JPH0520143B2

JPH0520143B2 -

Info

Publication number: JPH0520143B2
Application number: JP16089186A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Yoneda; Toshiji Makabe; Jun Kaita; Munekazu Nakamura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1993-03-18
Also published as: JPS6323741A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、金属ハロゲン化物を水素の存在下で
脱ハロゲン化するための触媒に関する。更に詳細
には、ケイ素、ニオブ又はバナジウムの塩化物、
ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物を水素の存
在下で脱ハロゲン化するための触媒に関する。電子工業においては、前述の元素をはじめとし
た極めて高純度の各種新金属の需要が高い。即
ち、高純度ケイ素はLSIの基盤として大量に用い
られており、高純度ニオブは超電導材料として用
いられ、また高純度モリブデン、タングステンな
どはLSIのメタルシリサイドターゲツトとして用
いられており、今後は更にこれら新金属の用途が
広がると思われる。これら高純度新金属は、通常
先ず低純度の粗原料をハロゲン化した後蒸溜し、
高純度化して、再度熱分解もしくは水素化分解し
高純度製品とする。その際、高次のハロゲン化物
はより分解しにくので収率および反応速度が低
い、高温を必要とするため、低次のハロゲン化物
を用いるのが有利である。また、低次ハロゲン化
物の分解反応の副生品として高次ハロゲン化物を
生ずる場合は再度低次ハロゲン化物へ変成し、リ
サイクル使用するのが有利である。より具体例を
示せば、高純度ケイ素の製造においてはテトラク
ロロシランよりはトリクロロシランを水素化分解
するのが、五塩化ニオブよりは四塩化ニオブ、八
三塩化ニオブを用いて水素化分解するのが、反応
速度、反応収率を高くし、かつ反応条件を温和に
するために有利である。また、腐食生のハロゲン
化物を取り扱う関係上反応温度を低下させて腐食
生を低下させることは極めて重要である。〔従来技術とその問題点〕先行する金属ハロゲン化物の脱ハロゲン化技術
として、銅または塩化銅を触媒として水素存在下
でテトラクロロシランをトリクロロシランに水素
化する技術（特開昭58−161915、特開昭56−
73617、特開昭59−45919など）がある。また、白
金族金属を含む触媒を用いて同様の反応を行う技
術（特公昭55−10532）がある。しかしながら、
塩化銅を触媒に用いた場合はもちろん、銅を触媒
に用いた場合においても反応過程で塩化銅が生成
し、これらの塩化銅が反応条件下で揮発生である
ためにトリクロロシランに混入して製品純度を下
げ、しかも触媒も消耗することになるので、銅ま
たは塩化銅の触媒は長期の実用に供することはで
きない。一方、白金族金属を含む触媒は、白金族
金属を活性炭アルミナ、シリカに担持した触媒と
して使用するとされているが、そこに用いる担持
は多孔質である活性炭を使用し、またアルミナと
してγ−アルミナを使用していて、シリカも通常
用いられる多孔質のシリカゲルなどを使用するも
のとみられる。ところで、この触媒の場合、白金
族金属は銅のように消耗しないが、担体が消耗
し、活性が著しく低下するので、長期の実用に耐
えない。〔問題点を解決するための手段〕工業生産の場合、連続的にしかも長期間一定品
質の製品を取得することは極めて重要なポイント
である。本発明者らは白金族金属を触媒とする技
術の優秀生に着目し、工業化の観点から長期使用
に耐える触媒の研究開発を永年に亘つて進めてき
たが、ケイ素、ニオブ又はバナジウムのハロゲン
化物を水素の存在下で脱ハロゲン化するための触
媒として、非多孔質のシリカ担体に白金族金属お
よび白金族金属のケイ化物からなる群より選ばれ
