
ａｌをマグネシウムと反応させてグリニャール化合物Ｒ
¹ −ＭｇＨａｌとし、亜燐酸アリールエステル−ジクロ
ライドと反応させて亜ホスフィン酸エステル−ハライド
を形成させ、炭化水素ハライドＲ² −（Ｈａｌ）_n をＭ
ｇと反応させて化合物Ｒ² −（ＭｇＨａｌ）_n とし、そ
して亜燐酸エステル−ハライドと反応させて式（Ｉ）で
表される化合物とすること等によって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規のジアリール亜ホ
スフィン酸エステル、その製造方法およびこれをプラス
チックス、特にポリオレフィン成形用組成物を安定化す
るのに使用する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】合成ポリマーがその製造、加工および使用
の際に望ましくない酸化による、熱的なおよび光化学的
な損傷から安定剤または安定剤系を使用することによっ
て保護されなければならないということは公知である。
かゝる安定剤は、例えばフェノール性抗酸化剤（このも
のは使用の際に特に最終成分の長期間の安定を確実とす
る）および１種類またはそれ以上の補助安定剤（このも
のは加工安定性を制御し、そしてある場合フェノール性
成分の作用を相乗的に増加する）からなる。

【０００３】常套の補助安定剤として例えば、オルソア
ルキル化アリールホスヒットおよびホスホニットが挙げ
られる。米国特許第４，４０６，８４２号明細書および
同第４，４７４，９１４号明細書に記載された亜燐酸ジ
アリールエステルは、しばしば十分な安定性を持たず、
そして更に工業的規模で適用するのが困難な有機ジクロ
ロホスファンに基づいている。

【０００４】実施に当たって、工業的規模で有効な唯一
の先駆体は、フェニルジクロロホスファンであり、これ
からベンゼン亜離散ジエステルだけが有効である。しか
しながら、安定剤の所望の性質はしばしば燐上により高
度に置換されたアリール基によってしか達成されない。

【０００５】ＡＵ−ＯＳ第９０／５６ ５３９号明細書
からホスホニットが亜燐酸ジエステルクロライドとグリ
ニャール試薬との反応により製造することができるとい
うことが公知である。このようにして得られた安定剤
は、より高度に置換されたアリール基を燐上に有してい
るが、ホスフィットおよびホスホニットを使用する欠点
は、酸生成物がこれらの加水分解の際に得られる可能性
があるということである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一方で実施上の高度な要求に合致し、そして特に酸
二次生成物に水の作用下に分解せず、それと同時に生態
学的に好都合の方法により簡単な方法で高い収率で製造
することができる新規の燐系の安定剤を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、式
（Ｉ）で表されるジアリール亜ホスフィン酸エステル、
（すなわち、ｎ＝１の場合、亜ホスフィン酸ジアリール
エステルであり、ｎ＝２の場合、ジ亜ホスフィン酸ジア
リールエステルである）（式中、Ｒ¹ およびＲ² は互い
に独立して一価の残基としてフェニルまたはナフチル残
基であり、これらの残基は各々１〜５個の置換基を持つ
ことができ、ここで置換基は同一または異なって、各々
１〜８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素残基、ア
ルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジアルキルアミ
ノ残基、各々６〜１０個の炭素原子を有するアリールま
たはアリールオキシまたは原子数９〜３５を有するハロ
ゲンであり、そしてＲ² は二価の残基として、非置換ま
たは１〜８個の炭素原子を有する４個までの非芳香族炭
化水素で置換されたフェニレンまたはビフェニレンまた
は非置換または１〜８個の炭素原子を有する非芳香族炭
化水素残基を置換基として持つナフチレン残基であり、
そしてＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立して水素また
は分枝状または非分枝状の１〜８個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有する炭化水素残基である）で表される
ジアリール亜ホスフィン酸エステルに関する。

【０００８】Ｒ¹ およびＲ² に関して記載することがで
きる一価の残基は、種々のトルイル残基およびキシリル
残基、メシチル、２，４，５−トリメチルフェニル、種
々のｔｅｒｔ−ブチル残基、２，４，６−トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルおよ
び種々のジメチルナフチルおよびトリメチルナフチルで
ある。

【０００９】記載することができる残基Ｒ² の例は、種
々のフェニレン残基、例えば１，３−および１，４−フ
ェニレン、種々のビフェニレン残基、例えば２’，３
−、２’，４−、３’，３−、３’，４−および４，
４’−ビフェニレンおよび種々のナフチレン残基、例え
ば１，４−および１，６−ナフチレンである。

【００１０】好適な残基Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、例え
ば１〜１８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素残
基、例えばアルキルまたはシクロアルキルおよび更に６
〜１８個の炭素原子を有し、脂肪族基を包含し、１０以
下の炭素原子が芳香族環系に部分である芳香族炭化水素
残基である。残基Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、４ないし１
２個の炭素原子を有することが好ましく、特に６ないし
１０個の炭素原子を有する。好適な非芳香族炭化水素残
基は、詳細にはアルキル、例えばメチル、エチルおよび
種々のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタドデ
シルおよび５ないし１０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルおよびシクロヘキシルメチル（すなわち、水
素化ベンジル残基およびメチルシクロヘキシル残基の両
者）であり；更にはＣ₆ 〜Ｃ₁₀−アリールおよびアリー
ルメチル（ここで用語アリールは各場合アルキルアリー
ルを包含し、Ｒ¹ で記載した３個までの置換基を持ち、
そして１４個以下の炭素原子を持つものを包含する）を
記載することができる。

【００１１】残基Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がアルキル残基
である場合、４ないし１０個の炭素原子を有する第３ア
ルキル残基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−２
−ブチル、２−メチル−２−ペンチルおよび２−エチル
−２−ブチルが特に好ましい。

【００１２】式（Ｉ）の特定の化合物の例は、 ２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル亜ホスフィ
ン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル ２，４，６−トリメチルフェニル−１−ナフチル亜ホス
フィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステ
ル ビス−（４−ビフェニル）亜ホスフィン酸２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル ビス−（１−ナフチル）亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルエステル ４，４’−ビフェニレン−ビス（１−ナフチル亜ホスフ
ィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステ
ル） ２，４，６−トリメチルフェニレン−４−メトキシフェ
ニル亜ホスフィン酸２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルエステル ビス−（４−クロロフェニル）亜ホスフィン酸２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルエステル ビス−（４−メトキシフェニル）亜ホスフィン酸２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルエステル １，４−フェニレン−ビス−（１−ナフチル亜ホスフィ
ン酸２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエス
テル） １，４−ナフチレン−ビス−（１−ナフチル亜ホスフィ
ン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル） ビス−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル〕亜
ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエ
ステル １−ナフチル−２−メトキシフェニル亜ホスフィン酸
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル １−ナフチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル亜ホスフ
ィン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル ４，４’−ビフェニレン−ビス（２，４，６−トリメチ
ルフェニル亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルエステル） である。

