JPH05197081A

JPH05197081A - 写真感光材料

Info

Publication number: JPH05197081A
Application number: JP935492A
Authority: JP
Inventors: Mineko Ito; 峰子伊東; Toshiya Takagi; 利也高木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-01-22
Publication date: 1993-08-06
Also published as: EP0552617A1

Abstract

(57)【要約】【目的】塗布性に優れ、低湿でも充分な帯電防止性を
有し、写真特性への悪影響のない写真感光材料を提供す
ることにある。【構成】写真感光材料の構成層の少なくとも一層中
に、金属酸化物ゾル及び少なくとも一個の弗素原子を有
する重合可能な疎水性含弗素モノマーと重合可能な親水
性モノマーとから誘導される含弗素ポリマーを含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは優れた塗布性を有し、帯電防止性を
改良した写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に電気絶縁性を有す
る支持体及び写真乳剤層、中間層、フィルター層、保護
層、下引層、裏面層などの写真構成層などからなってお
り、その製造中或いは使用時に写真感光材料同志又は写
真感光材料と他の物質との間で摩擦又は剥離によって帯
電し、これが放電する際に写真感光層が感光して現像後
にスタチックマークを生じたり、塵埃などの異物が引き
付けられて付着するなど種々の帯電障害を生じる。この
ような障害を防ぐ技術として従来種々の方法が知られて
いる。良く知られかつ利用されている方法の一つとし
て、写真感光材料を構成する支持体に、無機金属酸化物
ゾル分散物を含有する層を塗布する方法が知られてい
る。

【０００３】しかしながら、金属酸化物ゾルを分散した
液を塗布する場合、塗布乾燥中に凝集・析出し易くハジ
キ、ムラなどの塗布故障が発生したり、帯電防止層の皮
膜が弱く、耐傷性、耐接着性も劣るなどの問題点があ
る。

【０００４】このような塗布故障を防止し、塗布性を向
上するために、比較的高沸点の溶媒を塗布系に添加する
方法が試みられているが凝集・析出を完全に防止できず
充分な解決策となっていない。

【０００５】又、界面活性剤を用いて塗布故障を防止す
る方法は一般的であるが、米国特許2,240,476号、同3,0
26,202号、同3,068,101号、同3,220,847号、同3,415,64
9号などに開示された低分子量の活性剤では、効果を得
るためには使用量が多くなり、塗布層表面に析出した
り、写真感光材料の乳剤面とバック層間でくっつきを生
じたりする。更に、感度の低下、カブリの発生といった
写真特性への悪影響がおこるという問題も提起されてい
る。

【０００６】一方、特開昭54-158222号、同60-210613号
においては、含弗素ポリマーを帯電防止剤として用いて
いるが、帯電防止効果は不充分であり、特に低湿条件で
は満足のいくものではなく、帯電防止効果を上げるため
に多量用いると感度の低下、カブリの発生といった写真
特性上の悪影響を与え、これらのポリマーを写真感光材
料に利用することは困難となっている。

【０００７】本発明者らは、塗布性に優れ、かつ帯電防
止効果が向上し、写真特性への悪影響を克服した写真感
光材料を得ようとして鋭意検討した結果、含弗素ポリマ
ーを金属酸化物ゾルを含む塗布系に適用した場合、少量
で塗布性に有効であり、かつ金属酸化物ゾルの帯電防止
性能を充分に発揮できることを見出した。この結果は、
金属酸化物ゾル、含弗素ポリマーそれぞれ単独で用いた
従来の知見からは全く予期できないことであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、塗布性に優れ、低湿でも充分な帯電防止性を有し、
写真特性への悪影響のない写真感光材料を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、写
真感光材料の構成層の少なくとも一層中に金属酸化物ゾ
ル及び少なくとも一個の弗素原子を有する重合可能な疎
水性含弗素モノマーと重合可能な親水性モノマーとから
誘導される含弗素ポリマーを含有することを特徴とする
写真感光材料によって達成された。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いられる金属酸化物ゾルの好ま
しい金属の例としては、Ａl、Ｚn、Ｔi、Ｓn、Ｉn、
Ｗ、Ｙであり特に好ましくはＡl、Ｔi、Ｓn、Ｉn、Ｙで
ある。

【００１２】本発明に用いられる金属酸化物ゾルの製造
方法としては、金属のアルコキサイドを加水分解するこ
とにより生成する方法、金属の塩化物をアルカリ性水溶
液中で加水分解する方法等の化学的合成方法、金属酸化
物を溶融しこれを水中で急冷する方法があるが好ましく
は金属の塩化物を加水分解する方法である。

