JPH05194792A - 汚れ及び変色の減少されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 汚れ及び変色の低減を含めた望ましい特性を
有するゴム組成物を提供するにある。 【構成】 この組成物はゴムと慣用の添加物の他に、特
定のパラ−Ｎ,Ｎ−ジ−置換−アルコキシアニリンを低
い含量で含有するもので、そして最も好ましくはフェニ
レンジアミン抗オゾン剤を実質的に含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は汚れ及び変色の低減を含めた望ま
しい特性をもったゴム組成物に関する。これらの利益は
Ｎ−ジ−置換アルコキシアニリン類から選択された種類
のものを、添加剤レベルで使用することにより達成され
る。汚れ及び変色の利益に加えて、このゴム組成物は、
可撓性の向上、従って耐久性の延長をも示す。ここに特
許請求された組成物はフェニレンジアミン抗オゾン剤
（anti-ozonants）を好ましくは実質的に含有しない。

【０００２】ゴム組成物に関する従前の技術は込み入っ
て、多様化しており、長い期間に亘って積み重ねられて
来た。汚れと変色の防止、屈曲寿命、疲労、オゾンによ
る酸化及び亀裂成長に対する抵抗力を含めた物理的特性
の向上に向けて、多くの努力がなされて来ている。

【０００３】米国特許第３,４６６,２４８号には、Ｎ−
ジアルキルアルコキシアニリンを含めて更に置換された
化合物と組み合わせて、特定のフェニレンジアミンを含
有するゴムに使われる、耐オゾン剤組成物が開示されて
いる。これらの成分混合物中にジアミン成分は５０から
９０％を占め、そしてアルコキシアニリン成分は５０か
ら１０％を占める。

【０００４】英国特許第８５２,９３２号はゴムにおけ
る効果的な崩壊防止剤及び酸化防止剤特性を促進できる
ゴム用化学薬品に関する。好適するゴム用化学薬品はＮ
−モノ−置換アルコキシアニリンで代表されうる。ゴム
用化学薬品は耐オゾン特性を与え、そして淡色ゴム材料
を著しく変色することはない。

【０００５】本発明の主な目的は、実質的に非汚れ特性
を有するか又は汚れ成長の実質的に低減された傾向を有
するゴム材料の入手を可能にすることにある。

【０００６】本発明の別の主な目的は、変色しないか又
は不都合な条件下でさえ、変色せしめられる傾向が実質
的に低減されたゴム組成物を調合することである。

【０００７】本発明の更に又一つの目的は、著しい汚れ
と変色の特性をもたずに良好な耐疲労特性を有するゴム
組成物を提供することである。

【０００８】本発明の更なる狙いは、一方では非汚れ及
び非変色のゴム組成物特性を維持しつつ、良好な抗酸化
及び貴重な耐オゾン特性を有するゴム組成物を提供する
ことである。

【０００９】前述の及び他の望ましい利益は、アルコキ
シアニリン類中の狭く定義された種類のものを添加剤レ
ベルで含有しているゴム組成物から獲得することができ
る。極めて好ましい態様においては、本発明のゴム組成
物はフェニレンジアミン崩壊防止剤を実質的に含有しな
い。

【００１０】本発明は、非汚れ性、非変色性、耐疲労
性、耐オゾン性及び耐酸化性の諸特性も含めた所望の特
性が一連に累積されて有するゴム組成物が調合し得るも
のであると言う発見に部分的に基づいている。このよう
なゴム組成物は基本的に、添加剤レベル、一般に０.１
ないし１０phrの次式を有するパラ−置換アルコキシア
ニリン

【化２】 〔式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン核におけるアルコキシ置換基
であり、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³は１から２０個の炭素原子を
有する直鎖又は分岐鎖アルキル基（この炭素鎖は概ねエ
ーテル又はスルフィド結合によって中断されることもあ
りうるものとする）、４から８個の炭素原子を有するシ
クロアルキル及びシクロアルケニル（この環状構造は場
合により２個の炭素原子間に酸素を含有する）、２から
２０個の炭素原子を鎖状構造として有するアルケニル及
びアルキニル、及び７個又はそれ以上の炭素原子を含む
アラルキル、又はそれらの組合せから独立的に選択され
るものとする〕を含むものとする。このゴム組成物にお
いてＮ,Ｎ′−置換−ｐ−フェニレンジアミン類を実質
的に含まないならば、この発明の利益、殊に非汚れ性及
び非変色性が直ちに入手し得ることもまた見出された。
このようなフェニレンジアミンの副添加物的濃度におけ
る使用はこの発明の利益の獲得とは必ずしも相容れない
とは限られず、そしてこのようなアミンは置換アルコキ
シアニリン及びフェニレンジアミンの合計量に対して好
ましくは１０重量％未満であるべきである。