た少なくとも一つを担持した触媒が長寿命を有す
るなど触媒性能が著しく改良されることを見い出
し、本発明を完成した。〔作用〕触媒においては表面積が大きいもの程触媒活性
が大きいという関係にあるため、担体にも表面積
の大きいものを使用するのが技術常識であるとこ
ろ、本発明はこの常識に反する手段を取るもので
あるが、これは金属ハロゲン化物を水素の存在下
で脱ハロゲン化する反応の反応条件下においては
担体に高表面積のシリカを用いた場合シリカが反
応性に富み侵され易く、著しく消耗して触媒成分
の担持作用が十分でなくなり、短期間に触媒の活
性を失うことを見い出したことによるものであ
る。例えば、テトラクロロシランを水素の存在下
でトリクロロシランにするため表面積250m²／ｇ
のパラジウム担持シリカゲルを触媒として用いる
と、反応開始後約50時間で触媒のほとんどがハロ
ゲン化物および水素と反応して消失してしまい、
触媒活性が失われる。この理由は、シリカ表面に
おいてパラジウムは微細な粒子状で均一に分散担
持されているので、その触媒による脱ハロゲン化
のさいに活性化された多量のシリカ表面が短時間
で反応するためであつて、そのような欠点をなく
し、長寿命の触媒をつくるためには担体であるシ
リカの表面積を減少させることが必要である。例
えば、シリカ担体として表面積が１〜10m²／ｇの
シリカレンガを用いた場合には反応後100時間で
は触媒活性の低下はほとんどないが、レンガのバ
インダーとして用いられるシリカが反応消失する
為強度が低下し、ついには粉化するので使用に耐
えない。それに対し、本発明のごとく非多孔質シ
リカ担体を用いた場合、触媒活性の低下はほとん
どなく、またシリカの反応消失も実質上無視しえ
る量になるから、担体強度の低下も実質上ほとん
どないので長期間の使用に耐えうる画期的な触媒
である。本発明の触媒において担体に用いられる非多孔
質シリカは、担体のバルク構造に細孔構造がない
ものであつて、この「非多孔質」とは、BET表
面積測定装置によつて測定したBET表面積
（N₂）が1.0m²／ｇ以下のものをいう。非多孔質シリカの具体例は、ガラス状の溶融シ
リカ固化体であるが、前記した表面積の条件下で
あつても、その範囲内でも活性を増しておくとい
う意味で、また触媒成分の担持を容易にするとい
う意味で許容される範囲で表面積を大きくしてお
く方がよく、そのためには好ましくはガラス状の
溶融シリカ固化体をフツ化水素酸で少くとも0.1μ
以上エツチングしたシリカ担体、ガラス状の溶融
シリカ固化体表面をシリコンカーバイドなどの研
摩材を用いて少くとも0.1μ以上研摩したシリカ担
持、又はガラス状の溶融シリカ固化体表面を高温
の水素とクロロシラン類とを接触させ処理したシ
リカ担体が用いられる。また、表面積が150〜300
m²／ｇ、好ましくは180〜250m²／ｇのシリカゲル
を高温下で結晶化させたシリカ担体を用いてよ
い。フツ化水素酸による処理の方法は、エツチング
すればよく、かならずしも0.1μ以上エツチングし
なくてもよいが、0.1μ以上にすることが好まし
く、0.1μ以上の程度については何ら限定するもの
ではなく、例えばガラス状の溶融シリカ固化体の
シリカ担体１重量部を、50％HFの水溶液0.5重量
部〜５重量部に常温で１〜10時間浸漬することに
より行うことができる。このときシリカ担体の重
量は５〜36wt％減少し、表面に凹凸を生じ色が
白くなる。また、研摩による処理の方法は、研摩をすれば
よく、かならずしも0.1μ以上研摩しなくてもよい
が、0.1μ以上にすることが好ましく0.1μ以上の程
度については何ら限定するものではなく、例えば
通常のくもりガラスの製造に用いられるようなカ
ーボランダムなどの研摩剤を常温で空気で吹きつ
けることにより行える。この際表面は微細な凹凸
が生じ白くなる。更に、高温の水素とクロロシラン類とを用いる
場合は、例えば600〜800℃で水素及びテトラクロ
ロシランの混合ガスをシリカ担体に少くとも100
時間以上接触させることで表面に微細な凹凸を生
じさせることができる。また、クロロシラン類の
水素化反応を行うさいに反応器に触媒とともに熱
媒体として溶融シリカ固化体を充填する場合は、
