JPH0519480A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定のジフェノール類と１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライドとのエステル化反応によ
り得られるモノエステル体とジエステル体とから成る混
合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型フォトレ
ジスト組成物を溶媒に溶解し感光液とする。この感光液
をシリコンウェハー等の基板上に塗布し、次にベークし
乾燥させた後、微細パターンの描かれているマスクを通
して紫外線等の放射線を照射し、更にベークし次いでア
ルカリ水溶液で現像処理することによりレジストパター
ンを得る。 【効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、放射
線に対する感度が極めて高く、得られたレジストパター
ン形状も優れているため半導体集積回路の製造に極めて
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物とからなる、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ
型フォトレジスト組成物に関し、特にＩＣ等の半導体回
路作製用として好適なポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは一般にアルカリ
可溶性樹脂とアルカリ抑制力を有するナフトキノンジア
ジド化合物とからなる組成物が広く用いられている。こ
の組成物に放射線を照射するとナフトキノンジアジド化
合物が系中の水分と反応してインデンカルボン酸が生成
しアルカリ現像液に可溶となる。一方未露光部は、アル
カリ現像液に対して抑制力のあるナフトキノンジアジド
化合物がそのまま存在する為にアルカリ現像液に溶解し
にくく、また膨潤も殆どしない。その結果、高解像性の
レジストパターンを得ることが出来る。この様な高解像
力を有すナフトキノンジアジド化合物が種種開発、実用
化されそれらは解像度１μｍ前後での半導体製造技術に
おいて多く使用されている。しかし、半導体回路の高集
積化は益々進み要求される解像性も０．５μｍ以下とな
るに至り、光源もより高解像性を有するｇ線（４３６ｎ
ｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、遠紫外線（３００ｎｍ以
下）へと短波長化しており、それぞれの光源に適合した
感度、解像性を有するレジストの開発が強く望まれてい
る。

【０００３】一方、本発明における式（１）で表される
化合物と類似の化合物については特開平２−７２３６３
及び特開平２−２８５３５１に開示されており解像性の
向上がｇ線及びｉ線を使用した実施例で明記されてい
る。また感度については、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドとのエステル体を１．０とした時の相対感度として
表されいる。しかしながらその感度の向上は１．０〜
１．３の向上に留まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】０．５μｍ以下の解像
性及びスループット向上の為の高感度化に応えられるよ
うな高感度、高解像性のポジ型フォトレジスト組成物の
開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定のジフェノ−ル類と
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
のモノエステル体とジエステル体との混合物及びアルカ
リ可溶性樹脂との組成物が驚くべきことにテトラヒドロ
キシベンゾフェノンを１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライドでエステル化した化合物とノボラッ
ク樹脂との組成物の感度を１．０としたときの相対感度
において１．５〜２．５と極めて高く、また未露光部の
膜減りも微少で、解像性も極めて良好であることを発見
し、本発明に至ったものである。

【０００６】即ち、本発明は（１）式（１）で表される
化合物に於てＲ₁ またはＲ₂ が式（６）または式（７）
のモノエステル体と、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が式（６）または式
（７）（同一でも異なっていても良い）のジエステル体
との混合物及びアルカリ可溶性樹脂とを含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物

【０００７】

【化８】

【０００８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式（１）においてＸは−ＣＯ−又は−Ｓ
Ｏ₂ −を、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一であっても、異なってい
てもよく水素原子、式（６）又は（７）の基を表す。Ｒ
は同一であっても、異なっていてもよく水素原子、ハロ
ゲン原子、置換していてもよいアルキル基、置換してい
てもよいアルコキシ基、置換していてもよいアリ−ル
基、置換していてもよいアシル基又は置換していてもよ
いアシルオキシ基を表す。更にｌ，ｍ及びｎはそれぞれ
１〜３の整数を表し、ベンゼン核の６’の炭素原子と
６”の炭素原子は酸素原子を介して結合していてもよ
い。）（２）式（２）で表される化合物に於てＲ₁ また
はＲ₂ が前記式（６）または式（７）のモノエステル体
と、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が前記式（６）または式（７）（同一で
も異なっていても良い）のジエステル体との混合物及び
アルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式（２）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ、ｌ、
ｍ、ｎ及びＸは前記式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）（３）式（３）で表される化合物に於てＲ₁ また
はＲ₂ が前記式（６）または式（７）のモノエステル体
と、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が前記式（６）または式（７）（同一で
も異なっていても良い）のジエステル体との混合物及び
アルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式（３）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ、ｌ、
ｍ、ｎ及びＸは前記式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）（４）式（４）で表されるフェノール類と、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド
または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライドまたはこれら１，２−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロライドの混合物を仕込み比（モル比）
（１：１．９５）〜（１：０．３）の範囲でエステル化
反応を行うことにより得られるモノエステル体とジエス
テル体との混合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物