【００１３】本発明に用いられる金属酸化物ゾルの粒子
サイズは、平均粒子サイズとして100nm以下が好まし
く、特に好ましくは50nm以下である。

【００１４】また塗設量は１m²当たり５〜500mgが好ま
しく、更に好ましくは10〜200mgである。

【００１５】本発明に用いられる金属酸化物ゾルには異
種金属元素を含有していてもよい。異種金属元素として
は、Ａl、Ｇa、Ｉn、Ｓn、Ｓb、Ｔl、Ｖ、Ｎb、Ｔa、Ａ
g、Ｂiなどが好ましいが特に好ましくはＩn、Ｓn、Ｓ
b、Ｎb、Ａgなどである。

【００１６】異種金属元素の含有量としては１〜25重量
％がよく、望ましくは３〜20重量％がよい。

【００１７】また本発明の金属酸化物は電解質を含有し
てもよく、電解質としては、無機酸（例えば塩酸、硝酸
など）、カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
等）、芳香族カルボン酸（例えばケイ皮酸）等の有機
酸、アルカリ金属の水酸化物、及び塩（例えば塩化ナト
リウム、酢酸ナトリウム等）が挙げられるが、この中で
も無機酸、カルボン酸が好ましい。

【００１８】本発明の金属酸化物ゾルを含有する層を塗
布するにはバインダーとともに用いてもよい。

【００１９】バインダーとしては、通常のコーティング
に用いられるポリマーならばいずれも用いることがで
き、たとえば、ゼラチン、変性ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、
ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ヒ
ドロキシエチルアクリレート共重合体、などの水溶性ポ
リマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、ア
セチルプロピルセルロース、フタロキシアセチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、スチレン、α-メチルス
チレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、アルキル
（炭素原子数１〜４のアルキル基）アクリレート、アル
キル（炭素原子数１〜４のアルキル基）メタアクリレー
ト、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのホモポリマー及
びこれらモノマー含有共重合ポリマー、無水マレイン酸
含有共重合ポリマー、可溶性ナイロン、可溶性ポリエス
テル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルペンザールなどのアセタール類、ポリウレタ
ンなどを挙げることができる。

【００２０】金属酸化物ゾルを塗布する際必要に応じて
バインダーの他にマット剤、滑り剤、架橋剤等の添加物
及び本発明以外の界面活性剤を含有させてもよい。

【００２１】本発明以外の活性剤としてはサポニンなど
の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン性界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エ
ステルなどの酸性基を含むアニオン性界面活性剤等があ
る。

【００２２】架橋剤としては、写真用ゼラチンのいわゆ
る硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール等
のアルデヒド系化合物、ムコクロル酸、テトラメチレン
-1,4-ビス(エチレンウレア)、ヘキサメチレン-1,6-ビス
(エチレンウレア) 等のエチレンイミン基を有する化合
物、トリメチレン-1,3-ビスメタンスルホン酸エステル
等のメタンスルホン酸エステル、ビスアクリロイルウレ
ア、メタキシレンビニルスルホン酸等の活性ビニル化合
物、2-メトキシ-4,6-ジクロルトリアジン、2-ヒドロキ
シ-4,6-ジクロルトリアジンナトリウム塩等の活性ハロ
ゲンを有する化合物、ビスフェノールグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基を有する化合物、イソシアネートカル
ボキシル基活性型化合物及びエポキシ化合物等を使用す
ることができる。これらのうち、エチレンイミン基を有
する化合物、メタンスルホン酸エステル、エポキシ化合
物及び活性ハロゲンを有する化合物が特に好ましい。

【００２３】本発明の金属酸化物ゾルを溶解又は分散す
る溶媒として水又は有機溶媒が用いられるが、必要に応
じて水と有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒としては
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ベンゼン等が挙げ
られる。

【００２４】次に含弗素ポリマーについて説明する。

【００２５】少なくとも一個の弗素原子を有する重合可
能な疎水性含弗素モノマーは重合形式により選択される
が、エチレン性不飽和基を有する付加重合モノマーが好
ましい。

【００２６】エチレン不飽和基を有して付加重合可能な
含弗素モノマーは、下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマ
ーが好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中Ｒ¹は水素原子、塩素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表す。

