JPH05201768A - 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体およびその製造方法Info
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- JPH05201768A JPH05201768A JP3346504A JP34650491A JPH05201768A JP H05201768 A JPH05201768 A JP H05201768A JP 3346504 A JP3346504 A JP 3346504A JP 34650491 A JP34650491 A JP 34650491A JP H05201768 A JPH05201768 A JP H05201768A
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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Abstract
(57)【要約】
【構成】過剰酸素を含む窒化珪素、周期律表第３ａ族元
素および炭化珪素を所定の割合で分散含有してなり、窒
化珪素を平均粒径１μｍ以下、平均アスペクト比を２〜
１０、炭化珪素を平均粒径１μｍ以下の結晶粒子として
存在させ、さらに焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａの酸化物換算の合量を０．５重量％以下に制御する。
また、望ましくは粒界を結晶化させ、アパタイト相、Ｙ
ＡＭ相、シリコンオキシナイトライド相等を析出させ
る。 【効果】１４００℃の高温での強度劣化を小さくすると
ともに優れたクリープ特性、さらに耐酸化性を発揮する
ことができ、これによりかかる複合焼結体のガスタービ
ンやターボロータ等の熱機関構造用として、またはその
他の耐熱材料として実用化を推進することができる。
素および炭化珪素を所定の割合で分散含有してなり、窒
化珪素を平均粒径１μｍ以下、平均アスペクト比を２〜
１０、炭化珪素を平均粒径１μｍ以下の結晶粒子として
存在させ、さらに焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａの酸化物換算の合量を０．５重量％以下に制御する。
また、望ましくは粒界を結晶化させ、アパタイト相、Ｙ
ＡＭ相、シリコンオキシナイトライド相等を析出させ
る。 【効果】１４００℃の高温での強度劣化を小さくすると
ともに優れたクリープ特性、さらに耐酸化性を発揮する
ことができ、これによりかかる複合焼結体のガスタービ
ンやターボロータ等の熱機関構造用として、またはその
他の耐熱材料として実用化を推進することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒化珪素および炭化珪
素を主体とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体および
その製造方法に関するもので、詳細には、高温構造材料
に適し、室温強度、高温強度および高温クリープ特性に
優れた焼結体およびその製造方法に関する。
素を主体とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体および
その製造方法に関するもので、詳細には、高温構造材料
に適し、室温強度、高温強度および高温クリープ特性に
優れた焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。
【０００３】このような窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
粉末に対して周期律表第３ａ族元素酸化物等の焼結助剤
を添加混合し、成形後、非酸化性雰囲気中で１５００〜
２０００℃の温度にて焼成することにより得られてい
る。ところが、窒化珪素質焼結体は、優れた特性を有す
る反面、高温において強度等が低下するという問題を有
している。この高温強度の劣化という問題に対してこれ
まで、焼結助剤の改良や焼成雰囲気や焼成パターン等を
変更することにより改善が進められてきたが、決定的な
対策には至っていないのが現状である。
粉末に対して周期律表第３ａ族元素酸化物等の焼結助剤
を添加混合し、成形後、非酸化性雰囲気中で１５００〜
２０００℃の温度にて焼成することにより得られてい
る。ところが、窒化珪素質焼結体は、優れた特性を有す
る反面、高温において強度等が低下するという問題を有
している。この高温強度の劣化という問題に対してこれ
まで、焼結助剤の改良や焼成雰囲気や焼成パターン等を
変更することにより改善が進められてきたが、決定的な
対策には至っていないのが現状である。
【０００４】一方、炭化珪素質焼結体は、上記窒化珪素
質焼結体に比較して絶対的な強度は低いものの高温にお
ける強度劣化がほとんどないという特性を有している。
質焼結体に比較して絶対的な強度は低いものの高温にお
ける強度劣化がほとんどないという特性を有している。
【０００５】そこで、最近に到り、窒化珪素に対して炭
化珪素を添加し焼成した複合焼結体が提案されている。
また、この複合焼結体は、炭化珪素を含有することによ
り系の焼結性が低下することから、通常Ｙ2 Ｏ3 等の希
土類元素酸化物の他にＡｌ2 Ｏ3 等を添加することによ
り高密度化を図っている。
化珪素を添加し焼成した複合焼結体が提案されている。
また、この複合焼結体は、炭化珪素を含有することによ
り系の焼結性が低下することから、通常Ｙ2 Ｏ3 等の希
土類元素酸化物の他にＡｌ2 Ｏ3 等を添加することによ
り高密度化を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】上記の先行技術によ
れば、窒化珪素に対して炭化珪素を添加することにより
高温での強度の劣化は窒化珪素質焼結体に比較して小さ
くすることはできる。しかし、本発明者等は上記の焼結
体に対して高温特性についてさらに詳細に検討したとこ
ろ、焼結体を高温において荷重を付加した状態で長時間
維持した時に強度の劣化が生じる、いわゆるクリープ特
性が低いという問題があることはわかった。
れば、窒化珪素に対して炭化珪素を添加することにより
高温での強度の劣化は窒化珪素質焼結体に比較して小さ
くすることはできる。しかし、本発明者等は上記の焼結
体に対して高温特性についてさらに詳細に検討したとこ
ろ、焼結体を高温において荷重を付加した状態で長時間
維持した時に強度の劣化が生じる、いわゆるクリープ特
性が低いという問題があることはわかった。
【０００７】この特性は、焼結体を例えばタービンロー
タに適用した場合に長時間作動させることが困難となる
ために実用化が大きく阻害される要因となる。
タに適用した場合に長時間作動させることが困難となる
ために実用化が大きく阻害される要因となる。
【０００８】このクリープ特性は、焼結体中の粒界の状
態が大きく起因するものと考えられるものの具体的に検
討されておらず、窒化珪素と炭化珪素の複合化による特
性の向上効果が十分に発揮されていないのが現状であっ
た。
態が大きく起因するものと考えられるものの具体的に検
討されておらず、窒化珪素と炭化珪素の複合化による特
性の向上効果が十分に発揮されていないのが現状であっ
た。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前述し
たように室温、高温における強度および高温クリープ特
性に対してそのメカニズムについて検討を加えたとこ
ろ、複合焼結体における粒界の組成や窒化珪素および炭
化珪素の各結晶の焼結体中での存在状態が大きく特性に
関与していることを見出し、さらに検討を重ねた結果、
窒化珪素および炭化珪素を主成分として含有し、さらに
焼結助剤成分として周期律表第３ａ族元素を含有する複
合焼結体中において、窒化珪素および炭化珪素をそれぞ
れ微細な結晶として分散するとともに、該焼結体中に含
有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ量を低減することにより、優
れた高温特性を維持しつつ、クリープ特性を大きく向上
できることを見出した。さらに、焼結体中の過剰酸素と
周期律表第３ａ族元素の量を制御するとともに窒化珪素
結晶及び炭化珪素結晶の粒子の粒界の結晶化を図ること
により、高温下での機械的特性や高温での耐酸化性が一
層改良されることを見出した。
たように室温、高温における強度および高温クリープ特
性に対してそのメカニズムについて検討を加えたとこ
