JPH05194638A - オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で、分子量分布が比較的広く、共重
合体にあっては組成分布が狭いオレフィン重合体の製造
に有効な触媒成分の提供。 【構成】 (1) 式Ｍｅ¹ （ＯＲ¹ ）_p Ｒ² _q Ｘ¹ _4-p-q
で表される化合物（Ｒ¹ ，Ｒ² は炭化水素残基、Ｘ¹ は
ハロゲン、Ｍｅ¹ はTi,Zr 又はHfを示し、p は０≦p ≦
４、q は０≦q ≦４、p ＋q は０≦p ＋q ≦４であ
る）、(2) 式Ｍｅ² （ＯＲ³ ）_m Ｒ⁴ _n Ｘ² _z-m-n で表
される化合物（Ｒ³ ，Ｒ⁴ は炭化水素残基、Ｘ² はハロ
ゲン、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、z はＭｅ²
の価数を示し、m は０≦m ≦３、n は０≦n ≦３で、し
かも１≦m ＋n ≦３である）及び(3) 共役二重結合を持
つ有機環状化合物を相互に接触させて得られる触媒成
分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合又
は共重合する際に使用して、分子量分布が比較的広いオ
レフィン重合体を製造することができ、しかもその分子
量分布を任意にコントロ−ルすることができる触媒成分
に関する。本発明はまたこの触媒成分を使用してオレフ
ィン重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレ
フィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合
物（典型的にはメタロセン）と、アルミノキサンとから
なる触媒組成物を使用することは、特開昭58-19309号公
報で公知である。しかし、この技術はエチレンの単独重
合体又は共重合体を高収率で製造できるものの、生成重
合体の分子量が低いうえに、単独重合体にあっては分子
量分布が狭いという欠点があった。

【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけにつ
いて言えば、触媒組成物の一成分であるメタロセンの遷
移金属の種類を適宜選択することにより、ある程度分子
量を高めることができる。例えば、特開昭63-251405 号
公報には、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合物を
使用することが提案されている。しかしながら、このハ
フニウム化合物は概してその合成が困難であるばかりで
なく、ジシクロペンタジエニルジルコニウム化合物に比
較して重合活性が劣る難点がある。これに加えて、ジシ
クロペンタジエニルハフニウム化合物を使用しても、生
成重合体の分子量分布を広くし、共重合体にあっては分
子量分布の拡大と同時に組成分布を狭めることができな
いという不都合があった。

【０００４】当業界では、分子量が高い上に分子量分布
が比較的広く、しかも共重合体の場合には組成分布が狭
いオレフィン重合体の開発が要望されているが、上に述
べた事情から、従来のメタロセンを触媒成分とした触媒
組成物を使用したのでは、当業界の要望に応え得るオレ
フィン重合体を製造することができないのが実情であ
る。ここで、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単
独重合体と共重合体を総称する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、当業界の
要望に十分応え得るオレフィン重合体の開発を目指して
鋭意研究を重ねた結果、従来の触媒系で使用されていた
触媒成分とは全く構成を異にする新規な触媒成分を見出
すと共に、この触媒成分を用いた触媒系を採用すること
により、所期の性状を備えたオレフィン重合体を高収率
で製造できることを見出した。本発明に係るオレフィン
類重合用触媒成分は、(1) 一般式Ｍｅ¹ （ＯＲ¹ ）_p Ｒ
² _q Ｘ¹ _4-p-q で表される化合物（式中、Ｒ¹ ， Ｒ
² は個別に炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘ¹ はハロゲ
ン原子、Ｍｅ¹ は Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、p は
０≦p ≦４、q は０≦q ≦４、p ＋q は０ ≦p ＋q
≦４である）、(2) 一般式Ｍｅ² （ＯＲ³ ）_m Ｒ⁴ _n Ｘ
² _z-m-n で表される化合物（式中、Ｒ³ ， Ｒ⁴ は個
別に炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘ² はハロゲン原
子、Ｍｅ² は 周期律表第Ｉ〜III 族元素、z はＭｅ
² の価数を示し、m は０≦m ≦３、n は０≦n ≦３
で、しかも１≦m ＋n ≦３である）及び(3) 共役二重結
合を２個以上持つ有機環状化合物を相互に接触させるこ
とで製造されることを特徴とする。また、本発明に係る
オレフィン重合体の製造方法は、上記の成分(1) 〜成分
(3）を相互に接触させて得られる触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と水とを反応させて得られるＡｌ−Ｏ−
Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とからなる
触媒組成物の存在下に、オレフィン類を重合または共重
合することを特徴とする。

【０００６】本発明の触媒成分は、遷移金属あたりの活
性が高く、しかも分子量の高いオレフィン重合体を生成
する能力を備えている。そして、得られるオレフィン重
合体が単独重合体である場合には、分子量分布が比較的
広く、これが共重合体である場合には、特にエチレン・
α−オレフィン共重合体である場合には、組成分布が狭
く、当該共重合体をフィルム又はシ−トに成形した場合
には、フィルム又はシ−ト同志が付着してしまうような
不都合もない。

【０００７】触媒成分 本発明の触媒成分の調製に用いられる成分(1) は、下記
の一般式で表される。 一般式Ｍｅ¹ （ＯＲ¹ ）_p Ｒ² _q Ｘ¹ _4-p-q 式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は個別に炭素数１〜24、好ましくは１
〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化水素残基を示す。
これには、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などの
アラルキル基などが包含される。成分(1) が２つ以上の
Ｒ¹ 又はＲ² を有する場合、それらの炭化水素残基は同
一であっても、相違していても差し支えない。Ｘ¹ はフ
ッ素、ヨウ素、塩素又は臭素で例示されるハロゲン原子
を示す。またＭｅ¹ はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ま
しくはＺｒである。p は０≦p ≦４、q は０≦q ≦４、
p ＋q は０≦p ＋q ≦４である