操業の１サイクルが終了したときに溶融シリカ固
化体を取り出して使用すれば、この固化体は前記
の反応中に前述の表面処理が行われているので、
シリカ担体として効率的である。触媒成分としては白金族金属および白金族金属
のケイ化物の少なくとも一種が用いられる。即ち
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オス
ミウムおよびそれらのケイ化物が用いられるが、
触媒活性が高く、触媒価格が安いという点で好ま
しくはパラジウム、ルテニウムおよびそれらのケ
イ化物からなる群より選ばれる少くとも１つ、よ
り好ましくはパラジウムおよびパラジウムシリサ
イドからなる群より選ばれる少なくとも１つが用
いられる。ここで、パラジウムシリサイドとして
はPd₂Siの結晶構造をもつものが好ましく用いら
れる。又、これ等触媒成分は二種以上の組合せで
用いてもよい。例えば、パラジウムとルテニウム
の組合せである。触媒成分としてパラジウムを用いる場合、その
担持量は触媒全重量に対して約0.01〜5.0wt％、
好ましくは約0.1〜1.5wt％であることが必要であ
る。パラジウム担持量が約0.01wt％以下の場合は
触媒活性が十分発揮されず、大きな接触時間が必
要となるので好ましくなく、担持量が約5.0wt％
を越えるとコストが高くなるのみでなく、パラジ
ウムのシリカ担体との結合力が弱くなるので、反
応中に触媒成分の剥離を生ずる場合があり、好ま
しくない。更に、パラジウムの好ましい担持量は
前述したように約0.1〜0.5wt％であるが、この量
をシリカ担体に担持するときにはパラジウム粒子
の大きさ、分散の程度が適度であり、触媒活性が
十分発揮され、しかもパラジウムとシリカ面の結
合が強固となり、安定な触媒が得られる。触媒成
分としてパラジウム以外のものを使用した場合、
その担持量はその成分により多少異なるが、大体
パラジウムと同程度の量を使用すればよい。又、
二種以上の触媒成分を用いる場合には全触媒成分
として上記担持量を満足すればよい。その組合せ
及び担持量比は反応条件等で適宜選択すればよ
い。触媒成分として、前記のパラジウム以外の白金
族金属および白金族金属のケイ化物、すなわち白
金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウム、あるいはこれらのケイ化物やパラジウムの
ケイ化物を用いた場合においても、触媒成分とし
てパラジウムを用いた場合と同様の効果が得られ
る。次に、本発明の触媒を製造するさいには、シリ
カ担体に触媒成分を均一に担持させるために以下
の方法によることが好ましい。即ち、所定濃度の
白金族金属の塩化物あるいは硝酸塩、またはそれ
らのアンモニア錯塩などの水溶液をシリカ担体に
含浸した後、担体表面上に保持されなかつた水溶
液を除去してそのまま乾燥し、その後還元する方
法によらなければならない。余分の水溶液の除去
は傾斜により除いてもよいが、より好ましくは減
圧濾過や遠心濾過などの方法が用いられる。この方法を用いないで、過剰な溶液を表面に存
在させたまま触媒をドライアツプすると担持金属
などがむらになつて担持され、しかも金属などの
担体への結合力が弱い部分ができるので、反応中
にその部分が剥離し、好ましくない。触媒成分担
持量は以上のような理由から、担持に用いる金属
塩の水溶液濃度によつて決まり、所望する担持量
によつて水溶液の金属塩濃度を選択使用する。触
媒成分担持量が約5wt％を越えた場合、反応中の
触媒成分の剥離の原因となり、好ましくない。白
金族金属のケイ化物を担持した触媒は白金族金属
が担持された触媒を四塩化ケイ素などのハロゲン
化ケイ素と水素に400℃〜800℃で接触させること
により製造することができる。本発明の触媒を用いる反応方式は触媒形状など
を適当に選択することにより、固定床などの通常
の流通反応方式で行うことが可能である。触媒粒
子の形状は特に限定されることはないが、例えば
３〜30mmの溶融シリカ、石英破砕体を用いるのが
経済的である。本発明の触媒を用いる前記ハロゲン化物の脱ハ
ロゲン化反応の反応条件に関しては、温度200〜
1000℃、好ましくは550〜850℃、水素圧１〜