ろ、複合焼結体における粒界の組成や窒化珪素および炭
化珪素の各結晶の焼結体中での存在状態が大きく特性に
関与していることを見出し、さらに検討を重ねた結果、
窒化珪素および炭化珪素を主成分として含有し、さらに
焼結助剤成分として周期律表第３ａ族元素を含有する複
合焼結体中において、窒化珪素および炭化珪素をそれぞ
れ微細な結晶として分散するとともに、該焼結体中に含
有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ量を低減することにより、優
れた高温特性を維持しつつ、クリープ特性を大きく向上
できることを見出した。さらに、焼結体中の過剰酸素と
周期律表第３ａ族元素の量を制御するとともに窒化珪素
結晶及び炭化珪素結晶の粒子の粒界の結晶化を図ること
により、高温下での機械的特性や高温での耐酸化性が一
層改良されることを見出した。
【００１０】即ち、本発明の窒化珪素−炭化珪素質複合
焼結体は、過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜９９．５モ
ル％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜
１０モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分と、
該窒化珪素成分１００重量部に対して、炭化珪素成分を
１〜１００重量部の割合で分散含有してなる複合焼結体
であって、前記窒化珪素が平均粒径１μｍ以下、平均ア
スペクト比が２〜１０の結晶粒子として、前記炭化珪素
が平均粒径１μｍ以下の結晶粒子として存在するととも
に、該焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物
換算の合量が０．５重量％以下であることを特徴とする
もので、望ましくは前記窒化珪素結晶粒子及び炭化珪素
結晶粒子の粒界に結晶相が析出していることを特徴とす
るものである。
焼結体は、過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜９９．５モ
ル％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜
１０モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分と、
該窒化珪素成分１００重量部に対して、炭化珪素成分を
１〜１００重量部の割合で分散含有してなる複合焼結体
であって、前記窒化珪素が平均粒径１μｍ以下、平均ア
スペクト比が２〜１０の結晶粒子として、前記炭化珪素
が平均粒径１μｍ以下の結晶粒子として存在するととも
に、該焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物
換算の合量が０．５重量％以下であることを特徴とする
もので、望ましくは前記窒化珪素結晶粒子及び炭化珪素
結晶粒子の粒界に結晶相が析出していることを特徴とす
るものである。
【００１１】また、本発明によれば、上記系において、
前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の前記周期律表第３ａ族
元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対するモル比を２
以下に制御し、さらに該粒界にはアパタイト、ＹＡＭ及
びワラストナイトからなる群より選ばれた少なくとも１
種の結晶相が析出していることを特徴とするものであ
る。
前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の前記周期律表第３ａ族
元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対するモル比を２
以下に制御し、さらに該粒界にはアパタイト、ＹＡＭ及
びワラストナイトからなる群より選ばれた少なくとも１
種の結晶相が析出していることを特徴とするものであ
る。
【００１２】さらに、本発明によれば、前記過剰酸素の
ＳｉＯ2 換算量の前記周期律表第３ａ族元素の酸化物
（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対するモル比を２を越える値に
制御すし、さらに該粒界にはシリコンオキシナイトライ
ドおよびダイシリケートからなる群よる選ばれた少なく
とも１種の結晶相が析出していることを特徴とするもの
である。
ＳｉＯ2 換算量の前記周期律表第３ａ族元素の酸化物
（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対するモル比を２を越える値に
制御すし、さらに該粒界にはシリコンオキシナイトライ
ドおよびダイシリケートからなる群よる選ばれた少なく
とも１種の結晶相が析出していることを特徴とするもの
である。
【００１３】また、本発明の複合焼結体の製造方法は、
不純物酸素を含む窒化珪素を９２〜９９．５モル％と、
周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜８モル％の割合
でそれぞれ含有する窒化珪素成分と、該窒化珪素成分１
００重量部に対して、炭化珪素成分を１〜１００重量部
の割合で含有するとともに全量中のＡｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯの合量が０．５重量％以下に調製された成形
体を１９００℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成すること
を特徴とするものである。
不純物酸素を含む窒化珪素を９２〜９９．５モル％と、
周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜８モル％の割合
でそれぞれ含有する窒化珪素成分と、該窒化珪素成分１
００重量部に対して、炭化珪素成分を１〜１００重量部
の割合で含有するとともに全量中のＡｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯの合量が０．５重量％以下に調製された成形
体を１９００℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成すること
を特徴とするものである。
【００１４】以下、本発明を詳述すると、本発明の窒化
珪素−炭化珪素複合焼結体によれば、組成上、大きく窒
化珪素成分と炭化珪素成分とから構成される。炭化珪素
成分は基本的には炭化珪素粒子のみを意味し、一方窒化
珪素成分は、不純物酸素を含有する窒化珪素を含め、焼
結体中の焼結助剤成分を含む系からなる。
珪素−炭化珪素複合焼結体によれば、組成上、大きく窒
化珪素成分と炭化珪素成分とから構成される。炭化珪素
成分は基本的には炭化珪素粒子のみを意味し、一方窒化
珪素成分は、不純物酸素を含有する窒化珪素を含め、焼
結体中の焼結助剤成分を含む系からなる。
【００１５】窒化珪素成分は、過剰酸素を含む窒化珪素
を９０〜９９．５モル％、特に９３〜９９モル％、周期
律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜１０モル％、
特に１〜７モル％の割合で含有される。周期律表第３ａ
族元素は酸化物として系全体の焼結性を高める作用を成
すものでその量が０．５モル％より少ないと焼結性が低
下し緻密質な焼結体が得られず特性が劣化し、１０モル
％を越えると高温強度が劣化する。
を９０〜９９．５モル％、特に９３〜９９モル％、周期
律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜１０モル％、
特に１〜７モル％の割合で含有される。周期律表第３ａ
族元素は酸化物として系全体の焼結性を高める作用を成
すものでその量が０．５モル％より少ないと焼結性が低
下し緻密質な焼結体が得られず特性が劣化し、１０モル
％を越えると高温強度が劣化する。
【００１６】本発明によれば、かかる窒化珪素成分１０
０重量部に対して炭化珪素成分を１〜１００重量部の割
合で添加する。この炭化珪素成分量を上記の範囲に限定
したのは、炭化珪素成分が１重量部より少ないと、窒化
珪素と炭化珪素の複合化による高温特性の向上効果が望
めず、１００重量部を越えると焼結性が低下し強度が劣
化するためである。なお、特性の点からは炭化珪素成分
量は上記窒化珪素成分１００重量部に対して３０〜７０
重量部であることが望ましい。