【００１３】本発明は更に、Ｒ¹ およびＲ² が上記の意
味を有する式（Ｉ）で表されるジアリール亜ホスフィン
酸エステルの製造方法であって、 ａ）第１段階において炭化水素ハライドＲ¹ −Ｈａｌ
（式中、Ｒ¹ は上記の意味を持ち、そしてハロゲンは少
なくとも３５の原子量を有している）をグリニャール条
件下に少なくとも化学量論量のマグネシウムと反応させ
て対応するグリニャール化合物Ｒ¹ −ＭｇＨａｌとし、
第２段階においてこれを亜燐酸エステル−ジクロライド
と反応させて式（ＩＩ）（請求項１を参照のこと）で表
される亜ホスフィン酸エステルを形成し、第３段階にお
いて炭化水素ハライドＲ² −（Ｈａｌ）_n （式中、Ｒ²
は前記の意味を持ち、ｎは１または２であり、そしてハ
ロゲンは少なくとも３５の原子量を有している）をグリ
ニャール条件下に少なくとも化学量論量のマグネシウム
と反応させて対応するグリニャール化合物Ｒ² −ＭｇＨ
ａｌとし、そして第４段階においてこれを、第２段階で
得られた亜燐酸エステル−ジクロライドと反応させて式
（Ｉ）で表される化合物とするか、あるいは ｂ）Ｒ¹ ＝Ｒ² であり、ｎ＝１である場合に、第１段階
において、炭化水素ハライドＲ¹ −Ｈａｌ（式中、Ｒ¹
およびハロゲンは上記と同じ意味を持つ）をグリニャー
ル条件下に少なくとも化学量論量のマグネシウムと反応
させて対応するグリニャール化合物Ｒ¹ −ＭｇＨａｌと
し、そして第２段階において２部のグリニャール化合物
を１部の亜燐酸アリールエステル−ジクロライドと反応
させて化合物（Ｉ）を形成することからなる、上記方法
に関する。

【００１４】出発化合物として利用する亜燐酸エステル
−ジクロライドのうち、亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルエステル−ジクロライドが特に好まし
い。変法ａ）の第１段階に利用するのが好ましい炭化水
素ハライドＲ¹ −Ｈａｌは、Ｒ¹ が少なくとも１個の上
記置換基で置換されたフェニル、上記置換基が好ましく
は２−位であり、または場合により置換されたナフチル
残基であるものが好ましい。

【００１５】本発明による各第１段階および場合により
第３段階は、それ自体常套の方法で行うことができる
が、非プロトン性有機溶剤、例えばエーテル、例えばジ
エチル、ジプロピルまたはジイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールルジメチルまたは−エチルエチル、ジ
エチレングリコールジメチルまたは−エチルエーテル、
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテ
トラヒドロフラン中で行われるのが好ましい。

【００１６】グリニャール化合物が加水分解および酸化
に対して感受性であるので、不活性ガス雰囲気下に反応
を行うのが好適であろう。好適な不活性ガスは、窒素お
よびアルゴンである。反応温度は、一般に２０ないし１
２５℃であり、好ましい３０ないし７０℃である。グリ
ニャール反応の際に、例えば超音波の作用により良好な
流動性を確保することが有利であろう。

【００１７】式（ＩＩ）で表される中間生成物を製造す
るために、変法ａ）の第２段階において、グリニャール
試薬の溶液または懸濁液を亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルエステル−ジクロライドの溶液に、有
利には０℃以下で激しく攪拌しながら配量添加する。

【００１８】Ｒ¹ ＝Ｒ² である化合物（Ｉ）（変法ｂの
第２段階）を製造するため、そして中間生成物（ＩＩ）
とグリニャール化合物（変法ａの第４段階）との反応の
ため、反応パートナーを所望の方法で一緒にすることが
できる。好ましくは、グリニャール化合物の溶液または
懸濁液を亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
エステル−ジクロライドの溶液に、有利には０℃以下で
激しく攪拌しながら配量添加する。

【００１９】変法ａの第２および第４段階ないし変法ｂ
の第２段階に可能な希釈剤は、不活性非プロトン生成物
溶剤、例えば脂肪族炭化水素留分、ヘキサン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、トルエンまたはキシレ
ンまたは上記エーテルのうちの一つまたは対応する混合
物である。これらの段階における反応温度は、一般に−
３０ないし＋５０℃であり、好ましくは−２０℃ないし
＋２０℃である。反応は一般に、発熱を伴って進行す
る。従って、反応の過程を冷却によって制御することが
適当であろう。反応パートナーを化学量論量で利用する
場合、最適な結果が達成される。しかしながら、ある反
応パートナーを過剰に利用することも可能であるが、一
般には特別の利点がこの方法に関連しない。この混合物
を反応が完了するまで攪拌することが有利であり、そし
て沈降したマグネシウムハライドを次いで分離する。こ
の溶剤を濾液から常套の方法で、有利には蒸留により特
に減圧蒸留により除去することができる。

【００２０】生成物（Ｉ）は、所望の方法いより、好ま
しくは結晶化により粗製生成物から分離できる。亜ホス
フィン酸エステルの亜燐酸エステル−ジハライドと有機
マグネシウムハライドとの反応による合成において、Ｏ
Ｒ残基のグリニャール化合物による置換が収量減少側反
応として進行し、もって最適な場合においても達成され
る収率は６０％を越えない〔Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：
“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ”ｌ２／１、第２１０ページ（１９６３
年）〕。

【００２１】更にまた、亜燐酸エステル−ジハライドと
有機マグネシウムブロマイドとの反応が、先ず更なる助
剤の添加により分解して所望の亜ホスフォン酸エステル
の単離をさせなければならい不溶性錯体化合物を最初に
常に導くという硬化に対する偏見がある（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、上記）。従って本発明の方法が、特にＲ ³
およびＲ⁴ がｔｅｒｔ−ブチルでありそしてＲ⁵ が水素
である場合、高い収率および純度で脱錯化剤の使用を必
要としないで亜ホスフィン酸エステルを適用することい
うことは全く驚くべきことである。

【００２２】先駆体として必要とされる亜燐酸アリール
エステル−ジクロライドの製造は、例えば〔Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ：“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”Ｅ１、第３５３〜３５
４ページ（１９８２年）〕に記載されている。

【００２３】最後に、本発明は、式（Ｉ）で化合物を単
独でまたはフェノール性抗酸化剤と組み合わせてプラス
チック、特に重合プラスチックを安定化するのに使用す
る方法に関する。

【００２４】また、本発明は、（９０〜９９．９９）：
（０．０１〜１０）の比率で熱可塑性または熱硬化性プ
ラスチックおよび式（Ｉ）の化合物とを含むプラスチッ
ク成形用組成物にも関する。一般に、式（Ｉ）の化合物
のうちのただ１つだけをここで使用するが、混合物も可
能である。