【００１５】

【化１３】

【００１６】（式（４）においてＲ、ｌ、ｍ、ｎ及びＸ
は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）（５）
式（５）で表されるフェノール類と、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロライドまたは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドま
たはこれら１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドの混合物を仕込み比（モル比）（１：１．９
５）〜（１：０．３）の範囲でエステル化反応を行うこ
とにより得られるモノエステル体とジエステル体との混
合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式（５）においてＲ、ｌ、ｍ、ｎ及びＸ
は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）を提供
する。

【００１９】以下に本発明について詳細に説明する。式
（１）で表されるモノエステル体とジエステル体は、式
（４）または式（５）のヒドロキシ化合物に１，２−ナ
フトキノンジアジド−４（または−５）−スルホニルク
ロライドを公知の方法で縮合反応させることにより得る
ことが出来る。即ち、所定量の式（４）または式（５）
のヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−
４（または−５）スルホニルクロライドおよびテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン等の水酸基を含まない溶剤をフラスコ中に仕込み、冷
却しながら水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム（これらは水溶液として使用するのがこのま
しい）、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性触媒を
ゆっくり滴下し縮合させ、その反応液を水中に注ぎ析出
した生成物を濾過、水洗後乾燥させることで目的物を得
ることが出来る。式（１）で示されるモノエステル体と
ジエステル体との混合比は、前記ヒドロキシ化合物とナ
フトキノンジアジド−スルホニルクロライドとの仕込み
比率を変えることで容易に変えることが出来る。

【００２０】次に式（４）で表される化合物の具体例を
示す。

【００２１】

【化１５】

【００２２】３’，３”−ジメチル−フェノ−ルフタレ
イン、２’，２”−ジメチル−５’，５”−ジイソプロ
ピル−フェノ−ルフタレイン ２’，３’，２”，３”−テトラメチル−フェノ−ルフ
タレイン、３’−クロル−フェノ−ルフタレイン、
３’，５”−ジクロル−フェノ−ルフタレイン、３’，
５”−ジブロム−フェノ−ルフタレイン、３’，５’，
3"−トリクロル−フェノ−ルフタレイン、４，５，６，
７−テトラクロル−２’，２”−ジメチル−５’，5"−
ジイソプロピル−フェノ−ルフタレイン、６−メトキシ
−フェノ−ルフタレイン、６−メチル−フェノ−ルフタ
レイン、３’，３”−ジメトキシ−フェノ−ルフタレイ
ン、

【００２３】又式（５）で表される化合物の具体例を示
す。

【００２４】

【化１６】

【００２５】３’，３”−ジメチル−スルホフタレイ
ン、２’，２”−ジメチル−５’，５”−ジイソプロピ
ル−スルホフタレイン、２’，３’，２”，３”−テト
ラメチル−スルホフタレイン、３’，５”−ジクロル−
スルホフタレイン、３’，５”−ジブロム−スルホフタ
レイン、３’，５”−ジクロル−スルホフタレイン、
３’，５’，３”−トリクロル−スルホフタレイン、
４，５，６，７−テトラクロル−２’，２”−ジメチル
−５’，５”−ジイソロピル−スルホフタレイン、６−
メトキシ−スルホフタレイン、６−メチル−スルホフタ
レイン、３’，３”−ジメトキシ−スルホフタレイン、

