JPH05202165A - エポキシ樹脂組成物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノールＦをアルデヒド類とアンモニ
ウム塩とでアミノメチル化後、エポキシ化して、下記構
造式(I) および(II)で示される化合物を主成分とするエ
ポキシ樹脂組成物を得る。 【化５】 【化６】 【効果】 常温で低粘度の液状樹脂でありながら、硬化
特性にも優れたエポキシ樹脂組成物を比較的安価に製造
できる。硬化物は耐熱性に優れ、機械的性質も良好であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物、お
よびその製造方法に関する。本発明のエポキシ樹脂組成
物は常温で低粘度液状の性状を示し、耐熱性、耐水性お
よび機械特性に優れた硬化物を与えるので、各種成形材
料、電子部品用封入材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ＦＷ法（フィラメントワインディング
法）は、熱硬化性樹脂をガラス繊維等の繊維基材に含浸
させてマンドリルに巻付け、樹脂の硬化後マンドレルを
抜き去ることによりＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を
製造する方法である。ＦＷ法によると、繊維を任意の方
向に配列して強度、剛性などの特性を付与できるので、
ＦＲＰ製造に好適な方法である。

【０００３】ＦＷ法に用いられる熱硬化性樹脂には、フ
ェノール樹脂やエポキシ樹脂等があるが、繊維基材によ
く含浸する低粘度の液状樹脂であることや、硬化時間が
短い等の長所によりエポキシ樹脂が広く使用されてい
る。中でもビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが
特に多用されている。しかし、このエポキシ樹脂では得
られる硬化物のガラス転移温度が低いので、耐熱性が要
求される分野には使用できない。

【０００４】耐熱性が要求される分野には、フェノール
ノボラック等を原料とする多官能型のエポキシ樹脂、す
なわちエポキシノボラック樹脂が利用される。このよう
なエポキシノボラック樹脂は、エポキシ基の数が多いた
め耐熱性は向上するが、常温での性状が粘稠な液体ない
し固体である。

【０００５】一方、単味のレゾール化合物、即ち、ｐ−
クレゾールジアルコール、ｏ−クレゾールジアルコール
をそれぞれエピクロロヒドリンと反応させて、フェノー
ル性水酸基をエポキシ化したエポキシ樹脂化合物も知ら
れているが、得られるエポキシ樹脂はいずれも常温で結
晶あるいは粘稠な液体であり、ＦＲＰの製造には適して
いない。また、このエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温
度は最大でも160 ℃であり、耐熱性も十分ではない。

【０００６】また、芳香族アミン化合物、すなわち、メ
タキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンをそ
れぞれエピクロロヒドリンと反応させて、アミノ基をエ
ポキシ化したエポキシ樹脂は常温で低粘度の液体であ
り、ＦＲＰの製造に適している(特公昭54-65798号公
報、同59-78177号公報) 。しかし、これらのエポキシ樹
脂は特殊な化合物を原料とするため、量産するには原料
が高価である。また、耐熱性には優れるものの、硬化物
の靱性が小さく、製造したＦＲＰの破断伸びが低いとい
う欠点がある。

【０００７】このため、芳香族アミン系エポキシ樹脂に
ビスフェノール系のエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物
が提案されている (特開平3-35016 号公報) 。しかし、
この樹脂組成物にも配合条件によって硬化物の耐熱性お
よび靱性が変化するという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したエ
ポキシ樹脂が有していた問題点を改善することができ、
しかも比較的安価なエポキシ樹脂組成物の開発を目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ビスフェノ
ールＦ (4,4'- メチレンビスフェノール) を、未反応物
が残るような条件下でアルデヒド類とアンモニウム塩と
でアミノメチル化し、更にエポキシ化すると、上記目的
を達成しうるエポキシ樹脂組成物を得られることを見出
した。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、
ビスフェノールＦのエポキシ化物とアミノメチル化ビス
フェノールＦのエポキシ化物を主成分とする。すなわ
ち、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、これ
にさらにジグリシジルアミノメチル基が結合した４官能
性の化合物を主成分とする。

【００１０】ここに、本発明の要旨は、下記構造式(I)
および(II)で示される化合物を主成分とするエポキシ樹
脂組成物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】また、本発明はエポキシ樹脂組成物の製造
方法に関し、この方法は、ビスフェノールＦをアルデヒ
ド類とアンモニウム塩とで不完全にアミノメチル化後、
さらにエポキシ化することを特徴とする。また、この製
造方法においてアミノメチル化後ビスフェノールＦをさ
らに添加して未反応物とアミノメチル化物との割合を調
整することもできる。