【０００８】成分(1) として使用できる化合物の具体例
を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ
n-ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn-ブチ
ルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジn-ブチルジクロロジルコニウ
ム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチルトリ
クロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノn-ブチルトリクロロジルコニウム、モノベンジ
ルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウ
ム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、

【０００９】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコ
ニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエト
キシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリ
イソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポ
キシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ト
リn-ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn-ブトキシジ
クロロジルコニウム、モノn-ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、テトラペントキシジルコニウム、．トリペント
キシモノクロロジルコニウム、ジペントキシジクロロジ
ルコニウム、モノペントキシトリクロロジルコニウム、
テトラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシモノク
ロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テトラト
リルオキシルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジ
ルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モ
ノトリルオキシトリクロロジルコニウム、テトラベンジ
ルオキシジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１０】トリメチルモノブロモジルコニウム、トリ
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ-n- ブチルモノブロモジルコニウ
ム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチルジ
ブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、
ジn-ブチルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモ
ジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モ
ノエチルトリブロモジルコニウム、モノn-ブチルトリブ
ロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウ
ム、テトラブロモジルコニウム、トリメトキシモノブロ
モジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モ
ノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノ
ブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウ
ム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノブロモジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ブロモジルコニウム、モノイソプロポキシトリブロモジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノブロモジルコニウム、
ジn-ブトキシジブロモジルコニウム、モノn-ブトキシト
リブロモジルコニウム、トリペントキシモノブロモジル
コニウム、ジペントキシジブロモジルコニウム、モノペ
ントキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノ
ブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウ
ム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、
ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジル
オキシトリブロモジルコニウム、

【００１１】トリメチルモノヨードジルコニウム、トリ
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ-n- ブチルモノヨードジルコニウ
ム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、ジメチルジ
ヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、
ジn-ブチルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨード
ジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モ
ノエチルトリヨードジルコニウム、モノn-ブチルトリヨ
ードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウ
ム、テトラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨー
ドジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モ
ノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノ
ヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウ
ム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノヨードジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ヨードジルコニウム、モノイソプロポキシトリヨードジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノヨードジルコニウム、
ジn-ブトキシジヨードジルコニウム、モノn-ブトキシト
リヨードジルコニウム、トリペントキシモノヨードジル
コニウム、ジペントキシジヨードジルコニウム、モノペ
ントキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノ
ヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウ
ム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、
ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジル
オキシトリヨードジルコニウム、

【００１２】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニ
ウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジル
ジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジル
コニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベン
ジルジフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリメト
キシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニ
ウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノ
ベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリ
フェノキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、

【００１３】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn-ブチル
チタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニ
ルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジ
ルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエト
キシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テ
トラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシチ
タニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラア
リルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリメ
チルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタ
ニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn-ブ
チルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチ
タニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジク
ロロチタニウム、ジn-ブチルジクロロチタニウム、ジベ
ンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタ
ニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタ
ニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメトキシモノ
クロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モ
ノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエトキシチタ
ニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、

【００１４】ジエトキシジクロロチタニウム、モノエト
キシトリクロロチタニウム、テトライソプロポキシチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノクロロチタニウム、ジ
イソプロポキシジクロロチタニウム、モノイソプロポキ
シトリクロロチタニウム、テトラn-ブトキシチタニウ
ム、トリn-ブトキシモノクロロチタニウム、ジn-ブトキ
シジクロロチタニウム、モノn-ブトキシトリクロロチタ
ニウム、テトラペントキシチタニウム、トリペントキシ
モノクロロチタニウム、ジペントキシジクロロチタニウ
ム、モノペントキシトリクロロチタニウム、テトラフェ
ノキシチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウ
ム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシ
トリクロロチタニウム、テトラトリルオキシチタニウ
ム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリル
オキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロ
ロチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、トリ
ベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキ
シジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリ-n- ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジn-ブチルジブ
ロモチタニウム、

【００１５】ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチ
ルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジ
ルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、ト
リメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモ
チタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリ
エトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチ
タニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノブロモチタニウム、ジイソプロポキシ
ジブロモチタニウム、モノイソプロポキシトリブロモチ
タニウム、トリn-ブトキシモノブロモチタニウム、ジn-
ブトキシジブロモチタニウム、モノn-ブトキシトリブロ
モチタニウム、トリペントキシモノブロモチタニウム、
ジペントキシジブロモチタニウム、モノペントキシトリ
ブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウ
ム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシ
トリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチ
タニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノト
リルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシ
モノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタ
ニウム、

【００１６】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノ
ヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウ
ム、トリ-n- ブチルモノヨードチタニウム、トリベレジ
ルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウ
ム、ジエチルジヨードチタニウム、ジn-ブチルジヨード
チタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチ
ルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニ
ウム、モノn-ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジ
ルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニウム、ト
リメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨード
チタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリ
エトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチ
タニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノヨードチタニウム、ジイソプロポキシ
ジヨードチタニウム、モノイソプロポキシトリヨードチ
タニウム、トリn-ブトキシモノヨードチタニウム、ジn-
ブトキシジヨードチタニウム、モノn-ブトキシトリヨー
ドチタニウム、トリペントキシモノヨードチタニウム、
ジペントキシジヨードチタニウム、モノペントキシトリ
ヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウ
ム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシ
トリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチ
タニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノト
リルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシ
モノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジョージドジ
ルコニウム、

