JPH05200864A

JPH05200864A - 発熱性を有する形状記憶性ポリエステル成形物

Info

Publication number: JPH05200864A
Application number: JP3855392A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Watanabe; 智子渡辺; Bunpei Hosoi; 文平細井; Tsuneyuki Osawa; 恒之大澤
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】食品等の包装用、衣料用、衛生材料用等に適
した発熱性を有する形状記憶性ポリエステル成形物が提
供する。【構成】２種以上のジカルボン酸成分からなり、その
70モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸
成分と１種以上の脂肪族ジオール成分とを主成分とした
ガラス転移点が10〜80℃の形状記憶能を有するコポリエ
ステルＡと、融点がコポリエステルＡのガラス転移温度
以上、融点未満で、降温時の結晶化熱が10mJ／mg以上で
あって、融解、凝固の相変化に伴う潜熱変化をするポリ
エステルＢとからなり、コポリエステルＡの内部にポリ
エステルＢが配置されている成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発熱性を有する形状記
憶性ポリエステル成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、形状記憶能を有する重合体が注目
されており、ポリトランスイソプレン系、ポリノルボル
ネン系、ポリエステル系等のものが提案されているが、
これらのうち、ポリエステル系のものは、他のポリマー
に比べて安価であり、物性や成形性にも優れている。

【０００３】形状記憶能を有するポリエステルとして
は、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリラクトン
とのブロック共重合体（特開平２−123129号) 、ポリブ
チレンテレフタレートとポリエチレングリコールとのブ
ロック共重合体（特開平２−240135号) 、ポリ（エチレ
ンテレフタレート／イソフタレート）とポリエチレング
リコールとの共重合体等のコポリエステル（特開平２−
269735号) 等が提案されている。しかし、このような従
来提案されている形状記憶能を有するコポリエステル
は、熱安定性や耐光性が悪いといった問題があった。

【０００４】また、用途によっては、発熱性を有する形
状記憶性ポリエステル成形物が要求されるが、従来この
ような成形物は知られていない。形状記憶能を有するポ
リエステルに発熱性を付与する方法としては、潜熱型の
蓄熱剤や太陽光を効率的に吸収する金属粉末、誘電体物
質、半導体物質等を配合する方法が考えられるが、これ
らの方法では、過冷却現象が起こるため、安定性に欠け
たり、配合する物質によっては色調が悪くなるため、用
途が制限されるといった問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点のない発熱性を有する形状記憶性ポリエステル成
形物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、特定の形状記憶能を
有するコポリエステルを成形物表面に用い、結晶化特性
を有する熱可塑性重合体を成形物の内部に用いた複合成
形物とするとよいことを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次のとおりであ
る。２種以上のジカルボン酸成分からなり、その70モル
％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と
１種以上の脂肪族ジオール成分とを主成分としたガラス
転移点が10〜80℃以上の形状記憶能を有するコポリエス
テルＡと、融点がコポリエステルＡのガラス転移点以
上、融点未満で、降温時の結晶化熱が10mJ／mg以上であ
って、融解、凝固の相変化に伴う潜熱変化をするポリエ
ステルＢとからなり、コポリエステルＡの内部にポリエ
ステルＢが配置されていることを特徴とする発熱性を有
する形状記憶性ポリエステル成形物。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の成形物の表面部は形状記憶能を有するコポリエス
テルで構成される。ここで、形状記憶能とは、任意の形
状Ｘに成形して、その形状Ｘを熱処理により固定記憶さ
せ、次いでガラス転移点より高い温度でその形状Ｘとは
異なる形状Ｙに外力により一旦変形させてガラス転移点
より低い温度に冷却して形状Ｙを固定した後、ガラス転
移点より高い温度に加熱することにより、形状Ｘに回復
するという機能をいう。

【０００９】本発明におけるコポリエステルＡは、ま
ず、ガラス転移点が10〜80℃のものであることが必要で
あり、好ましくは20〜70℃、最適には40〜60℃のもので
ある。ガラス転移点が10℃未満のものでは、室温でエラ
ストマー状となり、成形物として使用できない。また、
ガラス転移点が80℃を超える場合、形状回復させる際の
温度を高くすることが必要になり、実用的でない。