【００２５】本発明によるプラスチック成形用組成物
は、熱可塑性または熱硬化性有機ポリマー、例えば以下
に記載したものを含んでなる。 １． モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば
高、中または低密度の（場合より架橋された）ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−
１−エン、ポリメチルペント−１−エン、ポリイソプレ
ンまたはポリブタジエンおよびシクロオレフィンのポリ
マー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリ
マー。 ２． 上記１）で記載したポリマーの混合物、例えばポ
リプロピレンとポリエチレンとのまたはポリイソブチレ
ンとの混合物。 ３． モノ−およびジオレフィン同士のまたはその他の
ビニルモルとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ンコポリマー、プロピレン／ブト−１−エンコポリマ
ー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン
／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレ
ートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコ
ポリマーエチレン／ビニルアセテートコポリマーまたは
エチレン／アクリル酸コポリマーおよびこれらの塩類
（異性体）、並びにエチレンとプロピレンとジエン、例
えばヘキサジエン、シクロペンタジエンまたはエチルデ
ンノルボルネンのターポリマー。 ４． スチレン。 ５． スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまた
はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブ
タジエン、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アク
リロニトリル、スチレン／エチルメタクリレート、スチ
レン／ブタジエン／エチルアクリレートおよびスチレン
／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコ
ポリマーとその他のポリマーとの高衝撃強度混合物、例
えばスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／
ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレ
ン、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレンまたは
スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。 ６． スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタ
ジエン上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよ
びアクリロニトリル（ＡＢＳ）、ポリブタジエン上のス
チレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上のスチ
レンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー
上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルア
クリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチ
レンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエ
ンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリルおよ
びこれらの５）に記載されたコポリマーとの公知の混合
物、例えばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥ
Ｓポリマー。 ７． ハロゲン−含有ポリマー、例えばポリクロロプレ
ン、塩素化ゴム、塩素化（ＣＰＥ）またはクロロスルホ
ン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンホモ−およびコ
ポリマーおよび特にハロゲン−含有ビニル化合物のポリ
マー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶＤＣ）、ポリ弗化ビニルおよびポリ弗化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）；およびこれらのコポリマー、例
えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル。 ８． α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体から
誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアク
リロニトリル。 ９． ８）で記載したモノマー同士のまたはその他の不
飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル
／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキル
アクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキ
シアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ビニル
ハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキル
メタクリレート／ブタジエンターポリマー。 １０． 不飽和アルコールおよびアミンまたはこれらの
アシル誘導体またはアセタールから誘導されたポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテー
ト、ステアレート、ベンゾエートまたはマレエート、ポ
リビニルブチラール、ポリアリルナフタレートおよびポ
リアリルメラミン。 １１． 環式エーテルのホモ−またはコポリマー、例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイドまたはこれらのビスジグリシ
ジルエーテルとのコポリマー。 １２． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）およびエチレンオキシ等のコモノマーからな
るポリオキシメチレン。 １３． ポリフェニレンオキサイドおよびスルフィド。 １４． 一方で末端ヒドロキシ基を有しそして他方で脂
肪族または芳香族ポリイソシアネート基を有するポリエ
ーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから誘導さ
れたポリウレタン（ＰＵＲ）およびその先駆体（ポリイ
ソシアネート／ポリオールプレポリマー）。 １５． ジアミンおよびジカルボン酸および／またはア
ミノカルボン酸あるいは対応するラクタムから誘導され
たポリアミドおよびコポリマー、例えばポリアミド４、
ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１
０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリ
−ｍ−フェニレンイソナフタルアミドおよびこれらのポ
リエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール
とのコポリマー。 １６． ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミ
ド。 １７． ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒ
ドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、ポリ−
１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、
ポリ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン）テレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエー
ト並びにヒドロキシ末端基有するポリエチレン、ジアル
コールおよびジカルボン酸をから誘導されたブロックポ
リエーテル−エステル。 １８． ポリカーボネート（ＰＣ）。 １９． ポリスルホンおよびポリエステル−スルホン。 ２０． 一方でアルデヒドおよび他方でフェノール、尿
素またはメラミンから誘導された架橋されたポリマー、
例えばフェノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムア
ルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。 ２１． 乾燥および非乾燥アルキッド樹脂。 ２２． 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルのコポリエステルおよび架橋剤としてビニル化合物か
ら誘導された不飽和ポリエステル並びにそのハロゲン−
含有、難燃性変性体。 ２３． 置換アクリル酸エステル、例えばエポキシ−ア
クリレート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステ
ル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。 ２４． メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート
またはシクロ脂肪族ジエポキシドと架橋したアルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。 ２５． ポリエポキシドから例えば、ビスグリシジルエ
ーテルまたはシクロ脂肪族ジエポキシドから誘導された
架橋されたエポキシ樹脂。 ２６． 天然由来ポリマー、例えばセルロース、天然ゴ
ム、ゼラチンおよびポリマー−類縁セルロースアセテー
ト、ピロピオネートおよびブチラートおよびセルロース
エステル、例えばメチルセルロース。 ２７． 上記ポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤ
Ｍ、ポリアミド６／ＥＤＰＭまたはＡＢＳ、ＰＣＶ／Ｅ
ＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢ
Ｓ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ：ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、
ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＤ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可
塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、
ポリフェニレンエーテル／高衝撃強度ポリスチレン（Ｐ
ＰＥ／ＨＩＰＳ）、ＰＰＥ／ポリアミド６．６およびコ
ポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰおよびＰＡ／Ｐ
ＰＥ。 ２８． 純粋なモノマーまたはモノマーの混合物である
天然由来および合成有機物質、例えば鉱物油、動植物脂
肪、油およびワックスまたは合成エステルに基づく脂
肪、油およびワックスまたはこれらの物質の混合物。 ２９． 天然および合成ゴムの水性分散物。

【００２６】ポリマーは、ポリオレフィン、特に、ポリ
プロピレンであることが好ましい。本発明による成形用
組成物におけるポリマーの割合は、９０ないし９９．、
好ましくは９８ないし９９．９８重量％である。

【００２７】上記成形用組成物は、安定剤として式
（Ｉ）で表されるジアリール亜ホスフィン酸アリールエ
ステルおよび場合によりフェノール性補助剤を包含す
る。フェノール性補助剤は、例えば、式（ＩＩＩ）

【００２８】

【化７】 （式中、ｎは１または２であり、そしてＲ⁴ はｎが１で
ある場合Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル残基であり、ｎが１であ
る場合Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキル残基である）で表される
３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）−ブタン酸のエステルである。

【００２９】しかしながら、フェノール性補助剤は、式
（ＩＶ）

【００３０】

【化８】 で表されるβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸のエステルであることもで
きる（ここで、アルコールは１ないし４価のアルコー
ル、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
チオジエチレングリコールまたはジヒドロキシエチルシ
ュウ酸ジアミドである）。

【００３１】新規の安定剤は、一般に常套の方法により
有機ポリマーに導入される。導入は、例えば重合の前に
または重合中に上記安定剤を添加するかあるい上記化合
物および場合によりその他の添加剤を成形前または成形
中に溶融状態で混合することによって混合することによ
って行われる。また、導入は、溶解または分散化合物を
直接ポリマーに適用することによってあるいはポリマー
の溶液または懸濁液またはエマルジョンを混合し、引き
続いて場合により溶剤を蒸発させることによっても行う
ことができる。ポリマーへの添加量は、安定化される材
料に基づいて０．０１ないし１０重量％、好ましくは
０．０２５ないし５重量％、特に０．０５ないし１．０
重量％である。

【００３２】新規の化合物はまたこれらの混合物を含有
するマスターバッチの形態で、例えば１〜５０重量％、
好ましくは２．５ないし２０重量％の濃度で安定化させ
るポリマーに添加することもできる。