20atm、接触時間0.01〜100秒、好ましくは0.1〜
５秒であるが、接触時間は１秒以下で十分その目
的を達成することができる。また、水素／ハロゲ
ン化物のモル比は0.5〜30、好ましくは2.0〜10を
用いるとよい。本発明の触媒を用いることにより、テトラクロ
ロシランをトリクロロシランに脱塩素化する操業
を長期間支障なく工業的に行うことができる。ま
たテトラクロロシランに限らず、他のケイ素のハ
ロゲン化物、あるいはニオブ又はバナジウムのハ
ロゲン化物の水素の存在下での脱ハロゲン化にも
適用できる。〔実施例〕次に、本発明の内容をより明瞭に理解しうるよ
う実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら
の実施例によつて限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例において表面積は
柴田科学器機工業(株)製「迅速表面測定装置SA−
100」で測定した。実施例１〜５及び11で用いた
担体の表面積は、上記装置で測定していずれも測
定限界以下を示した。上記装置の測定限界以下と
は0.2m²／ｇ以下であることを意味する。実施例１組成が表１に示される溶融シリカ破砕体をJIS
目開き4.76〜9.52mmメツシユの範囲となるようふ
るい分けた。塩化パラジウムを塩酸酸性下で加熱
溶解して塩化パラジウム濃度100ｇ／の水溶液
の含浸液を調製した。この含浸液を上記のふるい
分けたシリカ担体に含浸させ、シリカ表面に保持
されない余分の含浸液はこう配をつけて除去し、
乾燥後常温の水素を通じ還元した。この時パラジ
ウムの担持量を分析で求めると0.31wt％であつ
た。このようにして作られた触媒Ａを石英反応管に
充填し、固定床流通式反応装置を構成して試験し
た。テトラクロロシランと水素とのモル比１：３
の混合ガスを反応温度800℃、接触時間0.3秒で通
じ、反応ガスをオンラインガスクロマトグラフイ
により分析した。反応開始初期におけるガス分析
値はテトラクロロシラン23.0％、トリクロロシラ
ン2.0％、塩化水素2.0％（この％は容量％であつ
て、以下同じ）で、テトラクロロシランよりトリ
クロロシランへの転化率は８％であつた。時間の
経過に伴つてトリクロロシランの収率は徐々に上
昇し、100時間後テトラクロロシラン21.87％、ト
リクロロシラン3.13％、塩化水素3.13％の分析値
が得られ転化率は12.5％となつた。その後転化率
はほとんど一定であり、4000時間連続的に触媒の
寿命試験を行つたが、触媒活性の低下は見られ
ず、一定の活性を示した。また、使用済の触媒を
抜き出したが、触媒強度の低下は実質的にみられ
なかつた。

【表】実施例２組成が表１に示される溶融シリカ破砕体をJIS
目開き4.76〜9.52mmメツシユの範囲となるようふ
るい分けた。このふるい分けた溶融シリカ破砕体
１重量部を常温で50％フツ化水素酸水溶液２重量
部に４時間浸漬してエツチングを行つた。この際
エツチングによる重量減は23％であつた。エツチ
ング終了後シリカ担体は多量の水で洗浄の後、乾
燥した。次に塩化パラジウムを塩酸酸性下で加熱
溶解して塩化パラジウム100ｇ／の水溶液の含
浸液を調製した。この含浸液はこう配をつけて除
去し、乾燥後常温の水素を通じ還元した。この時
パラジウムの担持量を分析で求めると、0.42wt％
であつた。このようにして作られた触媒Ｂを石英反応管に
充填し、固定床流通式反応装置を用いて試験し
た。テトラクロロシランと水素とのモル比１：３
の混合ガスを反応温度800℃、接触時間0.45秒で
通じ、反応ガスをオンラインガスクロマトグラフ
イーにより分析した。反応開始初期におけるガス
分析値は、テトラクロロシラン22.5％、トリクロ
ロシラン2.5％、塩化水素2.5％でテトラクロロシ
ランよりトリクロロシランへの転化率は10％であ
つた。時間経過に伴つてトリクロロシラン収率は
除去に上昇し、100時間後にはテトラクロロシラ
ン21.2％、トリクロロシラン3.8％、塩化水素3.8
％の分析値が得られ、転化率は15％となつた。そ
の後転化率はほとんど一定であり、4000時間連続