【００１７】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００１８】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn-ブチル
ハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニ
ルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジ
ルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエト
キシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラ
ブシトリヨードチタニウム、トキシハフニウム、テトラ
フェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウ
ム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラベンジル
オキシハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネ
オフィルハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウ
ム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモ
ノクロロハフニウム、トリn-ブチルモノクロロハフニウ
ム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジク
ロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジn-ブ
チルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウ
ム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリ
クロロハフニウム、モノn-ブチルトリクロロハフニウ
ム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラメトキ
シハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジ
メトキシジクロロハフニウム、

【００１９】モノメトキシトリクロロハフニウム、テト
ラエトキシハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニ
ウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシト
リクロロハフニウム、テトライソプロポキシハフニウ
ム、トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、ジイソ
プロポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポキシト
リクロロハフニウム、テトラn-ブトキシハフニウム、ト
リn-ブトキシモノクロロハフニウム、ジn-ブトキシジク
ロロハフニウム、モノn-ブトキシトリクロロハフニウ
ム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキシモノ
クロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニウム、
モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフェノキ
シハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、
ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリ
クロロハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、ト
リトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシ
ジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフ
ニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリベンジ
ルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジク
ロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニ
ウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモ
ノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウ
ム、トリ-n- ブチルモノブロモハフニウム、トリベレジ
ルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウ
ム、ジエチルジブロモハフニウム、

【００２０】ジn-ブチルジブロモハフニウム、ジベンジ
ルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウ
ム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノn-ブチルト
リブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブロモ
ハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメト
キシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハ
フニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキ
シトリブロモハフニウム、トリイソプロポキシモノブロ
モハフニウム、ジイソプロポキシジブロモハフニウム、
モノイソプロポキシトリブロモハフニウム、トリn-ブト
キシモノブロモハフニウム、ジn-ブトキシジブロモハフ
ニウム、モノn-ブトキシトリブロモハフニウム、トリペ
ントキシモノブロモハフニウム、ジペントキシジブロモ
ハフニウム、モノペントキシトリブロモハフニウム、ト
リフェノキシモノブロモハフニウム、ジエノキシジブロ
モハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、
トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキ
シジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハ
フニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、
ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオ
キシトリブロモハフニウム、トリメチルモノヨードハフ
ニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピ
ルモノヨードハフニウム、トリ-n- ブチルモノヨードハ
フニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、ジメチ
ルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、

【００２１】ジn-ブチルジヨードハフニウム、ジベンジ
ルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウ
ム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn-ブチルト
リヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウ
ム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨード
ハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメト
キシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハ
フニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキ
シトリヨードハフニウム、トリイソプロポキシモノヨー
ドハフニウム、ジイソプロポキシジヨードハフニウム、
モノイソプロポキシトリヨードハフニウム、トリn-ブト
キシモノヨードハフニウム、ジn-ブトキシジヨードハフ
ニウム、モノn-ブトキシトリヨードハフニウム、トリペ
ントキシモノヨードハフニウム、ジペントキシジヨード
ハフニウム、モノペントキシトリヨードハフニウム、ト
リフェノキシモノヨードハフニウム、ジエノキシジヨー
ドハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、
トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキ
シジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハ
フニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、
ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオ
キシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノメトキシ
ハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、

【００２２】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフ
ィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエト
キシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリフェノキシハフニムなどである。なかでも
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニム、テトラクロロ
ジルコニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混
合して用いることも可能である。

【００２３】成分(2) は下記の一般式で表される。 一般式Ｍｅ² （ＯＲ³ ）_m Ｒ⁴ _n Ｘ² _z-m-n 式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は個別に炭素数１〜24、好ましくは１
〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化水素残基を示し、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基、スチリル基などのアラルキル基などが包含され
る。成分(2) が２つ以上のＲ³ 又はＲ⁴ を有する場合、
それらの炭化水素残基は同一であっても、相違していて
も差し支えない。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素
などのハロゲンを示す。Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族
元素のいずれかを示し、これにはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどが包含される。z はＭｅ² の価数
を示す。m は０≦m ≦３、n は０≦n ≦３で、しかも１
≦m ＋n ≦３である。

【００２４】成分(2) として使用可能な化合物の具体例
を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウ
ム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリ
チウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピル
マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチ
ルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プ
ロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-
ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウム
クロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロ
ライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネ
シウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、
エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシ
ウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブ
ロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチ
ルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイ
オダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチル
マグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロ
マイド、

【００２５】オクチルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムア
イオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジ
ルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブ
チル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチ
ル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチル
ボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、ト
リイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブ
チルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロ
ン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、
ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアル
ミニウムアイオダイド、

【００２６】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピロアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、
イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピル
アルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルア
ルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアル
ミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマ
イド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-
ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニ
ウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアル
ミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジ
tert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチル
アルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウ
ムアイオダイド、

【００２７】tert- ブチルアルミニウムジクロライド、
tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチル
アルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオラ
イド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライ
ド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキ
シルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルア
ルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイ
オダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジ
フルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、
トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムク
ロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペン
チルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウ
ムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、
ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニ
ウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイ
オダイド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアル
ミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、

【００２８】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどが挙げられる。

【００２９】成分(3) としては、共役二重結合を２つ以
上有する有機環状化合物が使用される。成分(3) には、
共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに
好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜24、好ましく
は４〜12である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素
化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的に
は、炭素数１〜12のアルキル基又はアラルキル基）で置
換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
し、全炭素数が４〜24、好ましくは４〜12である環状炭
化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素
基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換された有機
ケイ素化合物が含まれる。ちなみに、環状炭化水素基を
有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示するこ
とができる。 （Ｃｐ）_L ＳｉＲ_4-L ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロビル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基；フェニル基などのアリ−ル基；フェ
ノキシ基などのアリ−ルオキシ基；ベンジル基などのア
ラルキル基で例示されるような、炭素数１〜24、好まし
くは１〜12の炭化水素残基または水素を示し、L は１≦
L ≦４、好ましくは１≦L ≦３である。