【００３３】本発明による成形用組成物は、付加的に、
例えば以下のようなその他の補助剤を含むことができ
る。 １． アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、−４−エチルフェ
ノール、−４−ｎ−ブチルフェノールおよび−４−ｉ−
ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチル
フェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフ
ェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６
−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−
メチルフェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシル
フェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキ
シメチルフェノール； ２． アルキル化ヒドロキノン、例えば２，５−ジ−ｔ
−ブチル−および２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
および２，６−ジフェニル−４−オクタデシルフェノー
ル； ３． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
２，２’−チオビス−（６−（ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）および−（４−オクチルフェノール）並び
に４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）および−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフ
ェノール）； ４． アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２’
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル）、−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシ
ル）−フェノール〕、−（４−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール）、−（６−ノニル−４−メチルフェノ
ール）、−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、−
〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ル〕、−〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノ
ニルフェノール〕、４，４’−メチレン−ビス−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、−（６−ｔ−ブチル
フェノール）および−（６−ｔ−ブチル−４−イソブチ
ルフェノール）、１，１−ビスおよび１，１，３−トリ
ス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェノール）−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシル−メルカ
プトブタンおよびジ−（３−ｔ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン； ５． ベンジル化合物、例えばジ−〔２−（３’−ｔ−
ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）
−６−ｔ−ブチル−４−メチル−フェニル〕テレフタレ
ート、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジル）−２，４，６−トリメチル
ベンゼン、ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセ
エート、ビス−（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネートおよびモノエチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩； ６． アシルアミノフェノール、４−ヒドロキシラウリ
ル酸および−ステアリル酸アニリド、２，４−ビス−オ
クチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−アニリノ）−ｓ−トリアジンおよびオク
チルＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）カルバメート； ７． β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピオン酸と一価−または多価アルコ
ール、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリス
リトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、チオジエチレングリコールまたはジヒドロキシエチ
ルシュウ酸ジアミドとのエステル；および ８． β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−
ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンおよび−ヒドラジン。

【００３４】加えて、本発明による成形用組成物は、そ
の他の添加剤、例えば下記ものを含有することができ
る。 １． ＵＶ吸収剤および光安定剤、例えば １．１ ２−（２’−ヒドロキシメチル）−ベンゾトリ
アゾール、例えば５’−メチル、３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル、５’−ｔ−ブチル、５’−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−５’−メチル、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ
−ブチル、４’−オクトキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ア
ミルおよび３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベン
ジル）誘導体； １．２ ２−ジヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−
ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシ
ルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、
４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキ
シ−４，４’−ジメトキシ誘導体； １．３ 任意に置換された安息香酸のエステル、例えば
フェニルサリチル酸、４−ｔ−ブチル−フェニルサリチ
ル酸、オクチルフェニルサリチル酸、ジベンゾイルレゾ
ルシノール、ビス−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）−レ
ゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ
ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンゾエートおよびヘキサデシル３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート； １．４ アクリレート、例えばエチルまたはイソ−オク
チルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メ
チルα−カルボメトキシ−およびα−カルボメトキシ−
ｐ−メトキシ−シンナメート、メチルまたはブチルα−
シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメートおよ
びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−
２−メチル−イオンドリン； １．５ ニッケル価、例えば２，２’−チオ−ビス−
〔４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フ
ェノール〕のニッケル錯体、例えば１：１または１：２
錯体（場合により付加的なリガンド、例えばｎ−ブチル
アミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシ
ルジエタノールアミンを有する）、ニッケルアルキル−
ジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−ベンジルホスホネートのニッケル塩、例えば
メチルまたはエチルエステルのもの、ケトキシミンのニ
ッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ルウンデシルケトンオキシムのもの、２−ヒドロキシ−
４−アルコキシベンゾフェノンのニッケル塩および１−
フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピタゾー
ルのニッケル錯体（場合により付加的なリガンドを有す
る）； １．６ 立体障害アミン、例えば １．６．１ ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニル）セバケート、グルタレートおよびサクシネ
ート、４−ステアリルオキシ−ピペリジン、４−ステア
リルオキシ−および４−ステアロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニルベヘナート、１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジニルベヘナート、
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０
−ジアザジスピロ−〔５．１．１１．２〕−ヘンアイコ
サン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−３
−アセチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ−
〔５．１．１１．２〕−ヘンアイコサン−２１−オン、
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０
−ジアザ−２０−（β−ラウリル−オキシ−カルボニル
エチル）−２１−オキソ−−ジアザジスピロ−〔５．
１．１１．２〕−ヘンアイコサン、２，２，３，４，４
−ペンタメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０
−（β−ラウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オ
キソ−−ジアザジスピロ−〔５．１．１１．２〕−ヘン
アイコサン、２，２，４，４−テトラメチル−３−アセ
チル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラ
ウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オキソ−−ジ
アザジスピロ−〔５．１．１１．２〕−ヘンアイコサ
ン、１，１’，３，３’，５，５’−ヘキサヒドロ−
２，２’，４’，４，６，６’−ヘキサアザ−２，
２’，６，６’−ビスメタノ−７，８−ジオキソ−４，
４’−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）−ビフェニル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”’−テトラキス−｛２，４−ビス−〔Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ブチ
ルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−｛２，４−ビス−
〔Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル）−ブチルアミノ〕−１，３，５−トリアジン
−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジア
ミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−｛２，４
−ビス−〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）−メトキシプロピルアミノ〕−１，３，
５−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−
１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラ
キス−｛２，４−ビス−〔Ｎ−（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）−メトキシプロピル
アミノ〕−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，
７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル）ｎ−ブ
チル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルマロネート、トリス−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニル）ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸および１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビ
ス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。 １．６．２ ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，８−ジアザ
デシレン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキピペリジンと琥珀
酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレン
ジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジ
クロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物お
よびＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミンと４−
モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンとの縮合生成物。 １．６．３． アルキルがＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキルである
第１．６．１節および１．６．２節に記載の２，２，
６，６−テトラメチル誘導体のＮ−オキシアルキル誘導
体。

【００３５】本発明による化合物の組み合わせは、ここ
で多くの場合に特に有利である。 １．７ シュウ酸ジアミン、例えば４，４’−ジオクチ
ルオキシオキサアニリド、２，２’−ジ−オクチルオキ
シ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサアニリド、２−エ
トキシ−２’−エチルオキサアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス
−（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサールアミ
ド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−
５，４−ジ−ｔ−ブチルオキサアニリドおよびｏ−およ
びｐ−メトキシおよび−エトキシ−ジ−置換オキサアニ
リドの混合物； ２． 金属脱活性剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルシュ
ウ酸ジアミド、Ｎ−サリシラール−Ｎ’−サリシルオキ
シ−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒド
ラジン、３−サリシルオキシ−アミノ−１，２，３−ト
リアゾールおよびビスベンジリデン−シュウ酸ジヒドラ
ジド； ３． ホスフィットおよびホスホニット、例えばトリフ
ェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィッ
ト、フェニルジアルキルホスフィット、トリスノニルフ
ェニルホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリ
オクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリス
リチルジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリス
リチルジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリチルジホスフィット、トリス
テアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス−
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェ
ニレン−ジホスフィット、３，９−ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオ
キサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデセン
およびトリス（２−ｔ−ブチル（２−ｔ−ブチル−４−
チオ（２’−メテニル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−
ブチル）−フェニル−５−メテニル）−フェニルホスフ
ィット； ４． 過酸化物を分解する化合物、例えばβ−チオ−ジ
プロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリ
ル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メプカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ルの亜鉛塩、亜鉛アルキル−ジチオカルボメート、ジオ
クタデシルジスルフィド、ジオクタデシルモノスルフィ
ドおよびペンタエリスリトールテトラキス−（β−ドデ
シル−メルカプト）−プロピオネート； ５． 塩基生成物補助安定剤、例えばポリビニルピロリ
ドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿
素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミン、ポ
リウレタン、高級脂肪酸またはフェノラートのアルカリ
金属およびアルカリ土類金属塩、例えばＣａステアレー
ト、ＺｎステアレートおよびＭｇステアレート、Ｎａリ
シノレエート、Ｋパルミテート、アンチモンピロカテコ
ラートまたは錫ピロカテコラートおよびアルカリ土類金
属またはアンモニウムのヒドロキシドおよびオキサイ
ド、例えばＣａＯ、ＭｇＯまたはＺｎＯ； ６． 核化剤、例えば４−ｔ−ブチル安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸およびジベンジリデンソルビトー
ル； ７． フィラーおよび強化剤、例えば炭酸カルシウム、
ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリ
ン、石英、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、
カーボンブラックおよびグラファイト；および ８． その他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、
顔料、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤。