０重量部に対して炭化珪素成分を１〜１００重量部の割
合で添加する。この炭化珪素成分量を上記の範囲に限定
したのは、炭化珪素成分が１重量部より少ないと、窒化
珪素と炭化珪素の複合化による高温特性の向上効果が望
めず、１００重量部を越えると焼結性が低下し強度が劣
化するためである。なお、特性の点からは炭化珪素成分
量は上記窒化珪素成分１００重量部に対して３０〜７０
重量部であることが望ましい。
【００１７】本発明の複合焼結体によれば、窒化珪素結
晶および炭化珪素結晶がいずれも微細な粒子として存在
することが重要である。窒化珪素結晶はそれ自体粒成長
により針状形状からなり、その平均粒径（短軸長）が１
μm 以下、特に０．８μm 以下であり、長径／短径で表
されるアスペクト比が平均で２〜１０、特に３〜９の粒
子形状で存在する。この窒化珪素結晶はそのほとんどが
β−Ｓｉ3 Ｎ4 として存在するが、場合によってはα−
Ｓｉ3 Ｎ4 が存在することもある。
晶および炭化珪素結晶がいずれも微細な粒子として存在
することが重要である。窒化珪素結晶はそれ自体粒成長
により針状形状からなり、その平均粒径（短軸長）が１
μm 以下、特に０．８μm 以下であり、長径／短径で表
されるアスペクト比が平均で２〜１０、特に３〜９の粒
子形状で存在する。この窒化珪素結晶はそのほとんどが
β−Ｓｉ3 Ｎ4 として存在するが、場合によってはα−
Ｓｉ3 Ｎ4 が存在することもある。
【００１８】一方、炭化珪素結晶はそれ自体粒状形状を
なし、前記窒化珪素結晶の粒界あるいは窒化珪素結晶粒
内に平均粒径１μm 以下、特に０．８μm 以下の粒子と
して存在させる。この炭化珪素結晶はほとんど全てがβ
−ＳｉＣであるが、場合によってはα−ＳｉＣが存在し
てもよい。
なし、前記窒化珪素結晶の粒界あるいは窒化珪素結晶粒
内に平均粒径１μm 以下、特に０．８μm 以下の粒子と
して存在させる。この炭化珪素結晶はほとんど全てがβ
−ＳｉＣであるが、場合によってはα−ＳｉＣが存在し
てもよい。
【００１９】このように窒化珪素結晶および炭化珪素結
晶の粒子形状を上記のように限定したのは、窒化珪素結
晶粒子の平均粒径が１μm より大きいと、これが焼結体
の破壊源となりやすく、強度の劣化の原因となり、平均
アスペクト比が２より小さいと粒子同士の絡み合いが小
さくなるために高温において粒子が移動し易くなりクリ
ープ特性が劣化するためである。一方、炭化珪素結晶の
平均粒径が１μm より大きいと、焼結性が劣化するとと
もに窒化珪素結晶の針状化を阻害する。
晶の粒子形状を上記のように限定したのは、窒化珪素結
晶粒子の平均粒径が１μm より大きいと、これが焼結体
の破壊源となりやすく、強度の劣化の原因となり、平均
アスペクト比が２より小さいと粒子同士の絡み合いが小
さくなるために高温において粒子が移動し易くなりクリ
ープ特性が劣化するためである。一方、炭化珪素結晶の
平均粒径が１μm より大きいと、焼結性が劣化するとと
もに窒化珪素結晶の針状化を阻害する。
【００２０】窒化珪素結晶および炭化珪素結晶の粒界に
は、主として前述した周期律表第３ａ族元素が存在する
他に過剰酸素がおよそＳｉＯ2 等として存在している。
この粒界は、その融点を高めることにより高温強度を向
上することができるが、その組成によっては、クリープ
特性に大きく影響を及ぼす。かかる観点から、過剰酸素
量（ＳｉＯ2 換算量）は、前述した窒化珪素成分中で２
０モル％以下であることが望ましく、さらに周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素
（ＳｉＯ2 ）とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル
比が０．５〜１０、特に０．７〜４であることが望まし
い。
は、主として前述した周期律表第３ａ族元素が存在する
他に過剰酸素がおよそＳｉＯ2 等として存在している。
この粒界は、その融点を高めることにより高温強度を向
上することができるが、その組成によっては、クリープ
特性に大きく影響を及ぼす。かかる観点から、過剰酸素
量（ＳｉＯ2 換算量）は、前述した窒化珪素成分中で２
０モル％以下であることが望ましく、さらに周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素
（ＳｉＯ2 ）とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル
比が０．５〜１０、特に０．７〜４であることが望まし
い。
【００２１】なお、本発明の複合焼結体は、高温特性に
優れた焼結体であるが、高温いおける強度やクリープ特
性を高めようとする場合には、過剰酸素のＳｉＯ2 換算
量と周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算
量とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以下
であることが望ましく、さらには焼結体の粒界に結晶相
が存在していることが望ましい。具体的な結晶相として
は、ＹＡＭ（ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 ）相、アパタイト
（ＲＥ5 Ｓｉ3 Ｏ12Ｎ）相、ワラストナイト（ＲＥＳｉ
Ｏ2 Ｎ）相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結
晶が挙げられ、これらの中でもアパタイト相が析出して
いることが望ましい。特に、アパタイト相を析出させる
ためにはＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を０．８〜１．
１の範囲に制御すればよい。
優れた焼結体であるが、高温いおける強度やクリープ特
性を高めようとする場合には、過剰酸素のＳｉＯ2 換算
量と周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算
量とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以下
であることが望ましく、さらには焼結体の粒界に結晶相
が存在していることが望ましい。具体的な結晶相として
は、ＹＡＭ（ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 ）相、アパタイト
（ＲＥ5 Ｓｉ3 Ｏ12Ｎ）相、ワラストナイト（ＲＥＳｉ
Ｏ2 Ｎ）相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結
晶が挙げられ、これらの中でもアパタイト相が析出して
いることが望ましい。特に、アパタイト相を析出させる
ためにはＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を０．８〜１．
１の範囲に制御すればよい。
【００２２】一方、高温における耐酸化性を高めようと
する場合には、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比
が２を越えるように制御すればよい。また、その時の焼
結体の粒界相に結晶相が析出していることが高温特性を
高める上で有効であり、具体的にはシリコンオキシナイ
トライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 ）相からなる群より選ばれる少なくとも１種
が析出していることがよい。
する場合には、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比
が２を越えるように制御すればよい。また、その時の焼
結体の粒界相に結晶相が析出していることが高温特性を
高める上で有効であり、具体的にはシリコンオキシナイ
トライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 ）相からなる群より選ばれる少なくとも１種
が析出していることがよい。
【００２３】また、粒界を構成する成分として、例えば
従来から焼結性を高める成分としてＡｌ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ等を用いた場合に、これらが粒界あるいは一
部窒化珪素結晶に固溶して存在するが、これらの成分が
粒界に存在すると粒界の融点が低くなるとともに粒界の
結晶化が阻害され、しかも高温での粘性も低下すること
から高温強度とともにクリープ特性も劣化する。よっ