【００３０】従って、成分(3) として使用可能な有機環
状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジ
エン、t-ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペ
ンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ン、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テ
トラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエン、インデン、4-メチル-1- インデン、4,7-ジ
メチルインデン、4,5,6,7-テトラハイドロインデン、シ
クロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シ
クロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエ
ン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フル
オレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜24のシク
ロポリエン又は置換シクロポリエン、モノシクロペンタ
ジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリ
シクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエ
ニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルジメチルシラン、

【００３１】モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメ
チルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシ
クロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモ
ノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチル
シラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラ
ン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、３
−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチル
シクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタ
ジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、

【００３２】１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、
トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノ
インデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチ
ルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデ
ニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラ
ン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニル
モノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラ
ン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジインデニ
ルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、
ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシ
ラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニル
ジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラ
ン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフ
ェニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシラ
ン、ジインデニルモノエトキシシラン、トリインデニル
モノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、
トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモ
ノエトキシシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス
３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメ
チルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，
３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチ
ルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルイ
ンデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等があ
る。

【００３３】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分(3) とし
て使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（4,5,6,7-テトラハイドロ-1-インデニル）エタン、1,3
-プロパンジニルビスインデン、1,3-プロパンジニルビ
ス（4,5,6,7-テトラハイドロ）インデン、プロピレンビ
ス（1-インデン）、イソプロピル（1-インデニル）シク
ロペンタジエン、ジフェニルメチレン（9-フルオレニ
ル）シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンなどは、いずれも本発明の成分
(3) として使用可能な化合物である。

【００３４】本発明に用いられる触媒成分は、上記した
３成分、すなわち、成分(1) 、成分(2) 及び成分(3)
を、成分(1) １モルに対して、成分(2) を0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜10モル、成分(3) を0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜10モルの割合で、相互に接触させ
ることにより調製される。３成分の接触順序は任意であ
る。ちなみに、上記３成分を同時に接触させてもよく、
成分(1) と成分(2) と予め接触させ、次いで成分(3) を
接触させても、また成分(1) と成分(3) を予め接触さ
せ、次いで成分(2) を接触させても、さらには、成分
(2) と成分(3) を予め接触させた後、成分(1) を接触さ
せてもよい。しかし、成分(1) と成分(3) を予め接触さ
せ、次いで成分(2) を接触させる手順が好ましい。ま
た、３成分の接触方法も任意であるが、通常は窒素又は
アルゴンなどの不活性雰囲気中、成分(1)、成分(2) お
よび成分(3) を、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触
させることが好ましい。この場合の温度条件は通常-100
℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃の範囲にあり、
接触時間は30分〜50時間、好ましくは２時間〜24時間の
範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を
接触させた場合、生成触媒成分は溶媒と共にそのまま重
合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により
固体触媒成分として一旦取り出した後、重合に用いるこ
ともできる。

【００３５】上記のように成分(1) 〜(3) を相互に接触
させて得られる本発明の触媒成分は、通常、プロモ−タ
−成分と組合わせることで、オレフィン類の重合又は共
重合に有用な触媒組成物となる。プロモ−タ−成分に
は、本発明の目的及び前記触媒成分の性能を損わない限
り、当業界で周知の任意のプロモ−タ−を使用すること
ができが、典型的には、次のような変性有機アルミニウ
ム化合物が使用される。変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用できる変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜100 個、好ましくは１〜50
個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニウム
と水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不
活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又
は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

【００３６】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （式中、Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、
n は１≦n ≦３の整数を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。

【００３７】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、0.25/1〜1.2/1 、特に、0.5/1
〜1/1 であることが好ましく、反応温度は通常-70 〜10
0 ℃、好ましくは-20 〜20℃の範囲にある。反応時間は
通常５〜24時間、好ましくは10〜５時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することもでき
る。

【００３８】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモ−タ−成
分とから構成される触媒組成物の存在下に、オレフィン
類が単独重合又は共重合せしめられる。この場合、触媒
成分と変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予
め混合して重合反応系内に供給することができる。いず
れにしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物と
の使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機
アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜
100,000 、好ましくは５〜1,000 の範囲になるよう選ば
れる。

【００３９】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜12、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。α−オレフン類の共重合に
は、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１のように、エチレンと炭素数３〜12、好ましくは３
〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレン
とブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、
プロピレンと４−メチルブテン−１、プロビレンとヘキ
セン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピ
レンと炭素数３〜12、好ましくは３〜８のα−オレフィ
ンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロビ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該
他のα−オレフィンの量は全モノマ−の90モル％以下の
範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレ
ン共重合体にあっては、40モル％以下、好ましくは30モ
ル％以下、さらに好ましく20モル％以下であり、プロピ
レン共重合体にあっては、１〜90モル％、好ましくは５
〜90モル％、さらに好ましくは10〜70モル％の範囲で選
ばれる。