【００３６】上記グループ１ないし６の種々の付加的な
添加剤が成形用組成物の重量に基づいて０．０１ないし
１０重量％、好ましくは０．０２ないし５重量％の量で
安定化させるポリマーに添加される。グループ７および
８の添加剤の量は、成形用組成物の重量に基づいて一般
には１ないし８０重量％、好ましくは１０ないし５０重
量％である。

【００３７】本発明に従って安定化された有機ポリマー
は、種々の形態、例えばフィルム、繊維、テープまたは
プロフィールであるいは塗料用バインダー、接着剤また
はパテとして使用できる。

【００３８】

【実施例】式（Ｉ）の化合物に関する一般的インストラ
クション 変法ａ；対応するグリニャール化合物Ｒ¹ −ＭｇＢｒ
を、９０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１５０ｍモルの
有機臭素化合物Ｒ¹ −Ｂｒおよび１５０ｍモル（＝３．
６５ｇ）のマグネシウムファイリングから窒素雰囲気下
に水分の排除を行って製造した。次いで、得られた有機
金属化合物の溶液または懸濁液を、１２０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の１５０ｍモ
ル（＝４６．１ｇ）の亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルエステル−ジクロライドに３０ないし４０
分かけて−２０ないし−１０℃の初期温度で激しく攪拌
しながら配量添加した。引き続いて、この反応混合物
を、室温にまで冷却し、そして反応を完結するために更
に２．５時間攪拌した。対応するグリニャール化合物Ｒ
² −（ＭｇＢｒ）_n を９０ｍｌのテトラヒドロフラン中
の１５０１ｍモルの有機臭素化合物Ｒ² −（Ｂｒ）_n お
よび１５０ｍモル（＝３．６５ｇ）のマグネシウムファ
イリングから窒素雰囲気下に水分の排除を行って製造し
た。次いで、えられらた有機マグネシウム化合物Ｒ² −
（ＭｇＢｒ）_n の溶液または懸濁液を、先に製造したア
リール亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエ
ステル−ジクロライドの溶液に３０ないし４０分かけて
−２０ないし−１０℃の初期温度で激しく攪拌しながら
配量添加した。引き続いて、この反応混合物を、室温に
まで冷却し、そして反応を完結するために更に２．５時
間攪拌した。沈降したマグネシウム塩を濾別しそして約
５０ｍｌの石油エーテルで洗浄した後、溶剤を先ず水流
ポンプ下で、次いで高真空下に蒸発させた。残存した無
色またはベージュ色の残留物を粉砕し、そして高真空下
に乾燥した。 変法ｂ：対応するグリニャール化合物を１８０ｍｌのテ
トラヒドロフラン中の３００ｍモルの有機臭素化合物お
よび３００ｍモル（＝７．３ｇ）のマグネシウムファイ
リングから窒素雰囲気下に水分の排除を行って製造し
た。次いで、得られた有機金属化合物の溶液または懸濁
液を、１２０ｍｌのテトラヒドロフラン／ｎ−ヘプタン
（１：１）中の１５０ｍモル（＝４６．１ｇ）の亜燐酸
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル−ジク
ロライドに３０ないし４０分かけて−２０ないし−１０
℃の初期温度で激しく攪拌しながら配量添加した。引き
続いて、この反応混合物を、室温にまで冷却し、そして
反応を完結するために更に２．５時間攪拌した。沈降し
たマグネシウム塩を濾別しそして約５０ｍｌの石油エー
テルで洗浄した後、溶剤を先ず水流ポンプ下で、次いで
高真空下に蒸発させた。残存した無色またはベージュ色
の残留物を粉砕し、そして高真空下に乾燥した。