【００２６】３’，３”−ジメチル−フルオレセイン、
２’，２”−ジメチル−５’，５”−ジイソプロピル−
フルオレセイン、２’，３’，２”，３”−テトラメチ
ル−フルオレセイン、３’，５”−ジブロム−フルオレ
セイン、３’，５”−ジクロル−フルオレセイン、
３’，５’，３”トリクロル−フルオレセイン、４，
５，６，７−テトラクロル−２’，２”−ジメチル−
５’，５”−ジイソロピル−フルオレセイン、６−メト
キシ−フルオレセイン、６−メチル−フルオレセイン、
３’，３”−ジメトキシ−フルオレセイン、

【００２７】４’，４”，３−トリオキシ−３−（１−
スルホ−フェニル）−キサンテン、４’，４”，３−ト
リオキシ−３−（１−スルホ−６−メチル−フェニル）
−キサンテン、４’，４”，３−トリオキシ−３−（１
−スルホ−６−メトキシ−フェニル）−キサンテン、
３’，３”−ジメチル−４’，４”，３−トリオキシ−
３−（１−スルホ−フェニル）−キサンテン、２’，
２”−ジメチル−５’，５”−ジイソプロピル−４’，
４”，３−トリオキシ−３−（１−スルホ−フェニル）
−キサンテン、２’，３’，２”，３”−テトラメチル
−４’，４”，３−トリオキシ−３−（１−スルホ−フ
ェニル）−キサンテン、３’，５”−ジブロム−４’，
４”，３−トリオキシ−３−（１−スルホ−フェニル）
−キサンテン、３’，５’−ジクロル−４’，４”，３
−トリオキシ−３−（１−スルホ−フェニル）−キサン
テン、４’，５”，３”−トリクロル−４’，４”，３
−トリオキシ−３−（１−スルホ−フェニル）−キサン
テン、４，５，６，７−テトラクロル−２’，２”−
５’，５”−ジイソプロピル−４’，４”，３−トリオ
キシ−３−（１−スルホ−フェニル）−キサンテン、

【００２８】式（４）または式（５）のヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−４（または−５）
−スルホニルクロライドとの仕込み比（モル比）は、
（ヒドロキシ化合物：１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライド）で表すと（１：１．９５）〜
（１：０．３）が好ましい。１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドの仕込みのモル比が１．９５
より大きい時、残膜率は高いが感度が低下し現像後に残
渣が生じやすく、逆に１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライドの仕込みのモル比が０．３未満の
時、感度は上昇するが残膜率が低下しパターンが細る傾
向にある。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂等が挙げられるが、アルカリ可溶性を示し、式
（１）の化合物と相溶性を有するものは全て用いること
が出来る。また、これらの樹脂は単独または２種以上混
合して用いることが出来る。

【００２９】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂及びモ
ノエステル体とジエステル体との混合物の組成比率は、
樹脂１００重量部に対して混合物５〜１００重量部であ
り好ましくは１０〜５０重量部である。混合物の比率が
５重量部未満ではアルカリ現像液に対する抑制力及び残
膜率が低下し、又、１００重量部を超えると感度が低下
する傾向にある。

【００３０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は通
常溶剤に溶解して使用されるが式（１）の化合物及びア
ルカリ可溶性樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピル−
アセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、プ
ロピルラクテート等が使用出来る。特に感光物及び樹脂
に対する溶解力が強く、毒性の低い上記ラクテート類及
び１−メトキシ−２−プロピル−アセテートは有用であ
る。これらの溶剤は単独或は２種以上を混合して使用す
ることも出来る。

【００３１】又本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は必要に応じて染料、接着助剤、界面活性剤、保存安定
剤、消泡剤等を配合することが出来る。本発明のポジ型
フォトレジスト組成物を固形分が５〜１００重量％とな
るように前記の溶剤に溶解し、濾過した後スピンコータ
ー等によりシリコンウェハー等の基板に塗布し乾燥後所
定のマスクを通して露光し現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることが出来る。露光は例えば高圧
水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）利
用して５０〜３００ｍＪ／ｃｍ² の条件で露光される。
露光した後は現像されるが、使用されうる現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機アルカリ水溶液或はテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液等が
あげられる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】合成例１ 感光物Ａの合成 フルオレセイン１９．８ｇ（０．０６モル）、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１
６．１ｇ（０．０６モル）とテトラヒドロフラン２００
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しながらトリエチ
ルアミン６．０６ｇ（０．０６モル）とテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌの混合液をゆっくり滴下する。滴下終了後
２０℃で３時間反応させ、反応液を多量のイオン交換水
中に注ぎ生じた析出物を濾別しイオン交換水で水洗、乾
燥を行いフルオレセインの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルを得た。収量は１６．０ｇ
であった。また、得られたスルホン酸エステルをテトラ
ヒドロフランに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製
作所製）にカラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を
２本使用し波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はジ
エステル体５４％、モノエステル体４６％であった。