【００２９】Ｒfは少なくとも１個の水素原子が弗素原
子で置換された、炭素数１〜30のアルキル基、アラルキ
ル基又はアルキルアリール基を表す。

【００３０】Ｘは一般式−(Ｒ)m−Ｌ−又は−Ｌ−(Ｒ)m
−で表される２価の連結基を表す。ここにＲは炭素数１
〜10のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
を表し、−Ｌ−は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−NR²−基、−C
O−基、−OCO−基、−SCO−基、−CONR²−基、−SO₂−
基、−NR²SO₂−基、−SO₂NR²−基、−SO−基を表す。
（ここにＲ²は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）ｍは０又は１である。

【００３１】ｌは０〜４の整数であり、好ましくは０又
は１である。

【００３２】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹は更に好まし
くは水素原子又はメチル基である。

【００３３】Ｒfは少なくとも一個の水素原子が弗素原
子で置換された炭素数１〜30、好ましくは１〜20のアル
キル基、アラルキル基、アリール基又はアルキルアリー
ル基を表し、このうちパーフルオロメチル基、パーフル
オロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ
ヘキシル基、パーフルオロオクチル基、2,2,3,3-テトラ
フルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ
アミル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロプ
チル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,4,4,4-
ヘプタフルオロブチル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ
-2-プロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロ
キシ-2-プロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロ-2-ヒドロ
キシエチル基、p-フルオロフェニル基、p-トリフルオロ
メチルフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタトリフルオロメチ
ルフェニル基等が好ましい。

【００３４】一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーの例を以
下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】重合可能な親水性モノマーも疎水性含弗素
モノマーと同様、重合形式により選択されるが、好まし
くはエチレン性不飽和基を有する付加重合モノマーが好
ましい。

【００３８】エチレン性不飽和基を有して付加重合可能
な親水性モノマーは例えばアクロレイン、アクリルイミ
ド、メタクリルイミド、N-メチロールアクリルアミド、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
(エチルオキシ)アクリレート、ポリ(エチルオキシ)メタ
クリレート、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-
ビニル-2-ピロリドン、1-ビニルイミダゾール、1-ビニ
ル-2-メチルイミダゾール等に代表される非イオン性モ
ノマー類、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、
ビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩、ビニルベン
ジルトリプロピルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメ
チルアミン塩酸塩、メタクリロキシエチルジメチルエチ
ルアンモニウム塩、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリ
レート塩酸塩等に代表される陽イオン性モノマー類、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホ
ン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
等又はれらの塩類等に代表される陰イオン性モノマーが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】本発明に用いられる含弗素ポリマーを例示
するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】金属酸化物ゾル及び含弗素ポリマーの添加
層は、好ましくはハロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば
表面保護層、中間層、下引層、バック層などである。

【００４３】バック層が２層以上からなる場合はそのい
ずれの層でもよいが、更に好ましくはバック層の最表面
層である。

【００４４】本発明に係る含弗素ポリマーの使用量は写
真感光材料１m²当たり0.01〜3.0mgが好ましく、特に0.0
5〜2.0mgが好ましい。

【００４５】本発明の含弗素ポリマーを写真感光材料の
層中に添加する方法は水、有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド、ジメチルスホキシド、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等）、又はこれらの混合溶
媒を加えて、溶解したのち前記写真構成層中に含有せし
めればよい。

【００４６】本発明の金属酸化物ゾル及び含弗素ポリマ
ーを適用しうる写真感光材料の支持体には、例えばポリ
エチレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、セルロー
ストリアセテート等のセルロース誘導体；ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル等のフィルム又はバラ
イタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリマーフィ
ルムで被膜したシートからなる基材及びその類似物等が
用いられる。

【００４７】本発明の金属酸化物ゾル及び含弗素ポリマ
ーを含有する層及びこの層に隣接する層の各々の塗布方
法としては、公知の種々の方法、例えば、カーテン塗
布、リバースロール塗布、ファウンテンエアドクター塗
布、スライドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、
ディップ塗布等が用いられる。

【００４８】本発明に係る写真感光材料としては、通常
の白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感
材、Ｘ-ray用白黒感材、印刷用白黒感材等）通常の多層
カラー感光材料（例えばカラーリバーサルフィルム、カ
ラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム
等）等種々のハロゲン化銀感光材料を挙げることができ
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定される
ものではない。

【００５０】実施例１［金属酸化物ゾルの作成］塩化第二スズ水溶液（Ｓn：1
6.5％）1000部、三塩化アンチモン45部及び塩酸（HCl，
34.0％）100部を混合溶解し均一な水溶液を調製した。