【００１０】また、コポリエステルＡは、熱処理により
結晶相と非晶相とを適度に形成するものであることが必
要であり、２種以上のジカルボン酸成分からなり、その
70モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸
成分と１種以上の脂肪族ジオール成分とを主成分とする
ものであることが必要である。ホモポリマーでは結晶相
が多すぎ、形状回復のために可動部となる非晶相が少な
く、十分な形状記憶能が発揮されない。また、芳香族ジ
カルボン酸成分の割合が70モル％未満であると、成形物
として十分な強度を有するものが得られない。なお、結
晶相を形成するか否かは、示差走査熱量計による測定で
判定でき、結晶融解熱ΔHmが出現すれば結晶相を形成さ
れていると判断できる。

【００１１】さらに、コポリエステルＡは、極限粘度が
0.3以上、好ましく0.4〜2.0、最適には0.5〜1.0のもの
が適当である。極限粘度が0.3未満のものでは、成形物
としての機械的強度が不足し、2.0を超えるものでは、
溶融粘度が高くて流動性が低く、成形性が悪くて好まし
くない。

【００１２】ジカルボン酸成分全部が芳香族ジカルボン
酸で構成される場合、結晶相が形成しにくい場合があ
る。例えば、テレフタル酸とイソフタル酸とを使用する
場合、イソフタル酸の割合が増えるほど結晶性が著しく
低下する傾向があり、結晶相が形成できなくなるので、
イソフタル酸の割合を５〜15モル％程度にすることが必
要である。芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と
を併用すれば、容易に適度の結晶性を有するコポリエス
テルとすることができる。

【００１３】芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、1,４−ナフタレンジカルボン
酸、2,４−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙
げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、ドデカン二
酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００１４】一方、脂肪族ジオール成分としては、エチ
レングリコール、1,３−プロパンジオール、1,４−ブタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,９−ノナンジ
オール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【００１５】また、コポリエステルＡには、必要に応じ
て、分子間架橋が可能な構造を有する不飽和ジカルボン
酸、不飽和ジオール及び３官能以上の化合物を共重合し
てもよい。さらに、コポリエステルＡには、形状記憶能
や製糸性等を損なわない範囲で、必要に応じて、ビスフ
ェノールＡ、p,p'−ビフェノール等の芳香族ジオールそ
の他の副原料が共重合されていてもよく、安定剤、蛍光
剤、顔料等の添加剤を含有していてもよい。

【００１６】本発明におけるコポリエステルＡを構成す
る成分及びその共重合割合は広範囲に選択しうるが、経
済性、汎用性、物性等の点で、テレフタル酸70〜95モル
％、好ましくは80〜93モル％とドデカン二酸５〜30モル
％、好ましくは７〜20モル％とからなるジカルボン酸成
分とエチレングリコールとから構成されるコポリエステ
ルが最も好ましい。

【００１７】次に、本発明におけるポリエステルＢは、
融点がコポリエステルＡのガラス転移点以上、融点未満
ものでなければならない。これは、コポリエステルＡが
形状を回復する温度、すなわち、変形を解除する温度に
加熱した時に溶融状態にならなければならないからであ
る。また、ポリエステルＢは、降温時の結晶化が良好な
ものであることが必要であり、降温時の結晶化熱が10mJ
／mg以上のものであることが必要であり、好ましく30mJ
／mg以上、最適には50mJ／mg以上のものがよい。結晶化
熱が10mJ／mg未満のものでは、発熱効果が少なく、実質
上保温効果が得られない。ポリエステルＢとしては、直
鎖脂肪族ジカルボン酸成分と直鎖脂肪族ジオール成分と
から得られる直鎖脂肪族ポリエステル及びポリカプロラ
クトンのような直鎖脂肪族ポリエステルがある。

【００１８】直鎖脂肪族ジカルボン酸成分としては、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸
等が挙げられる。

【００１９】一方、直鎖脂肪族ジオール成分としては、
エチレングリコール、1,３−プロパンジオール、1,４−
ブタンジオール、1,５−ペンタンジオール、1,６−ヘキ
サンジオール、1,９−ノナンジオール等が挙げられる。