【００３４】合成例２〜４ 感光物Ｂ〜Ｄの合成 合成例１において、フルオレセイン、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライドの仕込み及び
トリエチルアミンの量を表１のように変えた以外は、合
成例１と同様な方法で感光物Ｂ〜Ｅを得た。その時の収
量及び合成例１と同様にして測定したＧＰＣシステムに
よる分析結果を表１に示した。（感光物Ｄは比較試験
用）

【００３５】合成例５ 感光物Ｅの合成 ｏ−クレゾールフタレイン ２０．０ｇ（０．０６モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライド １６．１ｇ（０．０６モル）とテトラヒド
ロフラン１００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷し
ながらトリエチルアミン５．９ｇ（０．０６モル）とテ
トラヒドロフランの混合液をゆっくり滴下する。滴下終
了後２０℃で３時間反応させ、反応液を多量のイオン交
換水中に注ぎ生じた析出物を濾別しイオン交換水で水
洗、乾燥を行いｏ−クレゾールフタレインの１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを得た。
収量は３１ｇであった。また、得られたスルホン酸エス
テルをテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣシステム（株
式会社島津製作所製）にカラムＧ２０００Ｈ（東ソー株
式会社製）を２本使用し波長２５４ｎｍで分析した結
果、組成比はジエステル体５２％、モノエステル体４８
％であった。

【００３６】合成例６ 感光物Ｆの合成 チモールフタレイン ２１．５ｇ（０．０５モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド １３．４ｇ（０．０５モル）とテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しながら
トリエチルアミン５．０５ｇ（０．０５モル）とテトラ
ヒドロフランの混合液をゆっくり滴下する。滴下終了後
２０℃で３時間反応させ、反応液を多量のイオン交換水
に中に注ぎ生じた析出物を濾別しイオン交換水で水洗、
乾燥を行いチモールフタレインの１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルを得た。収量は２８
ｇであった。また、得られたスルホン酸エステルをテト
ラヒドロフランに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津
製作所製）にカラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）
を２本使用し波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比は
ジエステル体６０％、モノエステル体４０％であった。

【００３７】合成例７ 感光物Ｇの合成 ｐ−キシレノール ブルー２４．６ｇ（０．０６モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライド１６．１ｇ（０．０６モル）とテトラヒドロ
フラン２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しな
がらトリエチルアミン６．０６ｇ（０．０６モル）とテ
トラヒドロフラン５０ｍｌの混合液をゆっくり滴下す
る。滴下終了後２０℃で３時間反応させ、反応液を多量
のイオン交換水中に注ぎ生じた析出物を濾別しイオン交
換水で水洗、乾燥を行いｐ−キシレノール ブルーの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルを得た。収量は１２ｇであった。また、得られたスル
ホン酸エステルをテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣシ
ステム（株式会社島津製作所製）にカラムＧ２０００Ｈ
（東ソー株式会社製）を２本使用し波長２５４ｎｍで分
析した結果、組成比はジエステル体４０％、モノエステ
ル体６０％であった。

【００３８】合成例８ 感光物Ｈの合成 フルオレセイン１９．８ｇ（０．０６モル）、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド１
６．１ｇ（０．０６モル）とテトラヒドロフラン２００
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、水冷しながらトリエチ
ルアミン６．０６ｇ（０．０６モル）とテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌの混合液をゆっくり滴下する。滴下終了後
２０℃で３時間反応させ、反応液を多量のイオン交換水
中に注ぎ生じた析出物を濾別しイオン交換水で水洗、乾
燥を行いフルオレセインの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルを得た。収量は１４ｇであ
った。また、得られたスルホン酸エステルをテトラヒド
ロフランに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製作所
製）カラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を２本使
用し波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はジエステ
ル体５７％、モノエステル体４３％であった。