て、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの金属元素は焼結体中において酸
化物換算で全量中０．５重量％以下、特に０．４重量％
以下になるように制御することが重要である。
従来から焼結性を高める成分としてＡｌ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ等を用いた場合に、これらが粒界あるいは一
部窒化珪素結晶に固溶して存在するが、これらの成分が
粒界に存在すると粒界の融点が低くなるとともに粒界の
結晶化が阻害され、しかも高温での粘性も低下すること
から高温強度とともにクリープ特性も劣化する。よっ
て、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの金属元素は焼結体中において酸
化物換算で全量中０．５重量％以下、特に０．４重量％
以下になるように制御することが重要である。
【００２４】なお、本発明において用いられる周期律表
第３ａ族元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、
Ｄｙが挙げられるが、これらの中でもＹは、焼結体中に
おいて凝集し易く異常粒成長を生じやすいためにＥｒ、
Ｙｂが特に望ましい。
第３ａ族元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、
Ｄｙが挙げられるが、これらの中でもＹは、焼結体中に
おいて凝集し易く異常粒成長を生じやすいためにＥｒ、
Ｙｂが特に望ましい。
【００２５】次に、本発明の窒化珪素−炭化珪素質複合
焼結体の製造方法について説明すると、まず、出発原料
として、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、周期律表第３ａ
族元素酸化物、場合により酸化珪素粉末を使用する。
焼結体の製造方法について説明すると、まず、出発原料
として、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、周期律表第３ａ
族元素酸化物、場合により酸化珪素粉末を使用する。
【００２６】窒化珪素粉末としては、α型、又はβ型の
いずれでもよく、平均粒径１μm 以下、過剰酸素量２重
量％以下のものが好適に使用される。また、炭化珪素粉
末としてはα型、β型のいずれでも使用でき、平均粒径
１μm 以下、過剰酸素量２重量％以下の粉末を用いる。
これらの窒化珪素粉末および炭化珪素粉末は、それぞれ
個別の粉末として存在する他、窒化珪素と炭化珪素を所
定の割合で複合化した粉末を用いることもできる。
いずれでもよく、平均粒径１μm 以下、過剰酸素量２重
量％以下のものが好適に使用される。また、炭化珪素粉
末としてはα型、β型のいずれでも使用でき、平均粒径
１μm 以下、過剰酸素量２重量％以下の粉末を用いる。
これらの窒化珪素粉末および炭化珪素粉末は、それぞれ
個別の粉末として存在する他、窒化珪素と炭化珪素を所
定の割合で複合化した粉末を用いることもできる。
【００２７】次に、上記粉末を用いて過剰酸素を含む窒
化珪素を９０〜９９．５モル％、特に９３〜９９モル％
と、周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜１０モル
％、特に１〜７モル％の割合で含有する窒化珪素成分１
００重量部に対して炭化珪素成分を１〜１００重量部と
なるように秤量後、十分に混合した後に、周知の成形方
法、例えば、プレス成形、射出成形、押し出し成形、鋳
込み成形、冷間静水圧成形等の成形法により所望の形状
に成形する。
化珪素を９０〜９９．５モル％、特に９３〜９９モル％
と、周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜１０モル
％、特に１〜７モル％の割合で含有する窒化珪素成分１
００重量部に対して炭化珪素成分を１〜１００重量部と
なるように秤量後、十分に混合した後に、周知の成形方
法、例えば、プレス成形、射出成形、押し出し成形、鋳
込み成形、冷間静水圧成形等の成形法により所望の形状
に成形する。
【００２８】なお、上記の過程において成形体中に含ま
れるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの各元素が酸化物換算量での合量
が０．５重量％以下になるように各工程からのこれらの
元素の混入を避ける。例えば、これらの元素量の小さい
原料を用いたり、混合に際し例えばボールミル混合等に
おいて用いるボールの材質を考慮し、混合からの混入を
制限する等の配慮が必要である。
れるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの各元素が酸化物換算量での合量
が０．５重量％以下になるように各工程からのこれらの
元素の混入を避ける。例えば、これらの元素量の小さい
原料を用いたり、混合に際し例えばボールミル混合等に
おいて用いるボールの材質を考慮し、混合からの混入を
制限する等の配慮が必要である。
【００２９】次に、上記の方法により得られた成形体を
焼成温度１９００℃以下、特に１４５０〜１８５０℃の
温度で、窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成する。
また、焼成手段としては、常圧焼成、ホットプレス焼
成、窒素ガス圧力焼成（ＧＰＳ焼成）、熱間静水圧焼成
（ＨＩＰ焼成）等が採用され、場合によってはこれらを
組合せて焼成することもできる。
焼成温度１９００℃以下、特に１４５０〜１８５０℃の
温度で、窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成する。
また、焼成手段としては、常圧焼成、ホットプレス焼
成、窒素ガス圧力焼成（ＧＰＳ焼成）、熱間静水圧焼成
（ＨＩＰ焼成）等が採用され、場合によってはこれらを
組合せて焼成することもできる。
【００３０】この時の焼成温度を１９００℃以下に限定
したのは、焼成温度が１９００℃より高いと焼結体中に
おいて窒化珪素の結晶が粒成長しその粒径が大きくな
り、これにより強度が劣化するためである。
したのは、焼成温度が１９００℃より高いと焼結体中に
おいて窒化珪素の結晶が粒成長しその粒径が大きくな
り、これにより強度が劣化するためである。
【００３１】なお、かかる系では、Ａｌ2 Ｏ3 等の低融
点物質を含有しないために焼結性が低下する場合がある
が、これに対しては例えば、常圧焼成やＧＰＳ焼成によ
り理論密度比９０％以上の焼結体を得た後に、ＨＩＰ法
により１４５０〜１９００℃℃の窒素あるいはアルゴン
ガス圧力５０ＭＰａ以上の圧力下で焼成する。また、他
の方法としては、成形体をＳｉＯ2 等のガラスからなる
ガス不透過性の膜を形成し、前述した同様の条件でＨＩ
Ｐ焼成することにより緻密化を図ることができる。な
お、ガス不透過性膜の形成は、具体的には成形体の表面
にＢＮ等の離型剤を塗布した後に成形体表面にガラス粉
末を塗布するか、または上記成形体をガラスの粉末を充
填した容器中に埋め込み、ガラスの融点以上に加熱する
ことにより形成することができる。
点物質を含有しないために焼結性が低下する場合がある
が、これに対しては例えば、常圧焼成やＧＰＳ焼成によ
り理論密度比９０％以上の焼結体を得た後に、ＨＩＰ法
により１４５０〜１９００℃℃の窒素あるいはアルゴン
ガス圧力５０ＭＰａ以上の圧力下で焼成する。また、他
の方法としては、成形体をＳｉＯ2 等のガラスからなる
ガス不透過性の膜を形成し、前述した同様の条件でＨＩ
Ｐ焼成することにより緻密化を図ることができる。な
お、ガス不透過性膜の形成は、具体的には成形体の表面
にＢＮ等の離型剤を塗布した後に成形体表面にガラス粉
末を塗布するか、または上記成形体をガラスの粉末を充
填した容器中に埋め込み、ガラスの融点以上に加熱する
ことにより形成することができる。
【００３２】得られた焼結体に対しては、所望により１
１００〜１６００℃の非酸化性雰囲気中で熱処理するこ
とにより焼結体の粒界をさらに結晶化させ、例えば前述
したようなＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期律表第
３ａ族元素）−ＳｉＯ2 系あるいはＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：
周期律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ2 系の結晶相を析出さ
せることにより高温特性の向上を図ることができる。