【００２０】脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオー
ル成分は各々２種以上併用してもよく、発熱効果を損な
わない範囲でテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、コハク酸、トリメリット酸、
ヒドロキシ安息香酸、1,４−シクロヘキサンジカルボン
酸、ジエチレングリコール、1,４−シクロヘキサンジメ
タノール等を共重合成分として併用したり、艶消剤、安
定剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。

【００２１】ポリエステルＢの降温時の結晶化熱は、結
晶核剤を含有させることによりコントロールすることも
できる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、ガラスチ
ョップドストランド、二酸化チタン、珪酸カルシウム、
三酸化アンチモンのような無機化合物の微粒子、ステア
リン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムのような有機
酸塩の微粒子、ジナトリウムスルホビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、弗素樹脂、有機シリコーン、
ポリアクリル酸架橋体、ポリスチレン架橋体、ポリアリ
レートのような有機化合物の微粒子等を用いることがで
き、２種以上併用してもよい。結晶核剤を含有させる場
合、0.01〜3.0重量％含有させるのが適当である。この
含有量があまり少なければ結晶化促進剤としての効果が
乏しく、逆にあまり多いと成形性が悪くなる。

【００２２】本発明の成形物は、上記のようなコポリエ
ステルＡとポリエステルＢとを用いて、Ａが表面部、Ｂ
が内部を形成するように成形し、コポリエステルＡのガ
ラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理することによ
り得られる。成形物の形態は、繊維、フイルム、各種成
形品等、用途に応じて適宜選定できる。具体的には、コ
ポリエステルＡの中空体の内部にポリエステルＢを封入
した形態のものやコポリエステルＡを表面層、ポリエス
テルＢを内層とした積層フイルム等が挙げられる。な
お、コポリエステルＡとポリエステルＢとの割合は、発
熱性と形状記憶性とを考慮すると、重量比で１：２〜
２：１が適当である。

【００２３】本発明の成形物を使用するに当たって変形
を与える温度は、コポリエステルＡのガラス転移点以上
とすることが好ましい。変形を与える方法は特に制限さ
れず、成形物の形態、肉厚等に応じて変形させ易い温度
雰囲気（例えば、加熱空気、加熱液体、水蒸気）中で変
形を与えることができる。変形を固定するには、変形を
保持したままでコポリエステルＡのガラス転移点未満に
冷却すればよい。成形物から変形を取り除き、記憶され
た形状を回復させるには、コポリエステルＡのガラス転
移点以上融点以下、かつポリエステルＢの融点以上の温
度に加熱すればよく、変形は自動的に解除され、形状が
回復する。一般に温度を高くするほど成形物が所定の形
状に回復する時間は短くなる。外気温の影響を受けて成
形物の温度が低下するにつれて融解したポリエステルＢ
が固化するとともに結晶化して結晶化熱を放出し、この
結晶化熱により成形物は発熱性を発揮する。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体例に説明す
る。なお、測定及び評価法は次のとおりである。 (a) 極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定する。 (b) 融点及び結晶化特性パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を
用い、次の条件で測定する。窒素気流中で、−30℃から
昇温速度10℃／分で 280℃まで昇温し、５分間保持した
後、降温速度10℃／分で−30℃まで降温して３分間保持
し、再び昇温速度10℃／分で 280℃まで昇温する。再度
昇温時の融解ピーク温度を融点Ｔm、降温時の結晶化温
度のピークを降温結晶化温度Ｔc、降温時の結晶化ピー
ク面積を結晶化熱△Ｈcとする。 (c) 形状記憶性の有無形状記憶性有：コポリエステルＡのガラス転移点Ｔg未
満の温度で変形の固定が可能で、Ｔg未満の温度で放置
して変形せず、かつＴg以上の温度に加熱することによ
り形状が完全に回復するもの。形状記憶性無：コポリエステルＡのＴg 未満の温度で変
形の固定が不可能又は不完全であるか、Ｔg 以上の温度
に加熱しても形状の回復が不可能又は不完全なもの。 (d) 発熱性コポリエステルＡのＴg以上Ｔm以下で、ポリエステルＢ
が融解する温度に加熱し、10℃の雰囲気中に放置し、成
形物に表面温度計を取りつけて温度を測定する。ブラン
クとして、ポリエチレンテレフタレートからなる成形物
について同様に測定する。両者の温度差を求めて発熱性
を評価する。