【００１１】置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一か又は異な
っており、種々の化学基から選択できる。このような置
換基は１から２０個、好ましくは１から８個の炭素原子
を有する直鎖又は分岐アルキル基から選ぶことができる
が、ここでこの炭素鎖は場合によりエーテル又はスルフ
ィド結合によって中断されうる。このＲの置換基はまた
鎖状構造における２から２０個、好ましくは２から１２
個の炭素原子を有するアルケニル類及びアルキニル類並
びに７個又はそれ以上の炭素原子を含有するアラルキル
類から選択することもできる。前述の置換基の組合せを
作ることが可能でありそしてしばしば好ましい置換基を
表す。

【００１２】Ｒ¹は最も好ましくは、メチル、エチル、
ブチル及びヘキシルのようなＣ₁からＣ₆アルキル基で代
表される。好ましいＲ²及びＲ³基は１から８個の炭素原
子を有するシクロヘキシル及び直鎖又は分岐アルキル基
から選択される。

【００１３】好ましいアルコキシアニリンは下記のもの
がある：Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−４−ヘキシ
ルオキシ−アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−１,３−ジメチ
ルブチル−４−エトキシ−アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−
１,３−ジメチルブチル−４−ヘキシルオキシ−アニリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−４−ヘキシルオ
キシ−アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−４
−ブトキシ−アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジ（１,３−
ジメチルブチル）−４−エトキシ−アニリン。

【００１４】更に好ましいものが下記の通りであること
が見出された：Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル−４−
エトキシ−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル
−４−エトキシ−アニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−１,３−
ジメチルブチル−４−エトキシ−アニリン、Ｎ−ブチル
−Ｎ−１,３−ジメチルブチル−４−ブトキシ−アニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジ（イソプロピル）−４−メトキシ−アニ
リン、Ｎ,Ｎ−ジ（イソプロピル）−４−エトキシ−ア
ニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（１,３−ジメチルブチル）−４−メ
トキシ−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（１,３−ジメチルブチ
ル）−４−エトキシ−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（イソブチ
ル）−４−メトキシ−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（イソブチ
ル）−４−エトキシ−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（エチル）
−４−メトキシ−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロ
ピル−４−エトキシ−アニリン。

【００１５】特別に好ましいものには下記が含まれる：
Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシ−アニ
リン、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシ
−アニリン、Ｎ−ブト−２−エニル−Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−エトキシ−アニリン。

【００１６】アルコキシアニリンの芳香核は、この発明
の組成物の有益な特性の獲得に邪魔とならない追加的な
基によって、場合によっては置換することができる。

【００１７】必須のパラ位−置換アルコキシアニリン成
分は遊離塩基又は酸の添加によって生成した塩として表
示することができる。例えばステアリン酸又は酢酸のよ
うなカルボン酸、もしくは塩酸のような無機酸はこのた
めに使用することができる。

【００１８】ｐ−アルコキシアニリンは一般に０.１か
ら１０、好ましくは０.５から６、更に好ましくは１か
ら４phrを示す。ここにphrとは「ゴム１００部当たりの
部」を示す。

【００１９】このゴム組成物は、例えば米国特許第３,
４６６,２４８号から知られた、Ｎ,Ｎ′−置換−ｐ−フ
ェニレンジアミンを好ましくは実質的に含有しない。実
用的な目的のためには、前記置換フェニレンジアミン
は、置換アルコキシアニリン及びフェニレンジアミンの
合計量の１０重量％未満、好ましくは４重量％未満の水
準で許容される。

【００２０】この置換アルコキシアニリンは、組成物中
のゴムが、例えばポリ−１,３−ブタジエン、１,３−ブ
タジエンと他モノマー、例えばスチレン、アクリロニト
リル、イソブチレン及びメチルメタクリレートとの共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、マレイン酸−グラフト化ＥＰＤＭのような官
能化されたＥＰＤＭ、及びクロロブチルゴム、ブロモブ
チルゴム及びクロロプレンゴムのようなハロゲン含有ゴ
ムを包含するシス−ポリイソプレン、天然又は合成いず
れかのゴム及び他のゴムのように不飽和である組成物に
おいて特に効果的である。他の例では、本発明のゴム組
成物中のゴム重合体は、上記に例示したゴムの２種又は
それ以上のブレンド、例えば天然ゴムとスチレン−ブタ
ジエンゴムのブレンドであってもよい。殊に好ましいも
のはタイヤのサイドウォールに使用されるゴムのブレン
ドである。