【００１４】さらに本発明により、上記エポキシ樹脂組
成物を用いた複合成形材料、およびＦＷ法によるＦＲＰ
の製造方法も提供される。以下に本発明を詳細に説明す
る。

【００１５】ビスフェノールＦのアミノメチル化工程に
おいて使用するアルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、グリオキザールなどの脂肪族あるい
は芳香族アルデヒド、またはトリオキサン、パラホルム
アルデヒドなどのアルデヒド発生物質を、単独あるいは
２種以上混合して使用することができる。以下、ホルム
アルデヒドでアルデヒド類を代表させて説明する。ホル
ムアルデヒドとしては、その水溶液であるホルマリンを
使用することもできる。

【００１６】アミノメチル化工程で使用するアンモニウ
ム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの化合物が例
示できる。また、アンモニアと無機酸を反応時に添加し
て、これらのアンモニウム塩が生成するようにしてもよ
い。以下、塩化アンモニウムでアンモニウム塩を代表さ
せて説明する。

【００１７】アミノメチル化反応はビスフェノールＦの
未反応物が残るような反応条件下で行えば、特に反応条
件は限定されない。未反応物の量は、生成物全体に対す
る重量％で20〜80重量％の範囲内が好ましい。必要であ
れば、生成物にビスフェノールＦを加えて未反応ビスフ
ェノールＦの含有量を調整することもできる。以下に、
代表的なビスフェノールＦのアミノメチル化反応条件を
説明する。

【００１８】ホルムアルデヒドの使用量はビスフェノー
ルＦに対するモル比で0.3 〜4.0 の範囲が好ましい。こ
のモル比が0.3 未満であると反応率が低下し、樹脂組成
物中の４官能性化合物量が減少するため耐熱性が低下す
る。他方、このモル比が4.0を超えると望ましい組成の
樹脂組成物が得られず、流動性が低下する。

【００１９】塩化アンモニウムの使用量はホルムアルデ
ヒドに対するモル比で１〜10の範囲内が好ましい。塩化
アンモニウム／ホルムアルデヒドのモル比が１未満では
反応効率が低下するため、生成エポキシ樹脂組成物のエ
ポキシ基含有量が低下し、耐熱性の低下が起こる。一
方、このモル比が10を超えると、アミノメチル化物に塩
化アンモニウムが多量に混合し樹脂組成物の品質が低下
する。

【００２０】ビスフェノールＦのアミノメチル化反応
は、60〜130 ℃の温度で0.1 〜10時間行うことが好まし
い。反応時間が0.1 時間未満では、反応が十分に進行せ
ず、反応率が低下しがちである。このため、生成樹脂組
成物のエポキシ基含有量、ひいては耐熱性が低下する。
また、10時間を超えると好ましくない副反応が進行する
ため樹脂組成物粘度が増加する。

【００２１】反応圧力は特に限定されないが、通常は常
圧で行う。反応溶媒としては、アルコール類、水などを
用いることができる。水を用いると反応率が高くなり、
生成樹脂の耐熱性が向上するため特に好ましい。

【００２２】アミノメチル化反応終了後は、得られた生
成物にアルコールを添加して一定時間放置することが好
ましい。アルコールを添加することで、好ましくない副
反応が防止される。添加するアルコールの種類は特に限
定されないが、蒸留により水との分離が容易なメタノー
ルが望ましい。その使用量も限定されないが、少なくと
も反応生成物の全量が溶解する量であることが好まし
い。

【００２３】その後、反応生成物からアルコールを留去
して、未反応物を含むアミノメチル化生成物 (以下、単
にアミノメチル化物と称する）を単離する。縮合反応の
進行を防止するには、アルコールの除去を減圧蒸留によ
り行うことが好ましい。減圧度は特に制限はないが、副
反応の防止のためには、できるかぎり低圧にして蒸留温
度を低くすることが好ましい。また、必要であれば過剰
の触媒を水洗などの手段で生成物から除去する。