１００〜１６００℃の非酸化性雰囲気中で熱処理するこ
とにより焼結体の粒界をさらに結晶化させ、例えば前述
したようなＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期律表第
３ａ族元素）−ＳｉＯ2 系あるいはＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：
周期律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ2 系の結晶相を析出さ
せることにより高温特性の向上を図ることができる。
【００３３】
【作用】本発明によれば、窒化珪素結晶に対して炭化珪
素は、粒成長を適度に抑制させる効果を有し、これらの
結晶粒子を微細な粒子としてそれぞれ分散させることに
より、通常の窒化珪素質焼結体での大きな結晶粒子の存
在により破壊が生じる現象を極力低減することができ、
高温における抗折強度を大きく向上することができる。
素は、粒成長を適度に抑制させる効果を有し、これらの
結晶粒子を微細な粒子としてそれぞれ分散させることに
より、通常の窒化珪素質焼結体での大きな結晶粒子の存
在により破壊が生じる現象を極力低減することができ、
高温における抗折強度を大きく向上することができる。
【００３４】また、結晶の粒界を実質的に周期律表第３
ａ族元素酸化物、過剰酸素（ＳｉＯ2 ）および窒化珪素
とにより構成し、Ａｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物量を低減
することにより粒界の融点を高めるとともに粒界の粘度
を高めることができ、これにより高温における強度およ
びクリープ特性を向上することができる。
ａ族元素酸化物、過剰酸素（ＳｉＯ2 ）および窒化珪素
とにより構成し、Ａｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物量を低減
することにより粒界の融点を高めるとともに粒界の粘度
を高めることができ、これにより高温における強度およ
びクリープ特性を向上することができる。
【００３５】特に、焼結体の過剰酸素のＳｉＯ2 換算量
と周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）量を制
御し、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を２以下とするこ
とにより高温強度を高めることができる。一方、ＳｉＯ
2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を２を越える値に制御すること
により焼結体の高温における耐酸化性を高めることがで
きる。
と周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）量を制
御し、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を２以下とするこ
とにより高温強度を高めることができる。一方、ＳｉＯ
2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を２を越える値に制御すること
により焼結体の高温における耐酸化性を高めることがで
きる。
【００３６】
【実施例】 実施例１ 原料粉末として平均粒径０．５〜０．８μｍ、α−Ｓｉ
3 Ｎ4 含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪
素粉末と、平均粒径が０．３〜１．５μｍの炭化珪素粉
末、並びに平均粒径が０．５μｍのＹ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3
の各粉末および酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が
表１の割合になるように秤量混合し、これをバインダー
とともにメタノール中で混合粉砕した。得られたスラリ
ーを乾燥造粒した後、１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス
成形した。得られた成形体に対して窒素雰囲気中で、表
１に示す条件でホットプレス焼成あるいはＨＩＰ焼成し
た。
3 Ｎ4 含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪
素粉末と、平均粒径が０．３〜１．５μｍの炭化珪素粉
末、並びに平均粒径が０．５μｍのＹ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3
の各粉末および酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が
表１の割合になるように秤量混合し、これをバインダー
とともにメタノール中で混合粉砕した。得られたスラリ
ーを乾燥造粒した後、１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス
成形した。得られた成形体に対して窒素雰囲気中で、表
１に示す条件でホットプレス焼成あるいはＨＩＰ焼成し
た。
【００３７】また、表中試料Ｎo,２２は、比較例として
試料Ｎo,４の組成に対してＡｌ2 Ｏ3 粉末をさらに全量
に対して１重量％の割合で添加し焼成した。
試料Ｎo,４の組成に対してＡｌ2 Ｏ3 粉末をさらに全量
に対して１重量％の割合で添加し焼成した。
【００３８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により相対密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温およ
び１４００℃における４点曲げ抗折強度を、さらに電子
顕微鏡写真から窒化珪素結晶および炭化珪素結晶の平均
粒径および平均アスペクト比を測定した。また，Ｘ線回
折測定により粒界の結晶相の同定した。
により相対密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温およ
び１４００℃における４点曲げ抗折強度を、さらに電子
顕微鏡写真から窒化珪素結晶および炭化珪素結晶の平均
粒径および平均アスペクト比を測定した。また，Ｘ線回
折測定により粒界の結晶相の同定した。
【００３９】また、１４００℃において８０ｋｓｉ、９
０ｋｓｉの荷重下でそれぞれ最高１００時間保持し、破
断するまでの時間を測定した。なお、焼結体に対しては
ＩＣＰ分析により周期律表第３ａ族元素量を測定すると
ともに焼結体中の全酸素量を酸素窒素同時分析装置によ
り測定し、全酸素量から周期律表第３ａ族元素酸化物
（ＲＥ2 Ｏ3 ）あるいはＳｉＯ2 を除く他の酸化物とし
て混入した酸素を差し引いた残りの酸素量を過剰酸素と
してＳｉＯ2 換算し、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を
求めた。結果は表２に示した。
０ｋｓｉの荷重下でそれぞれ最高１００時間保持し、破
断するまでの時間を測定した。なお、焼結体に対しては
ＩＣＰ分析により周期律表第３ａ族元素量を測定すると
ともに焼結体中の全酸素量を酸素窒素同時分析装置によ
り測定し、全酸素量から周期律表第３ａ族元素酸化物
（ＲＥ2 Ｏ3 ）あるいはＳｉＯ2 を除く他の酸化物とし
て混入した酸素を差し引いた残りの酸素量を過剰酸素と
してＳｉＯ2 換算し、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比を
求めた。結果は表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】表中の高温クリープ特性の欄において数値
が記載されていないものは、いずれも試験開始後に即時
破断したものである。
が記載されていないものは、いずれも試験開始後に即時
破断したものである。
【００４３】表１および表２によれば、炭化珪素を全く
添加しない従来の窒化珪素質焼結体である試料Ｎo,１で
は、１４００℃における高温強度は６００ＭＰａ程度で
あり、クリープ特性においては８０ｋｓｉの荷重下では
ほとんど即時破断し、炭化珪素の添加量が窒化珪素成分
に対して１重量部未満の試料Ｎo,２では特性の向上があ
まり見られない。また炭化珪素の添加量が１００重量部
を越える試料Ｎo,６では、特性は大きく劣化した。
添加しない従来の窒化珪素質焼結体である試料Ｎo,１で
は、１４００℃における高温強度は６００ＭＰａ程度で