【００２１】これまでに詳しく説明した通り、アルコキ
シアニリン類はゴム加硫物の物理的特性を広い範囲に亘
って改良及び向上させるのに効果的である。これらのア
ルコキシアニリン類は、補強剤及び／又は充填剤、加硫
剤、及びプロセスオイル又は同様の助剤の混合物及び促
進剤のような慣用の加工用助剤を含有する、完全に配合
されたゴム材料に特に有用である。従来使われて来た充
填剤には、カーボンブラック、陶土、酸化チタン、タル
ク、シリカ及びゴム加硫物の特定の品質、特性及び利益
を達成するよう要求し得るような他物質が含まれ、これ
らはゴム１００重量部当たり３０ないし１００重量部の
分量で一般的には使用される。その他の添加物には例え
ば酸化亜鉛があり、これは例えばゴム１００重量部当た
り２ないし１０重量部で用いることができ、またステア
リン酸があり、これはゴムと酸化防止剤の１００重量部
当たり０.５から２重量部の水準で用いることができ
る。ゴム材料は、酸化亜鉛以外に金属酸化物賦活剤、例
えば酸化マグネシウム、早期硫化（pre-vulcanisatio
n）防止剤、例えばＮ−シクロヘキシル−チオ−フタル
イミド、及び加硫後安定剤とゴム−金属結合促進剤、例
えばＥＰ−Ｂ−０ ０７０ １４３及びＥＰ−Ｂ−１０９
９５５に記載されているチオ硫酸塩誘導体などをも含
有することもできる。

【００２２】ｐ−アルコキシアニリンは、第一段階の混
合期間に、例えば内部ミキサー又は粉砕機を用いて、加
硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤と共にゴムの中へ混ぜ
込むことができる。これに代わる方法では、アニリンは
第二段階の混合時期に、加硫剤及び加硫促進剤と共に混
ぜ込むことができる。もし硫黄が加硫剤として使われる
ならば、その分量は一般的にゴム１００重量部当たり
０.３から９重量部の範囲である。

【００２３】使用できる促進剤には、例えばＮ−イソプ
ロピル−ベンゾチアゾール−２−スルフェナミド、Ｎ−
ｔ−ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフェナミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアゾール−２−スルフェ
ナミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシルベンゾチアゾール
−２−スルフェナミド、２−（モルホリノチオ）−ベン
ゾチアゾール、Ｎ,Ｎ−ジ（ベンズチアゾリルチオ）−
ｔ−ブチルアミン及びジチオカーバメートのようなベン
ゾチアゾール−２−スルフェナミド類が含まれる。本発
明の組成物においては、これらの促進剤は、ゴムの性
質、硫黄の分量及び硬化したゴムに要求される特性によ
って、ゴム１００重量部当たり０.３から６重量部の分
量で一般に使用される。

【００２４】上記に示したように、アルコキシアニリン
は慣用の混合操作によってゴムに混ぜ込むことができ
る。天然ゴムの加工では、添加剤を添加する前に、粗原
料ゴムを素練りに掛けるのが通例である。

【００２５】本発明は下記の個々の具体例によって例示
される。

【００２６】本発明のアルコキシアニリンの評価のため
に、下記組成の対照例ゴム材料を採用した：

【表１】

【００２７】マスターバッチＩ及びIIIでは、他成分の
添加前に、素練りして、１００℃におけるムーニー粘度
ＭＬ（１＋４）（ＩＳＯ Ｒ２８９）を約６０まで下げ
た。研究室規模のＢＲバンバリー内部ミキサーでのマス
ターバッチＩ及びIIIの調製において、硫黄及び促進剤
以外の成分は、予備素練りしたゴムを出発時点として示
される時間間隔をもった下記のスケジュールに従って混
ぜ込まれた。

【００２８】 時間(分) 添加成分 ０ ゴム １ Ｎ３３０の半量と酸化亜鉛 ２.５ Ｎ３３０の半量と硫黄及び促進剤を除く他成分 ４ スィープ ５ 取出し（約１４５℃）

【００２９】アルコキシアニリン試験用コンパウンド
（マスターバッチＩでは２phr、マスターバッチIIIでは
３phr）を、硫黄及び促進剤と共に２本ロールミル上で
７０℃で添加した。