【００２４】こうして得たアミノメチル化物を出発原料
として、これを常法によりアルカリ金属水酸化物の存在
下でエピハロヒドリンと反応させて、アミノメチル化物
中のフェノール性水酸基およびＮ−アミノメチル基をエ
ポキシ化して、低粘度液状エポキシ樹脂を得る。エポキ
シ化は、エピハロヒドリンの付加と、アルカリ金属水酸
化物による脱ハロゲン化水素を経て進行する。

【００２５】エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリ
ンなど用いることができる。エピハロヒドリンの使用量
は、原料アミノメチル化物に対する重量比で2.0 〜30
倍、好ましくは3.0 〜25倍である。

【００２６】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどが使用できる。アルカリ
金属水酸化物の使用量は、原料アミノメチル化物に対す
る重量比で0.5 〜4.0 倍、好ましくは0.8 〜3.0 倍であ
る。アルカリ金属水酸化物は、顆粒状で少しづつ添加し
て反応系に加えることが好ましい。一度に多量に添加す
ると、局部的に付加重合反応が起こりやすい。このエポ
キシ化反応は、１段階で行うこともできるが、付加反応
と脱ハロゲン化水素反応 (閉環反応) との２段階に分け
て行うこともできる。

【００２７】２段階反応の場合、エピハロヒドリンの水
酸基およびアミノメチル基への付加反応は、相間移動触
媒の共存下に40〜150 ℃、好ましくは50〜120 ℃の温度
で１〜50時間行うことが好ましい。

【００２８】付加反応生成物からの脱ハロゲン化水素反
応は、40〜150 ℃、好ましくは50〜100 ℃の温度で２〜
50時間行うことが好ましい。反応で副生する水は、エピ
ハロヒドリンとの共沸により反応系外に除去しながら反
応を行うことで好ましく、また高分子化を防止するため
に、減圧で反応を実施して、共沸温度を低下させること
が好ましい。

【００２９】エポキシ化反応の終了後、反応混合物から
エポキシ樹脂生成物を回収する。樹脂の回収は、例え
ば、樹脂溶液からエピハロヒドリンを蒸留で回収し、次
に溶剤抽出により溶剤可溶性の本発明のエポキシ樹脂を
アルカリ金属塩および溶剤不溶性の樹脂分から分離する
ことより行うことができる。

【００３０】溶剤抽出に用いる溶剤は、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤が好ましい。溶剤の使用量はエポキシ樹
脂の抽出に十分な量であれば特に限定されない。

【００３１】得られた抽出液から溶剤を蒸留で分離し
て、目的とするエポキシ樹脂組成物を単離することがで
きる。このエポキシ樹脂組成物はアルデヒドとしてホル
ムアルデヒドを用いた場合、前記式（I)および(II)を有
する化合物を主成分とし、これら以外に、式(I) 、(II)
の化合物の重合により生成した高分子量体を含むことも
ある。本発明エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテルである２官能性化合物 (前記式
II) 20〜80重量％と、この２官能性化合物にさらにジグ
リシジルアミノメチル基が結合した４官能性化合物 (前
記式I)を80〜20重量％の割合で含むことが好ましい。こ
の両成分の存在により、常温で低粘度の液状状態を維持
したまま、耐熱性にも優れるという特徴を有する。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来から
使用されている硬化剤を用いることにより硬化させるこ
とができる。使用しうる硬化剤の具体例としては、アミ
ン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無
水物系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤の中で
は、芳香族アミン系硬化剤が、得られる硬化物のガラス
転移温度が高くなり、耐熱性に優れた硬化物を与えるた
め特に好ましい。硬化剤の使用量はエポキシ樹脂のエポ
キシ当量に基づいて従来のエポキシ樹脂と同程度でよ
い。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は単独で被
覆、接着、各種成形用途に、あるいは電子部品の封入も
しくは基板材料として使用することができる。また、低
粘度液状であるという特性を生かして複合材料のマトリ
ックス樹脂として有利に使用することができ、例えば強
化用繊維を配合してＦＲＰを製造するのに適している。
特に、ＦＷ法によりＦＲＰを製造する際のマトリックス
樹脂として好適である。

【００３４】

【実施例】以下，本発明による実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。 （ビスフェノールＦのアミノメチル化）攪拌装置、窒素
導入管、温度計、滴下ロート、還流管を備えた容量１リ
ットルの５口フラスコにビスフェノールＦ 100ｇ、塩化
アンモニウム 54 ｇおよび水 100ｇを仕込み、攪拌下で
昇温を開始し、50℃還流下で37℃ホルマリン溶液43ｇを
徐々に滴下した。