【００５１】この水溶液を重炭酸アンモニウム水溶液
（NH₄HCO₃ 2.5％）5,420部に撹拌を行いながら徐々に添
加し酸化スズアンチモン酸化物のゲルを得た。

【００５２】生成したゲルを濾別した後ゲル中に塩素が
認められなくなるまで洗浄濾別をくり返しスズアンチモ
ン酸化物のゲルを得た。このゲル100部にアンモニア水
（NH₃，1.0％）42部及び水298部を添加撹拌し、pＨ10.4
のゲルスラリーを調合、撹拌し酸化スズアンチモンゾル
を得た。pＨは10.0、透過電顕により測定した平均粒子
サイズは６nmであった。

【００５３】セルローストリアセテートフィルム支持体
の一方の面に下記第１層組成物を20ml／m²になるように
塗布し、90℃、３分間乾燥した。

【００５４】（第１層用組成物）酸化スズアンチモンゾル 1.2g ジアセチルセルロース 6g アセトン 400ml 水 600ml 本発明の化合物（表１に示す）上記第１層の上に下記第２層用組成物を20ml／m²になる
ように塗布して80℃で３分間乾燥した。

【００５５】（第２層用組成物）ジアセチルセルロース 5g アセトン 500ml 酢酸エチル 500ml 更に上記層の上に下記構成の塗布液を20ml／m²になるよ
うに塗布し、95℃で５分間乾燥して試料No.１〜６を得
た。

【００５６】カルナウバワックス 8g トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 得られた各試料の塗布性を目視により評価した。その結
果を表１に示す。

【００５７】また試料を23℃20％RHの条件に24時間調湿
後、同条件下で川口電機社製テラオームメーターVE−30
を用い印加電圧100Ｖで表面比抵抗を測定した。結果を
表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から明らかなように、本発明の化合物
を用いずに塗布した場合（試料No.６）は、一部酸化ス
ズアンチモン酸化物ゾルの凝集のためと思われるヘイズ
上昇があり、塗布性が悪く表面比抵抗が劣るのに対し、
本発明の化合物を用いた場合（試料No.２〜５）は塗布
性が良好であるが、特に多量用いた場合（No.４，５）
は表面比抵抗に影響を与えることがわかった。

【００６０】実施例２既知の下引層を被覆したセルローストリアセテートフィ
ルム支持体の裏面に下記第１層用組成物を20ml／m²にな
るよう塗布し90℃で３分間乾燥した。

【００６１】（第１層用組成物）アルミナゾルＡs−100（日産化学工業株式会社製） 7.5g ジアセチルセルロース 7.5g アセトン 400ml メタノール 500ml ジメチルホルムアミド 100ml 本発明の化合物（表２に示す）上記第１層の上に下記第２層用組成物を20ml／m²になる
ように塗布して80℃で３分間乾燥した。

【００６２】（第２層用組成物）ジアセチルセルロース 5g SiO₂微粒子（平均粒径3.0μm） 0.2g アセトン 500ml 酢酸エチル 500ml 次に裏面とは反対側の面上に以下の様にハロゲン化銀乳
剤層と保護層を塗布した。

【００６３】ハロゲン化銀１モル当たり300ｇのゼラチ
ンを含み、かつイエローカプラーとしてα-ピバロイル-
α-(1-ベンジル-2,4-ジオキシイミダゾリン-3-イル)-2-
クロロ-5〔γ-(2,4-tert-アミルフェノキシ)ブチルアミ
ド〕アセトアニリドを2.5×10^-2モル及び硬膜剤とし
て、1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタンをゼラチン１ｇ
当たり0.02ｇ含有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀
含有率７モル％）乳剤を調製した。この乳剤とともに保
護層用としてMMA／MAA＝6/4の組成を有する粒子サイズ
２〜４μmのアルカリ可溶性マット剤（100mg／m²）をジ
-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（塗布助
剤）（0.01g／m²）及び前記硬膜剤（0.02g／１gゼラチ
ン）と共に含有するゼラチン溶液を前述の下引層を有す
る面に支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に
塗布し試料No.６〜12を得た。

【００６４】試料の評価得られた各試料の裏面塗布性を目視により評価した。
又、試料を23℃20％RHの条件に24時間調湿後同条件下
で、川口電機社製テラオームメーターVE−30を用い印加
電圧100Ｖで表面比抵抗を測定した。