的に触媒の寿命試験を行つたが、触媒活性の低下
を見られず、一定の活性を示した。また、使用済
の触媒を抜き出したが、触媒強度の低下は実質的
にみられなかつた。また、上記のシリカ担体を100ｇ用い、塩化パラ
ジウム濃度100ｇ／の含浸液の120c.c.を含浸し、
加熱ドライアツプすることにより６％パラジウム
が担持されている触媒を調製した。この触媒を用
いて上と同じ条件で反応テフトを行つた。テトラ
クロロシランのトリクロロシランへの転化率は15
％であつたが、反応時間５時間後に使用後の触媒
を抜き出してみると、触媒に担持したパラジウム
の90％は剥離したので、この加熱ドライアツプの
手段は触媒の製造にはあまり適しない。実施例３実施例２と全く同一の触媒Ｂを用いて反応試験
を行つた。ただし、反応に先立つてトリクロロシ
ランと水素との混合ガスを700℃で通じて、触媒
に担持されているパラジウムを予めパラジウムシ
リサイドに転換した後、実施例２と全く同一条件
で反応を行つたところ反応開始初期よりテトラク
ロロシランのトリクロロシランへの転化率は15％
であり、4000時間触媒は一定活性を維持した。使
用済触媒はＸ線回析により分析したところ、Pd₂
Siの結晶構造をもつパラジウムシリサイドに相当
するピークが得られた。実施例４ 4.76〜9.52mmの溶融シリカ破砕体をカーボラダ
ムを空気で吹きつけることにより研摩してシリカ
担体を調製した。次に含浸液して塩化パラジウム
濃度65ｇ／の塩酸酸性水溶液を調製した。この
含浸液を上記のシリカ担体に含浸され、シリカ表
面に保持されない余分の含浸液を容器を傾けるこ
とによつて除去し、乾燥後常温の水素を通じ還元
した。この時パラジウムの担持量を分析で求める
と0.33wt％であつた。このようにして得た触媒Ｃを実施例２と同一試
験装置を用いてテストした。テトラクロロシラン
と水素のモル比１：５の混合ガスを反応温度700
℃、接触時間0.2秒で通じた。定常活性となつた
後の反応ガスはテトラクロロシラン14.7％、トリ
クロロシラン2.3％、塩化水素2.3％であり、転化
率は13.8％であり、4000時間まで活性低下するこ
となく連続運転が可能であつた。実施例５ 4.76〜9.52mmの溶融シリカ破砕体に800℃でテ
トラクロロシラン及び水素の混合ガスを連続的に
300時間通じて表面処理してシリカ担体を調製し
た。塩化パラジウム濃度100ｇ／の塩酸酸性含
浸溶液をこのシリカ担体に含浸し、表面に保持さ
れない余剰液を除去し、乾燥常温の水素を通じ還
元し、触媒Ｄを調製した。パラジウム担持量は
1.0wt％であつた。この触媒Ｄを実施例２と同じ
試験装置を用いてテストした。テトラクロロシラ
ンと水素とのモル比１：７、反応温度600℃、接
触時間0.5秒で反応を行つたところ、定常活性と
なつた後の反応ガスの組成はテトラクロロシラン
11.1％、トリクロロシラン1.4％、Hcl1.4％であ
り、転化率は11.2％であつた。触媒Ｄを使用した
場合も活性低下することなく4000時間の連続運転
が行えた。比較例１表２に示す物性をもつ石英レンガの4.76〜9.52
mmの破砕体を担体に用いて塩化パラジウム濃度50
ｇ／の含浸液を用いて、１％パラジウム担持石
英レンガ触媒（触媒Ｅ）を調製した。実施例２と
同じ条件で反応テストを行つた。テトラクロロシ
ランのトリクロロシランへの転化率は、初期には
15％であつたが、反応経過に従つて徐々に低下
し、50時間後に13％、100時間後には12％まで低
下した。100時間経過後の触媒強度は完全に失わ
れており、触媒をとり出そうとする際に粉化して
しまつた。

【表】比較例２表３に示すシリカゲルにパラジウムを１％担持
した触媒Ｆを用いて実施例２と同じ条件で反応テ
ストを行つた。テトラクロロシランのトリクロロ
シランへの転化率は初期には15％であつたが、反
応経過に従つて低下し、30時間後には８％、50時
間後には6.5％、100時間後には４％まで低下し
た。100時間後触媒をとり出したところ、触媒は
形状をとどめずほとんど粉化しており、また触媒
重量の93.8wt％が減少消失していた。

【表】実施例６表４に示すシリカゲルを950℃で３時間加熱処