【００４０】環状オレフィンとしては、炭素数３〜24、
好ましくは３〜18のものが本発明で使用可能であり、こ
れには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル
−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボル
ネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エ
チリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィ
ンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例で
あるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50
モル％以下、通常は１〜50モル％、好ましくは２〜50モ
ル％の範囲にある。本発明で使用可能なジエン類及びト
リエン類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリ
エンである。 ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ）_n （ＣＨＣＨ₂ ）_m ここで、ｍは１又は２、ｎは０〜20、好ましくは２〜20
の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、
１，13−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５
−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、
２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９
−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン
又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレ
フィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体
中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般
に、0.1 〜50モル％、好ましくは0.2 〜10モル％の範囲
にある。本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレ
ン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例
示することができる。本発明の触媒成分は、オレフィン
類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマ−をさらに
重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも
好適に使用できる。極性モノマ−としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノメチル、フマ−ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチルな
どで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げること
ができる。改質された共重合体の極性モノマ−含有量
は、通常0.1 〜10モル％、好ましくは0.2 〜２モル％の
範囲にある。

【００４１】重合反応は前記した触媒成分とプロモ−タ
−成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度20〜200
℃、好ましくは50〜100 ℃、圧力常圧〜 70kg/cm² G 、
好ましくは常圧〜 20kg/cm² G の範囲にあり、重合時間
としては５分〜10時間、好ましくは５分〜５時間が採用
されるのが普通である。生成重合体の分子量は、重合温
度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによっても
ある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加す
ることでより効果的に分子量調節を行うことができる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
の調製 硫酸銅５水塩13ｇを容量300ml の電磁誘導撹拌機付き三
つ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次い
で濃度１mmol/ml のトルメチルアルミニウムの溶液150m
l を、０℃の温度条件下に、前記の懸濁液に２時間かけ
て滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、その温度で24時間
反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を
含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）４ｇを得た。また、実施例及び比
較例で得られた重合体の物性は、次の方法で評価した。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定 セイコー電子（株）製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を
使用し、180 ℃で５mgのサンプルを３分間保持し、次い
で10℃／分で０℃まで冷却し、０℃で10分間保持し、そ
の後10℃／分で昇温することで融点を測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 ウォターズ製ゲルパーミェーンションクロマトグラフィ
ー（モデル １５０−Ｃ型）を使用し、溶媒としてオル
ソジクロロベンゼンを用い、温度135 ℃にて測定した。

【００４３】実施例１触媒成分Ａ01の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃ ）11g
と、シクロペンタジエン2.6gを加えて−60℃に冷却し
た。一方、別に用意した100mL フラスコにトルエン50mL
を入れ、さらにテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ
（ＯＰｒ）₄ ）4.2g及びシクロペンタジエン1.0gを加
え、得られた溶液を上記の冷却された溶液に添加した。
添加終了後−60℃で１時間撹拌を続けた後、撹拌しなが
ら徐々に加温し。黒色を呈する溶液状の触媒成分Ａ01を
得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気下にて行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに１，５−ヘキサジエンを3.6mL、濃度1mm
ol/mLのメチルアルモキサン溶液を２mL、触媒成分Ａ01
をジルコニウム原子として0.2mg 添加した。次いで圧力
が９ kg/cm² G になるようエチレンをオ−トクレ−ブに
張り込んで、温度30℃で重合を開始し、その後はエチレ
ンを連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を９ kg/cm
² G に維持しながら６時間重合を行った。重合終了後、
反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却してエチレ
ン／１，５−ヘキサジエン共重合体30ｇ得た。この共重
合体のエチレン含有量は98.2モル％であり、密度は0.92
36g/cm³ 、融点は138 ℃であった。また、触媒効率は、
150,000 ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００４４】実施例２触媒成分Ａ02の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃ ）11g
と、4.8gのビスインデニルエタンを加えて−60℃に冷却
した。一方、別に用意した100mL フラスコにトルエン50
mLと、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢ
ｕ）₄ ）4.5gと、ビルインデニルエタン1.2gを加えて溶
液を調製し、この溶液を上記の冷却された溶液に添加し
た。添加終了後−60℃で１時間撹拌を続けた後、撹拌し
ながら徐々に加温し。黒色を呈する溶液状の触媒成分Ａ
02を得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気下にて行っ
た。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度1mmol/mLのメチルアルモキサン溶液
を5.5mL 、触媒成分Ａ02をジルコニウム原子として0.5m
g 添加した。次いで圧力が９ kg/cm² G になるようエチ
レンをオ−トクレ−ブに張り込んで、温度30℃で重合を
開始し、その後はエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに
補給して内圧を９ kg/cm² G に維持しながら15分間重合
を行った。その後、メタクルリ酸メチル54mLを反応器に
添加し、さらに圧力が９ kg/cm² G になるようエチレン
を張り込んで30℃で３時間重合を継続した。重合終了
後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して重
合体30ｇ得た。この重合体をトルエンに溶解させた後、
これにアセトンを加えて沈澱させた重合体を乾燥し、そ
の乾燥重合体を厚さ25ミクロンのシ−トに成形（190 ℃
×５分プレス）して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、1740cm^-1にカルボニル基による吸収が認められた。
また、乾燥重合体のＭｗ／Ｍｎは4.7 、固有粘度は1.9d
l/g （135 ℃テトラリン）であった。触媒効率は20,000
ｇ重合体／ｇＺｒであった。

【００４５】実施例３重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度１mmol/mL のメチルアルモキサン溶
液を10.0mL、触媒成分Ａ02をジルコニウム原子として1.
0mg 添加して撹拌下、50℃に加熱した。次いで圧力が５
kg/cm² G になるようプロピレンとブテン−１の混合ガ
ス（プロピレン85モル％、ブテン−１15モル％）をオ−
トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後は前記の
混合ガスを連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を５
kg/cm² G に維持しながら２時間重合を行った。重合終
了後、反応器内の余剰ガスを排出し、メタノ−ルを反応
器に添加して生成物を析出させ、その生成物をメタノ−
ルで洗浄後、乾燥して60ｇの共重合体を得た。得られた
共重合体のブテン−１含有量は、10.5モル％（¹³Ｃ−Ｍ
ＮＲ）、Ｍｗ／Ｍｎは4.0 （ＧＰＣ）、固有粘度は0.83
dl/g（135 ℃テトラリン）であり、触媒効率は60,000ｇ
共重合体／ｇＺｒであった。