【００２５】実施例１テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
によって得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及びそのオリゴマーに、ドデカン二酸、エチレ
ングリコール及び触媒としてテトラブチルチタネートを
加え、250℃で２時間エステル化反応を行った。次い
で、エステル化反応物を重縮合反応器に移し、昇温しな
がら徐々に減圧し、最終的には、280℃、0.4トルで、４
時間重縮合反応を行い、形状記憶能を有するコポリエス
テル(Ａ)を得た。れたった。得られたコポリエステル
(Ａ)は、ドデカン二酸の共重合量10モル％で、〔η〕0.
50、Ｔg 47℃、Ｔm 238℃であった。

【００２６】また、アジピン酸とその1.6倍モルの1,４
−ブタンジオールとを常法によってエステル化反応さ
せ、触媒としてテトラブチルチタネートを加え、270
℃、１トルで３時間重縮合反応を行い、ポリエステル
(Ｂ)を得た。得られたポリエステル(Ｂ)は、〔η〕0.6
1、Ｔm 58℃、Ｔc 27℃、△Ｈc 60mJ／mgであった。

【００２７】コポリエステル(Ａ)を用いて、厚さ630μm
の無配向フイルムを製造し、テンター式同時二軸延伸機
により、延伸温度95℃で、縦方向に３倍、横方向に3.5
倍延伸し、厚さ72μmの単層配向フイルムを得た。この
配向フイルムで袋状物を作成し、その内部にポリエステ
ル(Ｂ)を封入して密閉し、成形物とした。この成形物を
熱電対に巻きつけて、150℃で30分間熱処理した。次い
で、80℃の熱水中で平板状に変形させ、20℃の水中に入
れてその形態を一時固定し、再び80℃の熱水中に浸漬し
たところ、元の形状を回復した。

【００２８】実施例２〜５及び比較例１〜６コポリエステルＡ及びポリエステルＢとして、表１に示
したものを用いて、実施例１と同様な試験を行った。

【００２９】上記の実施例及び比較例の結果をまとめて
表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】なお、表１において、酸成分、ジオール成
分及びポリエステルの記号は、次のものを表す。 TPA：テレフタル酸 BD：1,４−ブタンジオ
ール DDA：ドデカン二酸 ND：1,９−ノナンジオ
ール AA：アジピン酸 PD：1,５−ペンタンジオ
ール AZA：アゼライン酸 EG：エチレングリコー
ル SEA：セバシン酸 EDA：エイコサン二酸 PCL：ポリカプロラクト
ン IPA：イソフタル酸 PET：ポリエチレンテレ
フタレート PBT：ポリブチレンテレフタレート

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、食品等の包装用、衣料
用、衛生材料用等に適した発熱性を有する形状記憶性ポ
リエステル成形物が提供される。そして、本発明の成形
物は、その形状に任意に変えることができ、融解、凝固
を繰り返し行う熱可塑性重合体を使用しているため、用
途に合わせて発熱性能を選定することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上のジカルボン酸成分からなり、
その70モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボ
ン酸成分と１種以上の脂肪族ジオール成分とを主成分と
したガラス転移点が10〜80℃の形状記憶能を有するコポ
リエステルＡと、融点がコポリエステルＡのガラス転移
点以上、融点未満で、降温時の結晶化熱が10mJ／mg以上
であって、融解、凝固の相変化に伴う潜熱変化をするポ
リエステルＢとからなり、コポリエステルＡの内部にポ
リエステルＢが配置されていることを特徴とする発熱性
を有する形状記憶性ポリエステル成形物。
【請求項２】ポリエステルＢが直鎖脂肪族ポリエステ
ルである請求項１記載のポリエステル成形物。