【００６５】又、試料を各々５cm²の大きさのものを２
枚用意し、それぞれ互いに接触しないように23℃80％RH
の雰囲気下で24時間保存した後、それぞれ同一試料の非
感光性保護層とバック層の最表面層とを接触させ800gの
荷重をかけ、更に55℃80％RHの雰囲気下で24時間保存
し、その後試料を剥がした際の接着した部分の面積を測
定し、耐接着性を評価した。

【００６６】尚、耐接着性の評価基準は以下の通りであ
る。

【００６７】次にこれら未露光試料を55℃で３日間保存させた後、通
常のウエッジ露光を施し、下記の現像処理を施した後、
感度及びカブリの測定を行った。

【００６８】感度値は塗布直後のコントロール試料（試
料No.12）の感度を基準にしてこの基準感度値（カブリ
＋0.3）からのズレをlogＥの絶対値で表したもので、基
準感度からのズレがないものが写真性能への影響がない
ことを示す。

【００６９】現像処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７０】［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとする。

【００７１】［漂白液］エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【００７２】［定着液］チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【００７３】［安定液］ホルマリン（37％水溶液）１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ社製）７．５ｍ
ｌ水を加えて１リットルとする。

【００７４】裏面塗布性、表面比抵抗値、耐接着性、保
存試料のカブリ、感度等をまとめて表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２から明らかなように、本発明の化合物
を用いずに塗布した場合（試料No.12）は、一部アルミ
ナゾルの凝集のためと思われるヘイズ上昇があり、塗布
性が悪く、低湿での表面比抵抗が劣るのに対し、本発明
の化合物を適量用いた場合（試料No.７〜９）は、塗布
性良好で、低湿での表面比抵抗に優れ、乳剤保護層との
耐接着性も良好で写真特性にも悪影響を与えないことが
わかった。これに対し、本発明の化合物を多量用いた場
合（試料No.10、11）は耐接着性が劣化し、写真特性に
も悪影響を及ぼすことがわかった。

【００７７】

【発明の効果】本発明により、塗布性に優れ、低湿でも
充分な帯電防止性を有し、写真特性への悪影響のない写
真感光材料を提供することができた。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明に用いられる金属酸化物ゾルの粒子
サイズは、平均粒子サイズとして100nm以下が好まし
く、特に好ましくは50nm以下である。粒子サイズに関し
ては沈降法、レーザー回折法などによる粒度分布計の測
定により求められた平均粒子径を採用するのが好ましい
が、電子顕微鏡写真により粒子径を決定しても良い。し
かし電子顕微鏡を採用した場合には、視野内において粒
子の最も短い径を採用する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明の親水性モノマーとは、20℃で水に
対する溶解度が１wt％以上のモノマーである。重合可能
な親水性モノマーも疎水性含弗素モノマーと同様、重合
形式により選択されるが、好ましくはエチレン性不飽和
基を有する付加重合モノマーが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】エチレン性不飽和基を有して付加重合可能
な親水性モノマーは例えばアクロレイン、アクリルイミ
ド、メタクリルイミド、N-メチロールアクリルアミド、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
(エチレンオキシ)アクリレート、ポリ(エチレンオキシ)
メタクリレート、（ポリエチレンオキシプロピレンオキ
シ）アクリレート、（ポリエチレンオキシプロピレンオ
キシ）メタクリレート、2-ビニルピリジン、4-ビニルピ
リジン、1-ビニル-2-ピロリドン、1-ビニルイミダゾー
ル、1-ビニル-2-メチルイミダゾール等に代表される非
イオン性モノマー類、ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウム塩、ビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩、
ビニルベンジルトリプロピルアンモニウム塩、ビニルベ
ンジルジメチルアミン塩酸塩、メタクリロキシエチルジ
メチルエチルアンモニウム塩、N,N-ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート塩酸塩等に代表される陽イオン性モノ
マー類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチ
レンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパン
スルホン酸等又はこれらの塩類等に代表される陰イオン
性モノマーが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】本発明に用いられる含弗素ポリマーを例示
するが本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、含弗素ポリマー中の含弗素コポリマーのモノマー共
重合比は、５〜70％（モル％）であり、好ましくは10〜
50％である。又、本発明の含弗素ポリマーの重量平均分
子量は3,000以上あればよいが、好ましくは5,000以上5
0,000以下である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】バック層が２層以上からなる場合はそのい
ずれの層でもよい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真感光材料の構成層の少なくとも一層
中に金属酸化物ゾル及び少なくとも一個の弗素原子を有
する重合可能な疎水性含弗素モノマーと重合可能な親水
性モノマーとから誘導される含弗素ポリマーを含有する
ことを特徴とする写真感光材料。