【００３９】粗製の材料の生成物含有率を、各々³¹Ｐ−
ＮＭＲスペクトルにより測定し、そして一般には７０な
いし９５％であった（全Ｐの）。上記の場合において、
生成物を特徴付けのため好適な溶剤から再結晶した。 １． ２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル亜ホ
スフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエス
テル（変法ａ）：２９．９ｇの１−ブロモ−２，４，６
−トリメチルベンゼンおよび２３．６ｇのブロモベンゼ
ンから出発して、１２６℃の融点および９５％の上記化
合物の含有率〔³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝１１
１．１ｐｐｍ〕を有する６４ｇの無色結晶が得られた。
１２８ないし１３０℃の融点を有する無色結晶がアセト
ンから再結晶された。 Ｃ₂₉Ｈ₃₇ＯＰ計算：８０．５２％ Ｃ，８．６２％
Ｈ，７．１６％ Ｐ （４３２．５９）実測：８０．３％ Ｃ，８．８％
Ｈ，７．３％ Ｐ。 ２． ２，４，６−トリメチルフェニル−１−ナフチル
亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
エステル（変法ａ）：２９．９ｇの１−ブロモ−２，
４，６−トリメチルベンゼンおよび３１．０５ｇの１−
ブロモナフタレンから出発して、１１６℃の融点および
７０％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤ
ＣＬ₃ ）＝１０８．０６ｐｐｍ〕を有する７１ｇの無色
結晶が得られた。１１８℃の融点を有する無色結晶がア
セトン／アセトニトリル＝１／４から再結晶された。 Ｃ₃₃Ｈ₃₉ＯＰ計算：８２．１２％ Ｃ，８．１４％
Ｈ，６．４２％ Ｐ （４８２．６２）実測：８２．３％ Ｃ，８．２％
Ｈ，６．３％ Ｐ。 ３． ビス−（４−ビフェニル）亜ホスフィン酸２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル（変法ｂ）：
６９．３ｇの４−ブロモビフェニルから出発して、１６
５℃の融点および９２％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝１０７．４８ｐｐｍ〕を有
する７８ｇの無色結晶が得られた。１６８ないし１７０
℃の融点を有する無色結晶が２−ブタノンから再結晶さ
れた。 Ｃ₃₈Ｈ₃₉ＯＰ計算：８４．１０％ Ｃ，７．２４％
Ｈ，５．７１％ Ｐ （５４２．７０）実測：８４．２％ Ｃ，７．３％
Ｈ，５．６％ Ｐ。 ４． ビス−（１−ナフチル）亜ホスフィン酸２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル（変法ｂ）：６
２．１ｇの１−ブロモナフタレンから出発して、１７０
ないし１７４℃の融点を有する７２ｇの無色結晶が得ら
れた。１７８ないし１８０℃の融点を有する無色結晶が
アセトニトリルから再結晶された。 Ｃ₃₃Ｈ₃₉ＯＰ計算：８３．２４％ Ｃ，７．１９％
Ｈ，６．３１％ Ｐ （４９０．６２）実測：８３．１％ Ｃ，７．２％
Ｈ，６．３％ Ｐ。 ５． ビス−（１−ナフチル）亜ホスフィン酸２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル（変法ｂ）：亜
燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル−
ジクロライドの溶液を逆にグリニャール化合物の溶液に
配量添加した以外は例４の操作である。６２．１ｇの１
−ブロモナフタレンから出発して、１７４ないし１７６
℃の融点および８９％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝９６．１６ｐｐｍ〕を有する
７８ｇの無色結晶が得られた。 ６． ４，４’−ビフェニレン−ビス−（１−ナフチル
−亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルエーテル）：一般的インストラクションからの逸脱に
おいて、２００ｍモル（＝６２．４ｇ）の４，４’−ジ
ブロモビフェニルを６００ｍｌのテトラヒドロフラン中
の６００ｍモル（＝１４．６ｇ）のマグネシウムファイ
リングと超音波（４０ｋＨｚ）の作用下にグリニャール
反応させ、次いで、この生成物を７００ｍｌのテトラヒ
ドロフラン／ヘプタン＝１／６中の中の４００ｍモル
（＝１２２．９ｇ）の亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルエステル−ジクロライドと反応させた。こ
の混合物を濾過し、そして濾液を減圧下に濃縮して７６
％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ
₃ ）＝１０３．７８ｐｐｍ〕を有する１７５ｇの黄色樹
脂を得た。融点２５５℃の淡黄色結晶をアセトンから再
結晶した。 Ｃ₆₀Ｈ₆₄Ｏ₂ Ｐ₂ 計算：８１．９８％ Ｃ，７．３４％
Ｈ，７．０５％ Ｐ （８７９．１２）実測：８１．７％ Ｃ，７．５％
Ｈ，７．２％ Ｐ。 ジアリール亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステルの製造に関する一般的インストラクション： 方法Ａ：対応するグリニャール化合物を１８０ｍｌのテ
トラヒドロフラン中の３００ｍモルの有機臭素化合物お
よび３００ｍモル（＝７．３ｇ）のマグネシウムファイ
リングから窒素雰囲気下に水分の排除を行って製造し
た。次いで、得られた有機金属化合物の溶液または懸濁
液を、１２０ｍｌのテトラヒドロフラン／ｎ−ヘプタン
（１：１）中の１５０ｍモル（＝４６．１ｇ）の亜燐酸
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル−ジク
ロライドに３０ないし４０分かけて−２０ないし−１０
℃の初期温度で激しく攪拌しながら配量添加した。引き
続いて、この反応混合物を、室温にまで冷却し、そして
反応を完結するために更に２．５時間攪拌した。沈降し
たマグネシウム塩を濾別しそして約５０ｍｌの石油エー
テルで洗浄した後、溶剤を先ず水流ポンプ下で、次いで
高真空下に蒸発させた。残存した無色またはベージュ色
の残留物を粉砕し、そして高真空下に乾燥した。 方法Ｂ：対応するグリニャール化合物Ｒ¹ −ＭｇＢｒ
を、９０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１５０ｍモルの
有機臭素化合物Ｒ¹ −Ｂｒおよび１５０ｍモル（＝３．
６５ｇ）のマグネシウムファイリングから窒素雰囲気下
に水分の排除を行って製造した。次いで、得られた有機
金属化合物の溶液または懸濁液を、１２０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の１５０ｍモ
ル（＝４６．１ｇ）の亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルエステル−ジクロライドに３０ないし４０
分かけて−２０ないし−１０℃の初期温度で激しく攪拌
しながら配量添加した。引き続いて、この反応混合物
を、室温にまで冷却し、そして反応を完結するために更
に２．５時間攪拌した。対応するグリニャール化合物Ｒ
² −（ＭｇＢｒ）_n を９０ｍｌのテトラヒドロフラン中
の１５０１ｍモルの有機臭素化合物Ｒ² −（Ｂｒ）_n お
よび１５０ｍモル（＝３．６５ｇ）のマグネシウムファ
イリングから窒素雰囲気下に水分の排除を行って製造し
た。次いで、えられらた有機マグネシウム化合物Ｒ² −
（ＭｇＢｒ）_n の溶液または懸濁液を、先に製造したア
リール亜燐酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエ
ステル−ジクロライドの溶液に３０ないし４０分かけて
−２０ないし−１０℃の初期温度で激しく攪拌しながら
配量添加した。引き続いて、この反応混合物を、室温に
まで冷却し、そして反応を完結するために更に２．５時
間攪拌した。沈降したマグネシウム塩を濾別しそして約
５０ｍｌの石油エーテルで洗浄した後、溶剤を先ず水流
ポンプ下で、次いで高真空下に蒸発させた。残存した無
色またはベージュ色の残留物を粉砕し、そして高真空下
に乾燥した。