【００３９】合成例９ 感光物Ｉの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
７．３８ｇ（０．０３モル）、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロライド２４．１７ｇ（０．
０９モル）とテトラヒドロフラン１５０ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み、水冷しながらトリエチルアミン９．０
９ｇとテトラヒドロフランの混合液をゆっくり滴下す
る。滴下終了後２０℃で３時間反応させ、反応液を多量
のイオン交換水中に注ぎ生じた析出物を濾別しイオン交
換水で水洗、乾燥を行い２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルを得た。収量は２５ｇであっ
た。また、得られたスルホン酸エステルをテトラヒドロ
フランに溶解しＧＰＣシステム（株式会社島津製作所
製）にカラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）を２本
使用し波長２５４ｎｍで分析した結果、組成比はテトラ
エステル体６１％、ジエステル体３９％であった。 （比較試験用）

【００４０】実施例 １〜７ 合成例１〜３及び５〜９で得られた感光物Ａ〜Ｃ及びＥ
〜Ｈ各２ｇ及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂ＭＥＲ−
７９６９（明和化成株式会社製；ＧＰＣによるスチレン
換算重量平均分子量１２０００）１０ｇをエチルラクテ
ート３８ｇに溶解し、０．２μｍテフロンメンブランフ
ィルターを用いて濾過しフォトレジスト組成物を各々調
製した。このフォトレジスト組成物をスピナーにてシリ
コンウェハー上に塗布し、９０℃に設定されたホットプ
レート上で９０秒間乾燥し膜厚１．２５μｍのレジスト
膜を得た。この膜に５００Ｗキセノン−水銀ランプで、
ＵＶ−Ｄ３５／Ｖ−４２フィルター（東芝硝子株式会社
製）を通し、微細パターンの描かれたマスクを介して露
光を行った（光強度４．５ｍＷ／ｃｍ² ）。露光後、１
００℃に設定されたホットプレート上で９０秒間ベーク
し ２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド）で２３℃、６０秒間現像した。この様にし
て得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
しレジストを評価した。その結果を表２に示した。

【００４１】 表１ 感光物 ＰＨＥ ＮＱ ＴＥＡ 収量 ジ体／モノ体 ｇ（モル） ｇ（モル） ｇ（モル） ｇ Ｂ 19.8(0.06) 24.0(0.09) 9.09(0.09) 33 80/20 Ｃ 19.8(0.06) 8.1(0.03) 3.03(0.03) 13 33/67 Ｄ 19.8(0.06) 32.1(0.12) 12.10(0.12) 39 100/0

【００４２】（注）ＰＨＥ：フルオレセン ＮＱ ：１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロライド ＴＥＡ：トリエチルアミン ジ体／モノ体：ＧＰＣにより測定された組成比

【００４３】 表２ 実施例 感光物 相対感度 解像性 残膜率 パタ−ン形状 （μｍ） （％） １ Ａ １．７ ０．５ ９８ 図１ ２ Ｂ １．３ ０．５ ９８ 図１ ３ Ｃ ２．５ ０．５ ９６ 図１ ４ Ｅ １．７ ０．５ ９８ 図１ ５ Ｆ ２．０ ０．５ ９６ 図１ ６ Ｇ ２．０ ０．７５ ９６ 図１ ７ Ｈ １．７ ０．５ ９８ 図１

【００４４】比較例 合成例４及び９で得られた感光物Ｄ及びＩ各２ｇ及びア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂ＭＥＲ−７９６９ １０ｇ
をエチルラクテ−ト３８ｇに溶解し０．２μｍテフロン
メンブランフィルターを用いて濾過しフォトレジスト組
成物を各々調製した。このようにして調製されたフォト
レジスト組成物を実施例１〜８と同様にして評価した結
果を表３に示した。

【００４５】 表３ 比較例 感光物 相対感度 解像性 残膜率 パタ−ン形状 （μｍ） （％） １ Ｄ ０．９ ０．５ ９９ ＊１ ２ Ｉ １．０ ０．７５ ９５ 図２