【００３５】滴下終了後、60℃に昇温し、１時間反応さ
せた。この反応におけるホルムアルデヒド／ビスフェノ
ールＦのモル比は1.0 、塩化アンモニウム／ホルムアル
デヒドのモル比は2.0 であった。得られた反応液にメタ
ノール100 mlを加えて一晩放置することより固液分離
し、液相のメタノールをエバポレーターにより留去して
アミノメチル化物 150ｇを得た。これに含まれる未反応
ビスフェノールＦ含有量は約60重量％であり、未反応ホ
ルムアルデヒドは検出されなかった。

【００３６】(アミノメチル化物のエポキシ化)攪拌装
置、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよびエピクロロ
ヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピ
クロロヒドリンを反応器に戻すためのロート状セパレー
ターを備えた容量１リットルの５口フラスコに、上記で
得たアミノメチル化物60ｇ、エピクロロヒドリン 200
ｇ、および塩化テトラメチルアンモニウム50％水溶液７
ｇを仕込み、攪拌しながら昇温を開始を開始し、60℃で
１時間加熱してエピクロロヒドリンの付加反応を行っ
た。

【００３７】次いで、反応液の温度を75℃に上げた後、
該フラスコ内に水酸化ナトリウム50ｇを3.5 時間かけて
添加して、脱塩化水素による閉環反応を終了した。さら
に30分間保持して反応系から水を完全に除去した後、エ
バポレーターでエピクロロヒドリンを留去した。残留す
る反応生成物にトルエン約１リットルを加えて、室温で
樹脂成分を溶解させ、濾過した。濾液からトルエンをエ
バポレーターで留去して、溶剤可溶性の本発明のエポキ
シ樹脂組成物77ｇを得た。

【００３８】このエポキシ樹脂の25℃での粘度は5500c
p、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は 416、エポキ
シ当量は 139であった。図１に、生成した樹脂組成物の
分子量分布曲線を示す。ここで、低分子量側のピークは
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルに、高分子量
側のピークは４官能性のエポキシ化合物に対応してい
る。

【００３９】（エポキシ樹脂組成物の硬化）上記で得た
エポキシ樹脂に、市販芳香族アミン系硬化剤のアンカミ
ンを26％phr の量で混合し、金型に入れ、50℃で１時
間、190 ℃で３時間硬化させた。得られた硬化物のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）をバイブロン法で測定した結果、25
0 ℃であった。また、硬化物の破断伸びは６％であっ
た。

【００４０】〔比較例〕市販ビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂であるDER-330 ( ダウケミカ
ル社製) に芳香族アミン系エポキシ樹脂であるELM-100
(住友化学製) を重量比で40％混合し、実施例と同様の
硬化条件で硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温
度(Tg)は、180 ℃、破断伸びは４％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の
耐熱性エポキシ樹脂では得られなかった特性を備え、し
かも安価に製造できるという利点を有する。すなわち、
この樹脂組成物は常温で低粘度の液状樹脂であるにもか
かわらず、従来のエポキシ樹脂と同様の硬化時間で硬化
させることができる。しかも、得られた硬化物は耐熱性
に優れ、従来の慣用のエポキシに比べ高温での強度が大
きい。また、従来の耐熱性エポキシ樹脂が特殊な化合物
を使用し高価であり、さらに靱性が低いという欠点を有
するのに対し、本発明のエポキシ樹脂は汎用の化学品を
原料とするため安価に製造でき、靱性を含む機械的特性
に優れている。

【００４２】以上のような特性により、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、各種成形材料、電子部品の封止剤およ
び基板、複合材料のマトリックス樹脂、さらに接着剤や
被覆材料等の用途に利用可能であり、特にＦＲＰの製
造、中でもＦＷ法によるＦＲＰの製造に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られたエポキシ樹脂組成物の分子量
分布曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ 8830−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式(I) および(II)で示される化
   合物を主成分とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 ビスフェノールＦをアルデヒド類とアン
   モニウム塩とで不完全にアミノメチル化後、さらにエポ
   キシ化することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の製造方法において、アミ
   ノメチル化後ビスフェノールＦを添加して未反応物とア
   ミノメチル化物との割合を調整する、エポキシ樹脂組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物と強
   化用繊維とを含有する成形材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を使
   用して、フィラメントワインディング法により繊維強化
   プラスチック製品を製造する方法。