【００３０】マスターバッチII用には、ＥＰＤＭを内部
ミキサーでＳＢＲ １５０２と共に予備ブレンドし、こ
のブレンド物のムーニー粘度を測定し、そして天然ゴム
を別途同じ粘度まで素練りした。これら２つの生ゴムを
ブレンドし、バンバリーサイズＯＯＣの内部ミキサー中
で２phr又は３phrのアルコキシアニリン試験用コンパウ
ンドと共に他の成分を加えた。

【００３１】引張り強度及び弾性率はＩＳＯ ３７に記
載されている通りに測定した；即ち１９７１年、ウィー
スバーデンにおけるＤＫＧ会議においてR. C. Ayerst、
D. G. Lloyd、E. R. Rodgerによって述べられたよう
な、１００％伸張時の疲労破壊までの寿命(kc)を測定し
た。接触汚れ及び変色はＩＳＯ ３８６５の記載に従
い、反射率分光測定法又は０位（汚れ又は変色なし）か
ら１０位（黒褐色ないし黒色）までの目盛を付けた視覚
検査の手段で測定した。オゾン抵抗力は、２５℃におけ
るオゾン濃度を１５pphm（１億分の１５）に増加した空
気の雰囲気で、記載された期間中、ゴム試験片をＡＳＴ
Ｍ Ｄ １５０２に記載のRoss屈曲試験器で屈曲したとき
に、１０位（初期亀裂なし又はゴム表面の切目なし）か
ら、亀裂の中間段階を経て、最後の０位（試料の破壊）
に至る目盛で判定した。

【００３２】実施例１ 下記に列記された配合物を上述のマスターバッチＩに２
phrのレベルで混ぜ込み、そして試料は１４１℃で２５
分間加硫した。加硫ゴムについて行われた試験の結果は
表２に示されている。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果は、Ｎ,Ｎ−ジ−置換アルコキ
シ−アニリンは、残留引張り強度及び破壊伸度につい
て、空気酸化に対して天然ゴムを保護する、そしてコン
トロール品（表２のNo.１）よりも実質的に優れた疲労
寿命を有していることを示している。

【００３５】実施例２ 下記コンパウンドを上記のマスターバッチII中へ２phr
のレベルで混ぜ込んだ。試料は１８０℃で６分間加硫し
た。 １．なし（対照例） ２．Santowhite^R Powder（注１） ３．Santoflex^R １３（注２） ４．Ｎ,Ｎ′−ジ（シクロヘキシル）−４−ヘキシルオ
キシアニリン ５．Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシア
ニリン ６．Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−４−エトキシア
ニリン

【００３６】（注１）：Santowhite^R Powderは市販の崩
壊防止剤４,４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）である。 （注２）：Santoflex^R １３はＮ−（１,３−ジメチルブ
チル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンであ
る。

【００３７】

【表３】

【００３８】白色原料ゴムの変色は、ハンター比色計を
使って測定されたＬ及びｂの項目で表２に記載されてい
る、ここでＬ（明度）は完全白に対する１００と黒に対
する０との間を変化し、可視スペクトル全体に亘る散乱
光と参照し；ｂは軸に沿った散乱光の色を表現し、軸上
で正の値（今回の場合のように）は黄色への傾向を示
し、また負の値は青色への傾向を示す。以上のように、
Ｎ−ジ−置換アルコキシアニリンのNo. ４、５及び６は
僅かな変色傾向を有する、即ち明度においてこれらは対
照例品（No.１）に非常に近く、少ししか黄ばまない。
これらは、白色原料ゴムを著しくは変色しないものとし
て知られている市販の崩壊防止剤（No.２）に類似の挙
動をする。その他の市販の崩壊防止剤（No.３）と対比
して、本発明のアルコキシアニリン類は、非変色の点に
おいて遥かに優れている。

【００３９】実施例３ 表４のアルコキシアニリン及び市販の崩壊防止剤、各３
phrを上記マスターバッチII及びIIIに混ぜ込んだ。試料
はＩＳＯ ３４１７に準じてｔ′_c９０に相当する時間、
１４１℃で加硫した（加硫特性値の測定にはオシュレイ
ティングディスクキュアメーターを用いる）。

【００４０】以上のように、本発明に従うアルコキシア
ニリン類は、マスターバッチIIIにおいて、コントロー
ル品（崩壊防止剤なし）又は市販崩壊防止剤（No.１）
よりも優れた疲労寿命を提供する。