理したところ表５に示す結晶化シリカゲルが得ら
れた。Ｘ線回析法で分析すると、アモルフアスの
シリカがクリスバライトとトリジマイトの混合物
になつたことが確認された。この結晶化シリカゲ
ルにパラジウムを１％担持した触媒Ｇを用いてテ
トラクロロシランの脱塩素水素化テストを実施例
２と同じ装置を用いて行つた。H₂／テトラクロ
ロシランのモル比＝7.0、反応温度800℃、接触時
間0.5秒行つたところ、テトラクロロシランのト
リクロロシランへの転化率は20％であり、1000時
間連続テストを行つたが活性の低下は全く見られ
なかつた。

【表】

【表】比較例３表６に示すシリカゲルを用いて950℃で３時間
熱処理したところ結晶化は起らなかつた。表７に
示すシリカゲルを用いて950℃で３時間熱処理し
たところ結晶化は起らなかつた。

【表】

【表】実施例７実施例２と同様にフツ化水素酸処理をしたシリ
カ担体を用いて0.4ルテニウムを担持した触媒Ｈ
を調製した。触媒Ｈを実施例２と全く同一条件で
テストしたところテトラクロロシランのトリクロ
ロシランへの転化率は10％であり、1000時間連続
テストを行つたが、活性の低下は見られなかつ
た。実施例８実施例２と同様にフツ化水素酸処理をしたシリ
カ担体を用いて0.4％白金を担持した触媒Ｉを調
製した。触媒Ｉを実施例２と全く同一条件でテス
トしたところ、テトラクロロシランのトリクロロ
シランへの転化率は４％であり、1000時間連続テ
ストを行つたが、活性の低下は見られなかつた。実施例９実施例２と同じ触媒Ｂを用いて反応温度350℃
のおいて五塩化ニオブと水素とのモル比１：１の
混合ガスを触媒時間0.5秒で通したところ、五塩
化ニオブより四塩化ニオブへの転化率34.1％であ
り、1000時間連続テストを行つたが、活性の低下
は見られなかつた。実施例 10 実施例２と同じ触媒Ｂを用いて反応温度500℃
において三臭化バナジウムと水素とのモル比１：
３の混合ガスを接触時間0.4秒で通したところ、
三臭化バナジウムの二臭化バナジウムへの転化率
は18％であり、1000時間連続テストを行つたが、
活性の低下はみられなかつた。実施例 11 4.76〜9.52mmの溶融シリカ破砕体に塩化パラジ
ウム100ｇ／及び塩化ルテニウム100ｇ／の
１：１混合含浸溶液を用いて含浸し、シリカ表面
に保持されない余分の含浸液を除去したのち乾燥
し、水素還元することにより0.3wt％パラジウム
−0.3wt％ルテニウムの担持触媒Ｊを調製した。
この触媒を用いてテトラクロロシランと水素のモ
ル比１：５の混合ガスを反応温度750℃、接触時
間0.25秒で通じた。定常活性となつた後の反応ガ
スはテトラクロロシラン14.1％、トリクロロシラ
ン2.6％、塩化水素2.6％となり、転化率15.6％で
あり、1000時間連続テストを行つたが、活性の低
下は見られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素、ニオブ又はバナジウムのハロゲン化
物を水素の存在下で脱ハロゲン化するための触媒
であつて、非多孔質シリカに白金族金属および白
金族金属のケイ化物からなる群から選ばれた少な
くとも１つを担持することを特徴とする触媒。２白金族金属および白金族金属のケイ化物がパ
ラジウムおよびパラジウムシリサイドである特許
請求の範囲第１項記載の触媒。３非多孔質シリカがガラス状の溶融シリカ固化
体の無定形シリカである特許請求の範囲第１項記
載の触媒。４非多孔質シリカがガラス状の溶融シリカ固化
体の表面をフツ化水素酸を用いてエツチングした
無定形シリカである特許請求の範囲第３項記載の
触媒。５非多孔質シリカがガラス状の溶融シリカ固化
体の表面を研磨材を用いて研磨した無定形シリカ
である特許請求の範囲第３項記載の触媒。６非多孔質シリカがガラス状の溶融シリカ固化
体の表面を高温の水素とクロルシランとを接触さ
せて処理した無定形シリカである特許請求の範囲
第３項記載の触媒。７非多孔質シリカが表面積150〜300m²／ｇのシ
リカゲルを高温下で結晶化させた結晶化シリカで
ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。