【００４６】実施例４重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらにシクロペンテンを５mL、濃度１m mol/mL
のメチルアルモキサン溶液を50.0mL、触媒成分Ａ02をジ
ルコニウム原子として3.0mg 添加した後、30℃で24時間
反応させた。次いで圧力が3.5 kg/cm ² G になるようエ
チレンをオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、そ
の後はエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに補給して内
圧を3.5 kg/cm ² G に維持しながら１時間重合を行っ
た。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、メタノ
−ルを反応器に添加して生成物を析出させ、その生成物
をメタノ−ルで洗浄後、乾燥して36ｇの共重合体を得
た。得られた共重合体のエチレン含有量は、98.0モル％
（¹³Ｃ−ＭＮＲ）、Ｍｗ／Ｍｎは4.4 （ＧＰＣ）、固有
粘度は1.3dl/g （135 ℃テトラリン）であり、触媒効率
は12,000ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００４７】実施例５触媒成分Ａ03の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃ ）12.5
g と、インデン4.6gを加えて−60℃に冷却した。一方、
別に用意した100mL フラスコにトルエン50mLと、テトラ
プロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）4.5gと、
インデン1.8gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の
冷却された溶液に添加した。添加終了後−60℃で１時間
撹拌を続けた後、撹拌しながら徐々に加温し、２時間か
けて20℃に昇温させ、さらに45℃で３時間攪拌しつつ反
応させて黒色溶液を得た。次いで、300mL 三つ口フラス
コに、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（濃度２
mmol/g）50mLと、上記の黒色溶液2.7mL とを収め、攪拌
しながらこれに精製ｎ−ヘキサン150mL を徐々に添加し
て固体を析出させ、その固体を濾別し、減圧乾燥するこ
とにより固体触媒成分Ａ03を得た。予備重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに100mL のｎ−ヘキサンと
２g の固体触媒成分Ａ03を添加した後、エチレンを張り
込み、常温、0.5kg/cm² G のエチレン圧で30分間予備重
合を行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gを加
え、さらにトリイソブチルアルミニウムと水を、Ａｌ：
Ｈ₂ Ｏ＝１：0.5 なる比で反応させて得られるイソブチ
ルアルモキサン溶液（濃度1mmol/mL）5.5mL と、上で調
製した予備重合生成物0.14g を加え、60℃に加熱した。
次いで圧力が９ kg/cm² G になるようエチレンをオ−ト
クレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後はエチレン
を連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を９ kg/cm²
G に維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、反
応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して白色の重
合体25ｇ得た。この重合体のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、2.3g/10min，Ｍｗ／Ｍｎは4.3 であった。

【００４８】実施例６触媒成分Ａ04の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃ ）12.5
g と、5.4gのモノシクロインデニルトリメチルシランを
加えて−60℃に冷却した。一方、別の100mL フラスコに
トルエン50mLと、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ
（ＯＢｕ）₄ ）4.2gと、モノシクロインデニルトリメチ
ルシラン2.1gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の
冷却された溶液に添加した。添加終了後−60℃で１時間
撹拌を続けた後、撹拌しながら徐々に加温し、黒色を呈
する溶液状の触媒成分Ａ04を得た。この溶液の濃度はＺ
ｒとして0.1mmol/mLであった。なお、操作はすべて窒素
雰囲気中で行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gと、0.
2mL の触媒成分Ａ04と、さらに濃度1mmol/mLのメチルア
ルモキサン溶液20mLを加えて攪拌し、60℃に加熱した。
次いで圧力が９kg/cm² G になるよう、エチレンとブテ
ン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝0.
25）をオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その
後はエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンのモル比＝0.05）を連続的にオ−トクレ−ブに補
給して内圧を９ kg/cm² G に維持しながら１時間重合を
行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反
応器を冷却して白色を呈する共重合体129 ｇ得た。この
エチレン／ブテン−１共重合体のメルトインデックス
（ＭＩ）は、2.3g/10min，Ｍｗ／Ｍｎは5.2 ，密度0.92
38であって、触媒効率は72,000ｇ共重合体／ｇＺｒであ
った。

【００４９】実施例７触媒成分Ａ05の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を入
れ、これにエチルマグネシウムクロライド（ＥｔＭｇＣ
ｌ）のテトラハイドロフラン溶液（ＥｔＭｇＣｌとして
9.7g）と、インデン4.6gを加えて-60 ℃に冷却した。一
方、別に用意した100cc フラスコにトルエン50mlを入
れ、さらにテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）₄ ）4.2g及びインデン1.8gを加え、得られた溶液を
上記の冷却された溶液に20分かけて添加した。添加終了
後-60 ℃で１時間撹拌を続け、撹拌しながら２時間かけ
て徐々に20℃に上昇させた。さらにこの混合溶液を45℃
で３時間撹拌して反応させ、溶液状態の触媒成分Ａ05を
得た。この溶液中のＺｒ濃度は5.4mg/mlである。なお、
操作はすべて窒素雰囲気下にて行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gを加
え、さらに0.28mLの触媒成分Ａ05と、16mLのメチルアル
モキサン溶液（濃度１mmol/mL ）を加えて撹拌下60℃に
加熱した。次いでエチレンとブテン−１の混合ガス（ブ
テン−１／エチレンのモル比＝0.25）を、内圧が９kg/c
m ² G となるように上記の反応器に張り込んで重合を開
始し、その後はエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン-1／エチレンのモル比＝0.05）を連続的に供給しつ
つ、内圧を９kg/cm ² G に維持して１時間の重合を行っ
た。重合終了後余剰の混合ガスを排出して冷却し、内容
物を取り出して白色の重合体100gを得た。