あり、クリープ特性においては８０ｋｓｉの荷重下では
ほとんど即時破断し、炭化珪素の添加量が窒化珪素成分
に対して１重量部未満の試料Ｎo,２では特性の向上があ
まり見られない。また炭化珪素の添加量が１００重量部
を越える試料Ｎo,６では、特性は大きく劣化した。
【００４４】これに対し本発明に従い窒化珪素に対して
炭化珪素を適量添加するとともにそれぞれの結晶の大き
さを制御することにより高温強度および高温クリープ特
性を大きく向上させることができた。しかしながら、緻
密化させてもその焼成温度が高い試料Ｎo,２１では、窒
化珪素結晶の粒径およびアスペクト比が大きくなり、高
温クリープ特性は劣化している。また、試料Ｎo,８に示
すように炭化珪素の粒径が大きくても特性の向上は見ら
れなかった。さらに焼結助剤としての周期律表第３ａ族
元素酸化物の量が少ない試料Ｎo,１０、過剰に添加され
た試料Ｎo,１３でも特性は低いものであった。
炭化珪素を適量添加するとともにそれぞれの結晶の大き
さを制御することにより高温強度および高温クリープ特
性を大きく向上させることができた。しかしながら、緻
密化させてもその焼成温度が高い試料Ｎo,２１では、窒
化珪素結晶の粒径およびアスペクト比が大きくなり、高
温クリープ特性は劣化している。また、試料Ｎo,８に示
すように炭化珪素の粒径が大きくても特性の向上は見ら
れなかった。さらに焼結助剤としての周期律表第３ａ族
元素酸化物の量が少ない試料Ｎo,１０、過剰に添加され
た試料Ｎo,１３でも特性は低いものであった。
【００４５】また、試料Ｎo,１〜２１についてはＡｌ、
Ｍｇ、Ｃａの酸化物換算量の合計量は、いずれも０．２
重量％以下であったが、これらの酸化物合計量が０．５
重量％を越える試料Ｎo,２２では、焼結性が優れ相対密
度１００％の焼結体が得られたが、特性上には１４００
℃における強度が他の本発明品に比較して非常に低く、
クリープ特性も７０ｋｓｉ荷重下でも即時破断した。
Ｍｇ、Ｃａの酸化物換算量の合計量は、いずれも０．２
重量％以下であったが、これらの酸化物合計量が０．５
重量％を越える試料Ｎo,２２では、焼結性が優れ相対密
度１００％の焼結体が得られたが、特性上には１４００
℃における強度が他の本発明品に比較して非常に低く、
クリープ特性も７０ｋｓｉ荷重下でも即時破断した。
【００４６】実施例２ 原料粉末として平均粒径０．６μm 、α−Ｓｉ3 Ｎ4 含
有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪素粉末
と、平均粒径が０．３μm の炭化珪素粉末、並びに平均
粒径が０．５μm のＹ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 の各粉末
および酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１の割
合になるように秤量混合し、これをバインダーとともに
メタノール中で混合粉砕した。得られたスラリーを乾燥
造粒した後、１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し
た。
有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪素粉末
と、平均粒径が０．３μm の炭化珪素粉末、並びに平均
粒径が０．５μm のＹ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 の各粉末
および酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１の割
合になるように秤量混合し、これをバインダーとともに
メタノール中で混合粉砕した。得られたスラリーを乾燥
造粒した後、１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し
た。
【００４７】得られた成形体に対して窒素雰囲気中で、
窒素ガス圧力１０気圧、３３３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を付
与し表３に示す条件で焼成した。
窒素ガス圧力１０気圧、３３３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を付
与し表３に示す条件で焼成した。
【００４８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により相対密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温およ
び１４００℃における４点曲げ抗折強度を、さらに電子
顕微鏡写真から窒化珪素結晶および炭化珪素結晶の平均
粒径および平均アスペクト比を測定した。
により相対密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温およ
び１４００℃における４点曲げ抗折強度を、さらに電子
顕微鏡写真から窒化珪素結晶および炭化珪素結晶の平均
粒径および平均アスペクト比を測定した。
【００４９】また、１３７１℃において８０ｋｓｉ、９
０ｋｓｉの荷重下でそれぞれ最高１００時間保持し、破
断するまでの時間を測定した。
０ｋｓｉの荷重下でそれぞれ最高１００時間保持し、破
断するまでの時間を測定した。
【００５０】なお、焼結体に対してはＩＣＰ分析により
周期律表第３ａ族元素量を測定するとともに焼結体中の
全酸素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、全酸素
量から周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とし
て混入した酸素を差し引いた残りの酸素量を不純物酸素
としてＳｉＯ2 換算し、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比
を求めた。結果は表４に示した。
周期律表第３ａ族元素量を測定するとともに焼結体中の
全酸素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、全酸素
量から周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とし
て混入した酸素を差し引いた残りの酸素量を不純物酸素
としてＳｉＯ2 換算し、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 のモル比
を求めた。結果は表４に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】表３および表４の結果によれば、ＳｉＣを
全く添加しない試料Ｎo,１４では、１４００℃における
高温強度も５００ＭＰａ程度であり、クリープ特性も８
０ｋｓｉの荷重下でも即時破断するレベルであるが、Ｓ
ｉＣを添加することにより高温強度、クリープ特性が大
きく向上することが判る。
全く添加しない試料Ｎo,１４では、１４００℃における
高温強度も５００ＭＰａ程度であり、クリープ特性も８
０ｋｓｉの荷重下でも即時破断するレベルであるが、Ｓ
ｉＣを添加することにより高温強度、クリープ特性が大
きく向上することが判る。
【００５４】また、本発明の試料はいずれも窒化珪素結
晶の平均粒径（短軸長）が０．６μｍと小さく、アスペ
クト比は３〜５であり、炭化珪素結晶粒子は平均粒径
０．３〜０．５μｍの粒子として分散していた。
晶の平均粒径（短軸長）が０．６μｍと小さく、アスペ
クト比は３〜５であり、炭化珪素結晶粒子は平均粒径
０．３〜０．５μｍの粒子として分散していた。
【００５５】しかしながら、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 比率
が２より大きい試料Ｎo,１１、また周期律表第３ａ族元
素酸化物量が過多の試料Ｎo,１２ではいずれも高温強度
は上記比率が２以下の試料に比較して低い。また、系中
にＡｌ2 Ｏ3 が含有される試料Ｎo,１５においても高温
強度、クリープ特性は劣化した。
が２より大きい試料Ｎo,１１、また周期律表第３ａ族元
素酸化物量が過多の試料Ｎo,１２ではいずれも高温強度
は上記比率が２以下の試料に比較して低い。また、系中
にＡｌ2 Ｏ3 が含有される試料Ｎo,１５においても高温
強度、クリープ特性は劣化した。
【００５６】これに対して、本発明に基づき特定の組成
に制御された試料は、いずれも１４００℃強度が８００