【００４０】粗製の材料の生成物含有率を、各々³¹Ｐ−
ＮＭＲスペクトルにより測定し、そして一般には７０な
いし９５％であった（全Ｐの）。上記の場合において、
生成物を特徴付けのため好適な溶剤から再結晶した。 ７． ビス−４−クロロフェニル亜ホスフィン酸２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル：逆添加：グリニャー
ル試薬を５７．４ｇの４−クロロブロモベンゼンから製
造した。この試薬を−２０℃に冷却し、そして１２０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の
１５０ｍモル（＝４６．１ｇ）の亜ホスフィン酸２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル−ジクロライ
ドの溶液を−２０ないし−１０℃の初期温度で配量添加
した。９９℃の融点および８８％の上記化合物の含有率
〔³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝１０５．０５ｐｐ
ｍ〕を有する６８ｇの無色粉末が得られた。融点１１２
℃の無色結晶をアセトニトリルから再結晶した。 Ｃ₂₆Ｈ₂₉ＯＰ計算：６７．９８％ Ｃ，６．３０％
Ｈ，６．７４％ Ｐ （４５９．３９７）実測：６７．８％ Ｃ，６．３％
Ｈ，６．８％ Ｐ。 ８． ビス−２−メトキシフェニル亜ホスフィン酸２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル：逆添加：グリニャ
ール試薬を５６．１ｇの２−ブロモアニソールから製造
した。この試薬を−２０℃に冷却し、そして１２０ｍｌ
のテトラヒドロフラン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の１
５０ｍモル（＝４６．１ｇ）の亜ホスフィン酸２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル−ジクロライド
の溶液を−２０ないし−１０℃の初期温度で配量添加し
た。９７℃の融点および８６％の上記化合物の含有率〔
³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝９１．１４ｐｐｍ〕
を有する６８ｇの無色結晶が得られた。融点１１３℃の
無色結晶をアセトニトリルから再結晶した。 Ｃ₂₈Ｈ₃₅Ｏ₃ Ｐ計算：７４．６４％ Ｃ，７．８３％
Ｈ，６．８７％ Ｐ （４５０．５６）実測：７６．８％ Ｃ，７．７％
Ｈ，６．９％ Ｐ。 ９． ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）
亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル：逆添加：グリニャール試薬を６０．０ｇの４−ブロ
モ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから製造した。この試薬
を−２０℃に冷却し、そして１２０ｍｌのテトラヒドロ
フラン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の１５０ｍモル（＝
４６．１ｇ）の亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルエステル−ジクロライドの溶液を−２０
ないし−１０℃の初期温度で配量添加した。１０３℃の
融点および８６％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝１１０．４１ｐｐｍ〕を有する
７１ｇの無色結晶が得られた。融点１２２℃の無色結晶
をアセトニトリルから再結晶した。 Ｃ₃₀Ｈ₄₁Ｎ₂ ＯＰ計算：７５．６０％ Ｃ，８．６７％
Ｈ，５．８８％ Ｎ，６．５０％ Ｐ （４３２．５９）実測：７５．５％ Ｃ，８．８％
Ｈ，５．９％ Ｎ，６．６％ Ｐ。 １０． ２，４，６−トリメチルフェニル−２−メトキ
シフェニル−亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル： （方法Ｂ）２９．９ｇの１−ブロモ−２，４，６−トリ
メチルベンゼンおよび２８．１ｇの４−ブロモアニソー
ルから出発して４８℃の融点および９０％の上記化合物
の含有率〔³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝１１３．
００ｐｐｍ〕を有する６９ｇの淡黄色粉末が得られた。 Ｃ₃₀Ｈ₃₉Ｏ₂ Ｐ（４６２．６２）。 １１． ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１−ナフチル
−亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル： （方法Ｂ）３１．１ｇの１−ブロモナフタレンおよび３
２．０ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンから出
発して７４℃の融点および９０％の上記化合物の含有率
〔 ³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝１０３．６０ｐｐ
ｍ〕を有する７４ｇの淡黄色粉末が得られた。 Ｃ₃₄Ｈ₄₁ＯＰ（４９６．６８）。 １２． １，４−ナフタレン−ビス−〔１−ナフチル−
亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル〕： （方法Ｂ）３１．１ｇの１−ブロモナフタレンおよび２
１．４ｇの１，４−ジブロモナフタレンから出発して９
７℃の融点および６８％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ₃ ）＝９５．４９，９５．８３ｐ
ｐｍ〕を有する６４ｇの淡黄色粉末が得られた。 Ｃ₅₈Ｈ₆₂Ｏ₂ Ｐ₂ （８５３．０８）。 １３． １，４−フェニレン−ビス−〔１−ナフチル−
亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル〕： （方法Ｂ）３１．１ｇの１−ブロモナフタレンおよび１
７．７ｇの１，４−ジブロモベンゼンから出発して６６
％の上記化合物の含有率〔³¹Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＬ
₃ ）＝１０４．０，１０４．１２ｐｐｍ〕を有する６０
ｇの淡黄色粉末が得られた。 Ｃ₄₃Ｈ₆₀Ｏ₂ Ｐ₂ （８０３．０２）。 ＩＩ．使用例 以下に記載する本発明によるジアリール亜ホスフィン酸
アリールエステルを実験に使用した。 １． 例１による２，４，６−トリメチルフェニル−フ
ェニル亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル。

【００４１】

【化９】 ２． 例２による２，４，６−トリメチルフェニル−ナ
フチル亜ホスフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル。

【００４２】

【化１０】 ３． 例４または５によるビス−（１−ナフチル）亜ホ
スフィン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル。

【００４３】

【化１１】 使用例１〜３および比較例Ａ〜Ｃ １００ｇの安定化されていないポリプロピレン粉末（密
度：０．９０３ｇ／ｃｍ³ ，メルトフローインデックス
ＭＦＩ ２３０／５： ４ｇ／分）を、酸受容体とし
ての０．１ｇのＣａステアレーロおよび表記の量の燐化
合物と混合し、そしてこの混合物を実験用押出機（短圧
縮ゾーンスクリュー、スクリュー直径２０ｍｍ；速度：
毎分１２５回転；温度プログラム：２００／２３０／２
３０℃）により数回押出成形した。第１、第５および第
１０パス後、顆粒のサンプルを取り出し、そしてＤＩＮ
５３ ７３５によるメルトフローインデックスおよび
ＡＳＴＭ Ｄ １９２５−７０による黄色インデックス
としての黄変を測定した。更に６０×６０×１ｍｍの寸
法を有する射出成形されたシートを第１パスの顆粒から
製造し、そしてその直後および熱時保存後（１００℃で
７日）に黄変を測定した。

【００４４】結果を表１、表２および表３に示す。 〔表１〕 燐化合物のポリプロピレンの加工安定性に対する効果 数回の顆粒化後のメルトフローインデックスＭＦＩ ２３０／５（ｇ／１０分に おけるＭＦＩ） 顆粒化後のMFI 例 燐化合物 第１回 第２回 第10回 比較 なし 7.6 11.6 15.7 Ａ 比較 0.1g トリス-(2,4-ジ-tert-ブチル 6.2 6.9 7.5 Ｂ フェニル) ホスフィット 比較 0.1g テトラキス-(2,4-ジ-tert- 4.3 4.6 5.5 Ｃ ブチルフェニル)4,4'-ビ フェニレンジホスフィット １ 0.1g (本発明によるジアリール亜 5.5 5.0 5.8 ホスフィンサンプルアリー ルエステル) ２ 〃 4.9 4.8 4.5 ３ 〃 4.6 5.1 7.4 〔表２〕 ポリプロピレンの数回の顆粒化の際の色変化（ＡＳＴＭ Ｄ １９２５−７０に よる黄色インデックス） 顆粒化後のYI 例 燐化合物 第１回 第２回 第10回 比較 なし 7.5 13.4 19.7 Ａ 比較 0.1g トリス-(2,4-ジ-tert-ブチル 7.5 8.9 12.8 Ｂ フェニル) ホスフィット 比較 0.1g テトラキス-(2,4-ジ-tert- 6.5 6.1 8.7 Ｃ ブチルフェニル)4,4'-ビ フェニレンジホスフィット １ 0.1g (本発明によるジアリール亜 5.3 6.7 9.3 ホスフィンサンプルアリー ルエステル) ２ 〃 6.2 7.7 11.0 ３ 〃 5.9 7.9 11.3 〔表３〕 製造直後および条件化（１００℃で７日）後の１mm射出成形シートの色変化 YI 例 燐化合物 製造直後 100℃で７日後 比較 なし 2.7 6.8 Ｄ 比較 0.1g トリス-(2,4-ジ-tert-ブチル 1.8 7.5 Ｅ フェニル) ホスフィット 比較 0.1g テトラキス-(2,4-ジ-tert- 1.5 7.3 Ｆ ブチルフェニル)4,4'-ビ フェニレンジホスフィット １ 0.1g (本発明によるジアリール亜 1.8 7.8 ホスフィンサンプルアリー ルエステル) ２ 〃 1.9 7.7 ３ 〃 1.5 7.3

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−イエルク・クライネル ドイツ連邦共和国、クロンベルク／タウヌ ス、アルトケーニッヒストラーセ、11アー (72)発明者 ゲルハルト・プフアーレル ドイツ連邦共和国、アウグスブルク、カー ルスバーデル・ストラーセ、27