【００４１】重要なことには、上記特性のほかに、マス
ターバッチIIIにおけるアルコキシアニリン類は上記の
接触手順によって汚れを起こさないか又は起こしてもほ
んの僅かである。かくしてそれらのアルコキシアニリン
類は一般にこの点においてフェノール系崩壊防止剤（注
１）に優れ、またｐ−フェニレンジアミン崩壊防止剤
（注２）に遥かに優れている。

【００４２】同様に、本発明のアルコキシアニリン類
は、マスターバッチIII中３phrで、同じ含量のｐ−フェ
ニレンジアミンとは異なり、変色を起こさない。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例４ アルコキシアニリンを表５に示す通り、市販の崩壊防止
剤と種々の割合で混合した（アルコキシアニリンと崩壊
防止剤の合計量は３phr）。そしてこの混合物を上記の
マスターバッチIIIに混ぜ込んだ。試料はＩＳＯ ３４１
７に準じてｔ′_c９０に相当する時間１４１℃で加硫し
た。

【００４５】

【表５】

【００４６】表５のデータは、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル−４−エトキシ−アニリンは汚れを起こさない
が、１０％を超えるＰＰＤと共に用いると、汚れは次第
に目立って来ることを例示している。ＰＰＤ崩壊防止剤
約１０％以下と言う非常に低い含量でのみ、実質的な程
度で加硫物、特に汚れ特性に影響を及ぼさずに使うこと
ができると言うことを、この結果は明らかに示してい
る。

【００４７】実施例５ 表６に示した一連のアルコキシアニリン類のそれぞれを
３phrの分量でマスターバッチIIIに混ぜ込んだ、但しＮ
−シクロヘキシルチオフタルイミドは加えなかった。試
料はＩＳＯ ３４１７に準じてｔ′_c９０に相当する時間
１４１℃で加硫した。

【００４８】

【表６】

【００４９】この実験結果は、本発明に従うｐ−アルコ
キシアニリン類の使用は、優れた接触汚れ特性に加え
て、著しい疲労寿命をもつものとして受け入れることが
でき、かつ著しい抗酸化剤特性（残留引張り強度）のた
めには甚だ好適であることを示している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成物が０.１から１０phrの次式を有す
   るパラ−置換−アルコキシアニリン 【化１】 〔式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン核におけるアルコキシ置換基
   であり、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³は、１から２０個の炭素原子
   を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基（この炭素鎖はエー
   テル又はスルフィド結合によって中断されることもあり
   うるものとする）、４から８個の炭素原子を有するシク
   ロアルキル及びシクロアルケニル（この環状構造は場合
   により２個の炭素原子間に酸素を含有する）、２から２
   ０個の炭素原子を鎖状構造として有するアルケニル及び
   アルキニル、及び７個又はそれ以上の炭素原子を含むア
   ラルキル、又はそれらの組合せから独立的に選択される
   ものとする〕を含むものとし、但し、Ｎ,Ｎ′−置換−
   ｐ−フェニレンジアミンが存在するときは、このジアミ
   ンの含有量は置換アルコキシアニリン及びフェニレンジ
   アミンの分量の合計量に対して１０重量％未満であるも
   のとすることを特徴とする、ゴム及び性能向上剤と硬化
   剤とを包含する添加剤を含有するゴム組成物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が１から６個の炭素原子又はベンジ
   ル基を有するアルキル基である、請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 パラ−アルコキシアニリンが０.２から
   ５phrの分量で使用される、請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ²又はＲ³が１から６個の炭素原子、シ
   クロヘキシル及びベンジルを有するアルキル基からそれ
   ぞれ独立的に選択される、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 パラ−アルコキシアニリンが０.４から
   ４phrの分量で使用される、請求項２及び４記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 パラ−アルコキシアニリンがＮ−ブチル
   −Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシアニリン、Ｎ−エ
   チル−Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシアニリン、Ｎ
   −ブチル−Ｎ−１,３−ジメチルブチル−４−エトキシ
   アニリン及びＮ−ブチル−Ｎ−１,３−ジメチルブチル
   −４−ブトキシアニリンから選択される、請求項２、４
   及び５記載の組成物。
7. 【請求項７】 パラ−アルコキシアニリンがＮ−ブチル
   −Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシアニリン、Ｎ−ア
   リル−Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシアニリン及び
   Ｎ−ブト−２−エニル−Ｎ−シクロヘキシル−４−エト
   キシアニリンから選択される、請求項１記載の組成物。