ＭＰａ以上、荷重８０ｋｓｉにおけるクリープ特性も５
０ｈｒ以上が達成された。
に制御された試料は、いずれも１４００℃強度が８００
ＭＰａ以上、荷重８０ｋｓｉにおけるクリープ特性も５
０ｈｒ以上が達成された。
【００５７】実施例３ 原料粉末として平均粒径０．６μm 、α−Ｓｉ3 Ｎ4 含
有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪素粉末
と、平均粒径が０．５μm の炭化珪素粉末、並びに平均
粒径が０．５μm のＹ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 の各粉
末、炭素粉末および酸化珪素粉末を用いて秤量混合し、
これをバインダーとともにメタノール中で混合粉砕し
た。得られたスラリーを乾燥造粒した後、１ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の圧力でプレス成形した。得られた成形体に対して
ＢＮ粉末を塗布しガラス浴中にて高圧下で熱間静水圧焼
成した。また、試料Ｎo.２０については窒素ガス圧焼成
法により、試料Ｎo.２１についてはホットプレス法によ
りそれぞれ焼成した。なお、この製法においてＡｌ2 Ｏ
3 やＭｇＯ、ＣａＯの混入を極力防止し、焼結体中で
０．１重量％以下になるように制御した。
有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化珪素粉末
と、平均粒径が０．５μm の炭化珪素粉末、並びに平均
粒径が０．５μm のＹ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 の各粉
末、炭素粉末および酸化珪素粉末を用いて秤量混合し、
これをバインダーとともにメタノール中で混合粉砕し
た。得られたスラリーを乾燥造粒した後、１ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の圧力でプレス成形した。得られた成形体に対して
ＢＮ粉末を塗布しガラス浴中にて高圧下で熱間静水圧焼
成した。また、試料Ｎo.２０については窒素ガス圧焼成
法により、試料Ｎo.２１についてはホットプレス法によ
りそれぞれ焼成した。なお、この製法においてＡｌ2 Ｏ
3 やＭｇＯ、ＣａＯの混入を極力防止し、焼結体中で
０．１重量％以下になるように制御した。
【００５８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき１４００℃に
おける４点曲げ抗折強度を、測定した。さらに９００℃
で２００時間大気中で酸化処理後、１４００℃における
４点曲げ抗折強度測定を行った。
により密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき１４００℃に
おける４点曲げ抗折強度を、測定した。さらに９００℃
で２００時間大気中で酸化処理後、１４００℃における
４点曲げ抗折強度測定を行った。
【００５９】なお、焼結体に対してはＩＣＰにて周期律
表第３ａ族元素量を測定し焼結体中の全酸素量を酸素窒
素同時分析装置により測定し、全酸素量から周期律表第
３ａ９９素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）あるいはＳｉＯ2 を除
く他の酸化物として混入した酸素を差し引いた残りの酸
素量を不純物酸素としてＳｉＯ2 換算し、ＳｉＯ2 ／Ｒ
Ｅ2 Ｏ3 のモル比を求めた。結果は表５、表６に示し
た。
表第３ａ族元素量を測定し焼結体中の全酸素量を酸素窒
素同時分析装置により測定し、全酸素量から周期律表第
３ａ９９素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）あるいはＳｉＯ2 を除
く他の酸化物として混入した酸素を差し引いた残りの酸
素量を不純物酸素としてＳｉＯ2 換算し、ＳｉＯ2 ／Ｒ
Ｅ2 Ｏ3 のモル比を求めた。結果は表５、表６に示し
た。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】表５および表６によれば、窒化珪素成分中
の希土類元素量が少ない試料Ｎo.１では緻密化すること
ができず、１０モル％を越える試料Ｎo,４では高温強度
の劣化が生じた。また、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 比率が２
より小さい試料Ｎo,５、６、７では、いずれも酸化後の
１４００℃強度が大きく劣化していることから耐酸化性
に劣ることがわかる。さらに炭化珪素成分量が１００重
量部を越える試料Ｎo,１６では焼結体全体の緻密化がで
きなかった。
の希土類元素量が少ない試料Ｎo.１では緻密化すること
ができず、１０モル％を越える試料Ｎo,４では高温強度
の劣化が生じた。また、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 比率が２
より小さい試料Ｎo,５、６、７では、いずれも酸化後の
１４００℃強度が大きく劣化していることから耐酸化性
に劣ることがわかる。さらに炭化珪素成分量が１００重
量部を越える試料Ｎo,１６では焼結体全体の緻密化がで
きなかった。
【００６３】これらの比較例に対して、本発明の試料
は、いずれも１４００℃強度が７００ＭＰａ以上と大き
く、また酸化後の強度劣化がほとんどなく、９０％の強
度を保つことができた。
は、いずれも１４００℃強度が７００ＭＰａ以上と大き
く、また酸化後の強度劣化がほとんどなく、９０％の強
度を保つことができた。
【００６４】また、本発明の焼結体の窒化珪素結晶粒子
の平均粒径（短軸長）がいずれも０．５〜０．７μｍ
で、アスペクト比が４〜６であり、炭化珪素結晶粒子は
０．５〜０．６μｍの微細な組織を呈していた。
の平均粒径（短軸長）がいずれも０．５〜０．７μｍ
で、アスペクト比が４〜６であり、炭化珪素結晶粒子は
０．５〜０．６μｍの微細な組織を呈していた。
【００６５】実施例４ 実施例３の試料Ｎo,２、１１、１２、１３にて得られた
焼結体を、１５００℃の窒素雰囲気中で熱処理を行い、
粒界の結晶化処理を行った。
焼結体を、１５００℃の窒素雰囲気中で熱処理を行い、
粒界の結晶化処理を行った。
【００６６】その結果、いずれの試料にもＳｉ2 Ｎ
2 Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 の結晶相が検出された。し
かも１４００℃の強度については、試料Ｎo.２，１１，
１２，１３の順で８５０ＭＰａ、８２０ＭＰａ、８４０
ＭＰａ、８３０ＭＰａと表１の強度に比較していずれも
高い強度を示した。
2 Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 の結晶相が検出された。し
かも１４００℃の強度については、試料Ｎo.２，１１，
１２，１３の順で８５０ＭＰａ、８２０ＭＰａ、８４０
ＭＰａ、８３０ＭＰａと表１の強度に比較していずれも
高い強度を示した。
【００６７】実施例５ 実施例３の試料Ｎo,２の組成に対して、Ａｌ2 Ｏ3 粉末
を添加し、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯの合計量が０．
３重量％、０．７重量％、１．０重量％の割合となる３
種の焼結体を作製した。得られた焼結体について密度を
測定したところ、いずれも１００％の高緻密体であった
が、１４００℃強度を測定したところ、７８０ＭＰａ、
６７０ＭＰａ、６００ＭＰａであり、０．５重量％を越
えると極端に強度が劣化することがわかった。
を添加し、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯの合計量が０．
３重量％、０．７重量％、１．０重量％の割合となる３
種の焼結体を作製した。得られた焼結体について密度を
測定したところ、いずれも１００％の高緻密体であった
が、１４００℃強度を測定したところ、７８０ＭＰａ、
６７０ＭＰａ、６００ＭＰａであり、０．５重量％を越
えると極端に強度が劣化することがわかった。
【００６８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
窒化珪素および炭化珪素の複合焼結体において、窒化珪
素結晶および炭化珪素結晶のそれぞれを微細な粒子とし
て存在させるとともにこれらの結晶の粒界を特性の組成
から構成することにより、複合化による高温の強度劣化
を小さくするとともに、優れたクリープ特性を発揮する