【００５０】実施例８〜25触媒成分Ａ06〜Ａ22の調製 表１に記載した通りの３成分を表示通りの割合で使用
し、触媒成分Ａ05と同様な方法で触媒成分Ａ06〜Ａ22を
調製した。但し、触媒成分Ａ14及びＡ22の調製に使用し
たテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢｚ₄ ）は、次の
方法で合成した。電磁誘導撹拌機を備えた１リットルの
三つ口フラスコに、窒素雰囲気下０℃の条件下で、ベン
ジルマグネシウムクロライド70ｇを含むジエチルエーテ
ル溶液を500ml 入れ、次いで四塩化ジルコニウム30ｇを
窒素雰囲気下30分かけて添加した。この混合物を２時間
撹拌し、その間に温度を室温まで上昇させた。次いでデ
カリン300ml を添加し、室温で１時間撹拌した。生成し
た塩化マグネシウムを単離し、得られたデカリン溶液を
50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みながらエーテル
を除去した。得られたデカリン溶液からテトラベンジル
ジルコニウム32ｇを得た。 重合 実施例７で使用した触媒成分Ａ05を、表１に示す触媒成
分Ａ06〜Ａ22のいずれかに置き換えて、実施例７と同様
の手法でエチレンとブテン−１を共重合させた。 但
し、実施例23及び実施例24では、エチレンとブテン−１
との混合ガスに代えて、それぞれエチレン及びプロピレ
ンを使用して、単独重合を行った。使用した触媒成分の
使用量及び生成重合体の性状を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例１〜10触媒成分Ｂ01の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）₄ ）4.2gを加えて室温で撹拌して触媒成分 Ｂ01を
得た。触媒成分Ｂ02〜Ｂ04の調製 Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ に代えて、テトラベンジルジルコニウ
ム（ＺｒＢｚ₄ ）、テトラクロロジルコニウム（ＺｒＣ
ｌ₄ ）及びジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウ
ム（Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ₂ ）をそれぞれ使用した以外は、触
媒成分Ｂ01と同様にして触媒成分Ｂ02〜Ｂ04を調製し
た。触媒成分Ｂ05〜Ｂ07の調製 エチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶
液を使用せず、表３に示すジルコニウム化合物とインデ
ンとを表３に示したモル比で反応させた以外は、触媒成
分Ａ05と同じ手法で触媒成分Ｂ05〜Ｂ07を調製した。触媒成分Ｂ08〜Ｂ10の調製 インデンを使用せずに、表３に示すジルコニウム化合物
とエチルマグネシウムクロライドとを表３に示すモル比
で反応させた以外は、触媒成分Ａ05と同じ手法で触媒成
分Ｂ08〜Ｂ10を調製した。

【００５４】

【表３】

【００５５】重合 実施例７で使用した触媒成分Ａ05を、表３に示す触媒成
分Ｂ01〜Ｂ10のいずれかに置き換えて、実施例７と同様
の手法でエチレンとブテン−１を共重合させた。 使用
した触媒成分の使用量及び生成重合体の性状を表４に示
す。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例26触媒成分Ａ23の調製 300mL の三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次にトリエチルアルミニウム12.5g とインデン4.6g
を加えて−60℃に冷却した。別の100mL フラスコにトル
エン50mL、Ｚｒ（ＯＰｒ）4.2g及びインデン1.8gを加え
て溶液を調製し、この溶液を上記の冷却した溶液に２０
分かけて加えた。添加終了後、−60℃で１時間撹拌を続
けた後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて液温
を20℃に上昇させ、さらに45℃で３時間撹拌反応させ
て、黒色を呈する溶液を得た。この黒色溶液の濃度はＺ
ｒとして、0.075 mmol／mLであった。重合 撹拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200g
を加え、さらに0.2mL の触媒成分Ａ23と、濃度１mmol/m
L のメチルアルモキサン溶液15mLを加えて、撹拌下60℃
に加熱した。次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−１／エチレンのモル比＝0.25）を９kg/cm ²
G となるように反応器に張り込んで重合を開始し、その
後はエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンのモル比＝0.05）を連続的に補給して内圧を９kg
/cm ² G に維持して１時間の重合を行なった。

【００５８】実施例27触媒成分Ａ24の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ の量を
4.2gから8.4gに増量させた以外は、触媒成分Ａ23と同様
な手順で触媒成分Ａ24を調製した。この黒色溶液の濃度
はＺｒとして、0.15 mmol/mLであった。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
触媒成分Ａ24を0.1mL使用した以外は、実施例26と同様
にしてエチレンとブテン−１を共重合させた。実施例28
実施例26において、メチルアルモキサンの使用量を半減
させた以外は、実施例26と同様にしてエチレンとブテン
−１を共重合させた。 実施例29触媒成分Ａ25の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ を使用
する代わりに、4.4gのＴｉ（ＯＢｕ）₄ を使用した以外
は、触媒成分Ａ23と同様な手順で触媒成分Ａ25を調製し
た。この溶液の濃度はＴｉとして、0.075 mmol/mL であ
った。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
触媒成分Ａ25を使用した以外は、実施例26と同様にして
エチレンとブテン−１を共重合させた。 実施例30〜36触媒成分Ａ26の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ を使用
する代わりに、Ｚｒ（ＯＢｕ）₄ を５ｇ使用した以外
は、触媒成分Ａ23と同様な手順で触媒成分Ａ26を調製し
た。この溶液中のＺｒ濃度は0.075 mmol/mL であった。触媒成分Ａ27の調製 触媒成分Ａ23の調製において、ＡｌＥｔ₃ を使用する代
わりに、ＡｌＥｔ₂ Ｃｌを13.1g 使用した以外は、触媒
成分Ａ23と同様にして触媒成分Ａ27を調製した。