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎ＝１または２であり、Ｒ¹ およびＲ² は互い
   に独立して一価の残基としてフェニルまたはナフチル残
   基であり、これらの残基は各々１〜５個の置換基を持つ
   ことができ、ここで置換基は同一または異なっていて、
   各々１〜８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素残
   基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジアルキ
   ルアミノ残基、各々６〜１０個の炭素原子を有するアリ
   ールまたはアリールオキシまたは原子番号９〜３５を有
   するハロゲンであり、そしてＲ² は二価の残基として、
   置換されていないかまたは１〜８個の炭素原子を有する
   ４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されたフェニレ
   ン残基またはビフェニレン残基であるか、あるいは置換
   されていないかまたは置換基として１〜８個の炭素原子
   を有する非芳香族炭化水素残基を１ないし４個持つナフ
   チレン残基であり、そしてＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互い
   に独立して水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化
   水素残基である）で表されるジアリール亜ホスフィン酸
   アリールエステルの製造方法であって、 ａ）第１段階において炭化水素ハライドＲ¹ −Ｈａｌ
   （式中、Ｒ¹ は上記の意味を持ち、そしてハロゲンは少
   なくとも３５の原子量を有している）をグリニャール条
   件下に少なくとも化学量論量のマグネシウムと反応させ
   て対応するグリニャール化合物Ｒ¹ −ＭｇＨａｌとし、
   第２段階においてこれを亜燐酸アリールエステル−ジク
   ロライドと反応させて式（ＩＩ） 【化２】 で表される亜ホスフィン酸エステル−ハライドを形成さ
   せ、第３段階において炭化水素ハライドＲ² −（Ｈａ
   ｌ）_n （式中、Ｒ² は前記の意味を持ち、ｎは１または
   ２であり、そしてハロゲンは少なくとも３５の原子量を
   有している）をグリニャール条件下に少なくとも化学量
   論量のマグネシウムと反応させて対応するグリニャール
   化合物Ｒ² −（ＭｇＨａｌ）_n とし、そして第４段階に
   おいてこれを、第２段階で得られた式（ＩＩ）の亜燐酸
   エステル−はライドと反応させて式（Ｉ）で表される化
   合物とするか、あるいは ｂ）Ｒ¹ ＝Ｒ² であり、かつｎ＝１である場合に、第１
   段階において、炭化水素ハライドＲ¹ −Ｈａｌ（式中、
   Ｒ¹ およびハロゲンは上記と同じ意味を持つ）をグリニ
   ャール条件下に少なくとも化学量論量のマグネシウムと
   反応させて対応するグリニャール化合物Ｒ¹ −ＭｇＨａ
   ｌとし、そして第２段階において２部のグリニャール化
   合物を１部の亜燐酸アリールエステル−ジクロライドと
   反応させて化合物（Ｉ）を形成させることからなる、上
   記方法。
2. 【請求項２】 炭化水素ハライドにおけるハロゲンが臭
   素である請求項１の方法。
3. 【請求項３】 残基Ｒ³ ないしＲ⁵ のうちの少なくとも
   １つがｔｅｒｔ−ブチル残基である請求項１または２の
   方法。
4. 【請求項４】 Ｒ³ が水素であり、そして残基Ｒ⁴ およ
   びＲ⁵ がｔｅｒｔ−ブチル残基である請求項１または２
   の方法。
5. 【請求項５】 変法ａ）の炭化水素ハライドＲ¹ −Ｈａ
   ｌにおけるＲ¹ が上記の置換基のうちの少なくとも１個
   を、好ましくは２−位に持つフェニル残基である請求項
   １または２の方法。
6. 【請求項６】 変法ａ）の第１段階および第３段階およ
   び変法ｂ）の第１段階を非プロトン性有機溶剤中で行う
   請求項１ないし５のいずれか一つの方法。
7. 【請求項７】 溶剤がエーテルである請求項６の方法。
8. 【請求項８】 反応を超音波の作用下に行う請求項１な
   いし７のいずれか一つの方法。
9. 【請求項９】 式（Ｉ） 【化３】 （式中、ｎ＝１または２であり、Ｒ¹ およびＲ² は互い
   に独立して一価の残基としてフェニルまたはナフチル残
   基であり、これらの残基は各々１〜５個の置換基を持つ
   ことができ、ここで置換基は同一または異なっていて、
   各々１〜８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素残
   基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジアルキ
   ルアミノ残基、各々６〜１０個の炭素原子を有するアリ
   ールまたはアリールオキシまたは原子番号９〜３５を有
   するハロゲンであり、そしてＲ² は二価の残基として、
   置換されていないかまたは１〜８個の炭素原子を有する
   ４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されたフェニレ
   ン残基またはビフェニレン残基であるか、あるいは置換
   されていないかまたは置換基として１〜８個の炭素原子
   を有する非芳香族炭化水素残基を１ないし４個持つナフ
   チレン残基であり、そしてＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互い
   に独立して水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化
   水素残基である）で表されるジアリール亜ホスフィン酸
   アリールエステル。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の式（Ｉ）で表される化
    合物を単独でまたはフェノール性抗酸化剤と組み合わせ
    てプラスチック、特に重合プラスチックを安定化するの
    に使用する方法。
11. 【請求項１１】 （９０〜９９．９９）：（０．０１〜
    １０）の比率で ａ）熱可塑性または熱硬化性プラスチックおよび ｂ）式（Ｉ） 【化４】 （式中、ｎ＝１または２であり、Ｒ¹ およびＲ² は互い
    に独立して一価の残基としてフェニルまたはナフチル残
    基であり、これらの残基は各々１〜５個の置換基を持つ
    ことができ、ここで置換基は同一または異なっていて、
    各々１〜８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素残
    基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジアルキ
    ルアミノ残基、各々６〜１０個の炭素原子を有するアリ
    ールまたはアリールオキシまたは原子番号９〜３５を有
    するハロゲンであり、そしてＲ² は二価の残基として、
    置換されていないかまたは１〜８個の炭素原子を有する
    ４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されたフェニレ
    ン残基またはビフェニレン残基であるか、あるいは置換
    されていないかまたは置換基として１〜８個の炭素原子
    を有する非芳香族炭化水素残基を１ないし４個持つナフ
    チレン残基であり、そしてＲ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互い
    に独立して水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化
    水素残基である）で表されるジアリール亜ホスフィン酸
    アリールエステルを含んでなるプラスチック成形用組成
    物。
12. 【請求項１２】 プラスチックがポリオレフィン、好ま
    しくはポリプロピレンである請求項１１のプラスチック
    成形用組成物。
13. 【請求項１３】 ａ）熱可塑性または熱硬化性プラスチ
    ック、 ｂ）上記ジアリール亜ホスフィン酸アリールエステルお
    よび ｃ）ｃ₁ ）式（ＩＩＩ） 【化５】 （式中、ｎは１または２であり、そしてＲ⁴ はｎが１で
    ある場合Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル残基であり、ｎが１であ
    る場合Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキル残基である）で表される
    ３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
    フェニル）−ブタン酸、またはｃ₂ ）式（ＩＶ） 【化６】 で表されるβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
    キシフェニル）プロピオン酸の１価−ないし４価のアル
    コールとのエステルを（９０〜９９．９８）：（０．０
    １〜５：０．０１〜５）重量％のａ：ｂ：ｃの比率で含
    む、請求項１１または１２のプラスチック成形用組成
    物。
14. 【請求項１４】 付加的に抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安
    定剤、金属脱活性剤、過酸化物分解性化合物、塩基性補
    助安定剤、核化剤、フィラー、強化剤、可塑剤、滑剤、
    乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤ま
    たは発泡剤を含む請求項１１ないし１３のいずれか一つ
    のプラスチック成形用組成物。