【００４６】（注）＊１パタ−ン間に残査が認められ
た。

【００４７】表２及び３において感度は１．０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量とし、以下で定義する相
対感度として表した。 相対感度＝比較例２の感度／各実施例の感度 従ってこの相対感度が高いほど感度が高いことを示す。
残膜率は、未露光部の現像前後での膜厚の比の百分率を
表す。解像性は、１．０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量で露光した時の最小解像パターン寸法で表し
た。

【００４８】比較例１の結果から、フェノール類と１，
２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとの仕
込み比が（１：１．９５）以上の時、パターン間残渣が
多くなることが判った。更に比較例２の結果から、本発
明の感光物が従来使われているベンゾフェノン系感光剤
より相対感度において１．５〜２．５倍と極めて高く、
残膜率及び解像性も優れていることがわかった。本発明
の実施例におけるレジストパターンプロファイルの断面
図を図１に、また従来のベンゾフェノン系レジスト（比
較例２）のレジストパターンプロファイルを図２に示し
た。

【００４９】

【発明の効果】本発明の１，２−ナフトキノンジアジド
化合物のモノエステル体とジエステル体の混合物及びア
ルカリ可溶性樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物
は放射線に対する感度が極めて高く、基板に転写された
レジストパターンも膜減りがほとんどなく解像性も極め
て優れているので半導体集積回路の製造に極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明のレジストパターンプロファイ
ルを示す断面図である。

【図２】 図２は比較例２のレジストパターンプロファ
イルを示す断面図である。

【符号の説明】 図１及び図２においてＡはレジストを、Ｂはシリコンウ
エハをそれぞれ表す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される化合物に於てＲ₁ ま
   たはＲ₂が式（６）または式（７）のモノエステル体
   と、Ｒ₁ ，Ｒ₂が式（６）または式（７）（同一でも異
   なっていても良い）のジエステル体との混合物及びアル
   カリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ型フ
   ォトレジスト組成物 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）においてＸは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂ −を、Ｒ
   ₁ 及びＲ₂ は同一であっても、異なっていてもよく水素
   原子、式（６）又は（７）の基を表す。Ｒは同一であっ
   ても、異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、置
   換していてもよいアルキル基、置換していてもよいアル
   コキシ基、置換していてもよいアリ−ル基、置換してい
   てもよいアシル基又は置換していてもよいアシルオキシ
   基を表す。更にｌ，ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を
   表し、ベンゼン核の６’の炭素原子と６”の炭素原子は
   酸素原子を介して結合していてもよい。）
2. 【請求項２】 式（２）で表される化合物に於てＲ₁ ま
   たはＲ₂が前記式（６）または式（７）のモノエステル
   体と、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が前記式（６）または式（７）（同一
   でも異なっていても良い）のジエステル体との混合物及
   びアルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物 【化４】 （式（２）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ、ｌ、ｍ、ｎ及びＸ
   は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
3. 【請求項３】 式（３）で表される化合物に於てＲ₁ ま
   たはＲ₂が前記式（６）または式（７）のモノエステル
   体と、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が前記式（６）または式（７）（同一
   でも異なっていても良い）のジエステル体との混合物及
   びアルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物 【化５】 （式（３）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ、ｌ、ｍ、ｎ及びＸ
   は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
4. 【請求項４】 式（４）で表されるフェノール類と、
   １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロラ
   イドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
   ニルクロライドまたはこれら１，２−ナフトキノンジア
   ジドスルホニルクロライドの混合物を仕込み比（モル
   比）（１：１．９５）〜（１：０．３）の範囲でエステ
   ル化反応を行うことにより得られるモノエステル体とジ
   エステル体との混合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有す
   ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物 【化６】 （式（４）においてＲ、ｌ、ｍ、ｎ及びＸは前記式
   （１）におけるのと同じ意味を表す。）
5. 【請求項５】 式（５）で表されるフェノール類と、
   １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロラ
   イドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
   ニルクロライドまたはこれら１，２−ナフトキノンジア
   ジドスルホニルクロライドの混合物を仕込み比（モル
   比）（１：１．９５）〜（１：０．３）の範囲でエステ
   ル化反応を行うことにより得られるモノエステル体とジ
   エステル体との混合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有す
   ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物 【化７】 （式（５）においてＲ、ｌ、ｍ、ｎ及びＸは前記式
   （１）におけるのと同じ意味を表す。）