ことができる。これにより、この複合焼結体のガスター
ビンやターボロータ等の熱機関構造用として、またはそ
の他の耐熱材料として実用化を推進するとともに、その
用途を拡大することができる。
窒化珪素および炭化珪素の複合焼結体において、窒化珪
素結晶および炭化珪素結晶のそれぞれを微細な粒子とし
て存在させるとともにこれらの結晶の粒界を特性の組成
から構成することにより、複合化による高温の強度劣化
を小さくするとともに、優れたクリープ特性を発揮する
ことができる。これにより、この複合焼結体のガスター
ビンやターボロータ等の熱機関構造用として、またはそ
の他の耐熱材料として実用化を推進するとともに、その
用途を拡大することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺園 正喜 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 (72)発明者 佐藤 政宏 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 (72)発明者 内村 英樹 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜９９．５
モル％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５
〜１０モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分
と、該窒化珪素成分１００重量部に対して、炭化珪素成
分を１〜１００重量部の割合で分散含有してなる複合焼
結体であって、前記窒化珪素が平均粒径１μm 以下、平
均アスペクト比が２〜１０の結晶粒子として、前記炭化
珪素が平均粒径１μm 以下の結晶粒子として存在すると
ともに、該焼結体中に含有されるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの酸
化物換算の合量が０．５重量％以下であることを特徴と
する窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体。 - 【請求項２】前記窒化珪素結晶粒子及び炭化珪素結晶粒
子の粒界に結晶相が存在する請求項１記載の窒化珪素−
炭化珪素質複合焼結体。 - 【請求項３】過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜９９．５
モル％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５
〜１０モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分
と、該窒化珪素成分１００重量部に対して、炭化珪素成
分を１〜１００重量部の割合で分散含有してなる複合焼
結体であって、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の、前記
周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に
対するモル比が２以下であることを特徴とする窒化珪素
−炭化珪素質複合焼結体。 - 【請求項４】前記過剰酸素及び周期律表第３ａ族元素が
窒化珪素結晶粒子及び炭化珪素結晶粒子の粒界に主とし
て存在し、該粒界にはアパタイト、ＹＡＭ及びワラスト
ナイトからなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶相
が析出している請求項３記載の窒化珪素−炭化珪素質複
合焼結体。 - 【請求項５】過剰酸素を含む窒化珪素を９０〜９９．５
モル％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５
〜１０モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分
と、該窒化珪素成分１００重量部に対して、炭化珪素成
分を１〜１００重量部の割合で分散含有してなる複合焼
結体であって、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の前記周
期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対
するモル比が２を越えることを特徴とする窒化珪素−炭
化珪素質複合焼結体。 - 【請求項６】前記過剰酸素及び周期律表第３ａ族元素が
窒化珪素結晶粒子及び炭化珪素結晶粒子の粒界に主とし
て存在し、該粒界にはシリコンオキシナイトライドおよ
びダイシリケートからなる群より選ばれた少なくとも１
種の結晶相が析出している請求項５記載の窒化珪素−炭
化珪素質複合焼結体。 - 【請求項７】過剰酸素を含む窒化珪素を９２〜９９．５
モル％と、周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜８モ
ル％の割合で含有する窒化珪素成分と、該窒化珪素成分
１００重量部に対して炭化珪素成分を１〜１００重量部
の割合で含有し、且つ全量中におけるＡｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯの合量が０．５重量％以下に調製された成形
体を１９００℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成すること
を特徴とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体の製造方
法。
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| JP41604990 | 1990-12-27 | ||
| JP41611690 | 1990-12-28 | ||
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| JP3-315070 | 1991-11-29 | ||
| JP2-416116 | 1991-11-29 | ||
| JP31507091 | 1991-11-29 |
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|---|---|
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| JP2002121072A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化ケイ素系複合焼結体及びその製造方法 |
| JP2002265273A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
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| US3890250A (en) * | 1973-03-14 | 1975-06-17 | Norton Co | Hot pressed silicon nitride containing finely dispersed silicon carbide or silicon aluminum oxynitride |
| US4156051A (en) * | 1975-11-10 | 1979-05-22 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Composite ceramic articles |
| GB1497990A (en) * | 1975-11-10 | 1978-01-12 | Tokyo Shibaura Electric Co | Composite ceramic articles and a method of manufacturing the same |
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-
1994
- 1994-07-18 US US08/276,596 patent/US5523267A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0493802A1 (en) | 1992-07-08 |
| US5523267A (en) | 1996-06-04 |
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