【００５９】触媒成分Ａ28の調製 触媒成分Ａ23の調製において、インデンの代わりに9.1g
のフルオレンを使用した以外は、触媒成分Ａ23と同様な
手順で触媒成分Ａ28を調製した。触媒成分Ａ29の調製 触媒成分Ａ23の調製において、インデンの代わりに5.7g
のシクロオクタテトラエンを使用した以外は、触媒成分
Ａ23と同様な手順で触媒成分Ａ29を調製した。触媒成分Ａ30の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ の代わ
りにＨｆ（ＯＰｒ）₄ を10.8g 使用した以外は、触媒成
分Ａ23と同様にして触媒成分Ａ30を調製した。触媒成分Ａ31の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ を使用
する代わりに、3.9gのＺｒ（ＯＰｒ）₃ Ｃｌを使用した
以外は、触媒成分Ａ23と同様して触媒成分Ａ31を調製し
た。触媒成分Ａ32の調製 300mL の三つ口フラスコに精製トルエンを150mL 、Ｚｒ
（ＯＰｒ）₄ を4.2g、インデンを6.4gを加えて室温で１
時間撹拌した。次いで、この溶液にトリエチルアルミニ
ウム12.5g を20分かけて添加した終了後、45℃で３時間
反応させて溶液を得た。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
上記の触媒成分Ａ26〜Ａ32をそれぞれ使用したた以外
は、実施例26と同様にしてエチレンとブテン−１を共重
合させた。 実施例37 実施例26において、エチレンとブテン−１の混合ガスを
使用する代わりにエチレンを使用した以外は、実施例26
と同様にしてエチレンの単独重合を行った。

【００６０】比較例11〜14触媒成分Ｂ11 Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ のトルエン溶液（濃度：Ｚｒとして0.
08mmol/mL ）を触媒成分Ｂ11とした。触媒成分Ｂ12の調製 触媒成分Ａ23の調製において、インデンを使用しなかっ
たこと以外は触媒成分Ａ23と同様にして触媒成分Ｂ12を
調製した。触媒成分Ｂ13の調製 触媒成分Ａ23の調製において、トリエチルエアルミニウ
ムを使用しなかった以外は触媒成分Ａ23と同様にして触
媒成分Ｂ13を調製した。この溶液のＺｒ濃度は0.08mmol
/mL であった。触媒成分Ｂ14 Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ₂ のトルエン溶液（濃度：Ｚｒとして0.
07mmol/mL ）を触媒成分Ｂ14とした。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
上記の触媒成分Ｂ11〜Ｂ14をそれぞれ使用したた以外
は、実施例26と同様にしてエチレンとブテン−１を共重
合させた。

【００６１】触媒成分Ａ23〜Ａ32及び触媒成分Ｂ11〜Ｂ
14の組成を表５に、また実施例26〜37及び比較例11〜14
の重合条件並びに得られた各生成重合体の性状を表６に
示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【発明の効果】本発明が提案する触媒成分は、遷移金属
当りの重合活性が高い。この触媒成分を適当なプロモ−
タ−成分と組合わせてなる重合触媒組成物を、α−オレ
フィン類の単独重合又は共重合に使用すると、分子量が
高く、しかも分子量分布の広い単独重合体又は組成分布
の狭い共重合体を得ることができる。本発明の触媒成分
を使用して得られるエチレン又はプロピレンと、他のα
−オレフィンとの共重合は、これを透明度の高いフィル
ム又はシ−トに成形することができるが、その成形過程
でフィルム又はシ−ト同志が互いに付着することがな
い。本発明の触媒成分を含有する触媒組成物を使用し
て、エチレンとジエンとを共重合させた場合にあって
は、低密度であるにも拘らず、融点の高い共重合体を得
ることが可能である。また、本発明の触媒成分を含有す
る触媒組成物は、オレフィン類と極性モノマ−との共重
合に使用して、分子量分布の広いブロック共重合体を製
造することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する触媒組成物の調製工程を示す
フロ−チャ−ト図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 隆史 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) 一般式Ｍｅ¹ （ＯＲ¹ ）_p Ｒ² _q Ｘ
   ¹ _4-p-q で表される化合物（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は個別に
   炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ
   ｅ¹ はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、p は０≦p ≦４、q
   は０≦q ≦４、p ＋q は０≦p ＋q ≦４である）、(2)
   一般式Ｍｅ² （ＯＲ³ ）_m Ｒ⁴ _n Ｘ² _z-m-n で表される
   化合物（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は個別に炭素数１〜24の炭化
   水素残基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ
   〜III 族元素、z はＭｅ² の価数を示し、m は０≦m ≦
   ３、n は０≦n ≦３で、しかも１≦m ＋n ≦３である）
   及び(3) 共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物を
   相互に接触させることにより得られるオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. 【請求項２】 (1) 一般式Ｍｅ¹ （ＯＲ¹ ）_p Ｒ² _q Ｘ
   ¹ _4-p-q で表される化合物（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は個別に
   炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ
   ｅ¹ はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、p は０≦p ≦４、q
   は０≦q ≦４、p ＋q は０≦p ＋q ≦４である）、(2)
   一般式Ｍｅ² （ＯＲ³ ）_m Ｒ⁴ _n Ｘ² _z-m-n で表される
   化合物（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は個別に炭素数１〜24の炭化
   水素残基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ
   〜III 族元素、z はＭｅ² の価数を示し、m は０≦m ≦
   ３、n は０≦n ≦３で、しかも１≦m ＋n ≦３である）
   及び(3) 共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物を
   相互に接触させることにより得られるオレフィン類重合
   用触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応さ
   せて得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
   ニウム化合物とからなる触媒組成物の存在下に、オレフ
   ィン類を重合又は共重合することを特徴とするオレフィ
   ン重合体の製造方法。