JPH0520431B2 - - Google Patents
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- JPH0520431B2 JPH0520431B2 JP16765983A JP16765983A JPH0520431B2 JP H0520431 B2 JPH0520431 B2 JP H0520431B2 JP 16765983 A JP16765983 A JP 16765983A JP 16765983 A JP16765983 A JP 16765983A JP H0520431 B2 JPH0520431 B2 JP H0520431B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−メルカプトベンズチアゾールの塩
素化による２−クロロベンズチアゾールの新規な
製造方法に関するものである。
素化による２−クロロベンズチアゾールの新規な
製造方法に関するものである。
当技術の現状に従うと、２−クロロベンズチア
ゾールは２−メルカプトベンズチアゾールを塩素
と（J.Amer.Chem.Soc.68，1666頁（1946））、塩
化硫黄と（ホウベン−ウエイル、有機化学の方
法、５／３巻、858頁（1962）参照）、または塩化
チオニルとホウベン−ウエイル、５／３巻、871
頁（1962）参照）反応させることにより得られ
る。
ゾールは２−メルカプトベンズチアゾールを塩素
と（J.Amer.Chem.Soc.68，1666頁（1946））、塩
化硫黄と（ホウベン−ウエイル、有機化学の方
法、５／３巻、858頁（1962）参照）、または塩化
チオニルとホウベン−ウエイル、５／３巻、871
頁（1962）参照）反応させることにより得られ
る。
しかしながら、これらの方法は満足のいく収率
を与えず、そしてほとんど用途のない副生物類も
その他に生成する。ホスゲンを試薬として使用す
る時にはクロロベンズチアゾールの良好な収率が
得られるが（ドイツ公告明細書1164413）、ほとん
ど用途のないオキシ硫化炭素が副生物として得ら
れる。２−メルカプトベンズチアゾールと五塩化
燐との反応も中程度の収率で２−クロロベンズチ
アゾールを生じると記されている（ドイツ公告明
細書1164413）。
を与えず、そしてほとんど用途のない副生物類も
その他に生成する。ホスゲンを試薬として使用す
る時にはクロロベンズチアゾールの良好な収率が
得られるが（ドイツ公告明細書1164413）、ほとん
ど用途のないオキシ硫化炭素が副生物として得ら
れる。２−メルカプトベンズチアゾールと五塩化
燐との反応も中程度の収率で２−クロロベンズチ
アゾールを生じると記されている（ドイツ公告明
細書1164413）。
今驚くべきことに、２−メルカプトベンズチア
ゾールを触媒としての第三級アミンの存在下で三
塩化燐および元素状塩素と反応させる時には２−
クロロベンズチアゾールが非常に良好な収率で得
られ、そして多くの目的用に使用できる塩化チオ
ホスホリルを副生物として事実上定量的収率で得
ることができるということを見出した。
ゾールを触媒としての第三級アミンの存在下で三
塩化燐および元素状塩素と反応させる時には２−
クロロベンズチアゾールが非常に良好な収率で得
られ、そして多くの目的用に使用できる塩化チオ
ホスホリルを副生物として事実上定量的収率で得
ることができるということを見出した。
反応は溶媒としての塩化チオホスホリル中で容
易に実施できるため、特に簡単な系である。
易に実施できるため、特に簡単な系である。
本発明に従う方法の反応過程は下記の式により
表わすことができる： 種々の第三級アミン類を触媒として使用でき、
これらは反応過程中にそれらの塩酸塩類に転化さ
れる。得られた粗製生成物からの２−クロロベン
ズチアゾールの蒸留のために使用される温度にお
いてはトリ−ｎ−ブチルアミンの塩酸塩は昇華し
ないため、トリ−ｎ−ブチルアミンが好適な第三
級アミンである。
表わすことができる： 種々の第三級アミン類を触媒として使用でき、
これらは反応過程中にそれらの塩酸塩類に転化さ
れる。得られた粗製生成物からの２−クロロベン
ズチアゾールの蒸留のために使用される温度にお
いてはトリ−ｎ−ブチルアミンの塩酸塩は昇華し
ないため、トリ−ｎ−ブチルアミンが好適な第三
級アミンである。
反応は有利には高められた温度および常圧にお
いて実施される。一般に、反応は20〜160℃の間、
好適には60〜130℃の間、の温度において実施さ
れる。
いて実施される。一般に、反応は20〜160℃の間、
好適には60〜130℃の間、の温度において実施さ
れる。
本発明に従う方法を実施する時には、一般に１
モルの２−メルカプトベンズチアゾールに対して
0.9〜1.5モルの三塩化燐および0.9〜1.4モルの塩
素、好適には1.1〜1.3モルの三塩化燐および1.05
〜1.15モルの塩素、が使用される。
モルの２−メルカプトベンズチアゾールに対して
0.9〜1.5モルの三塩化燐および0.9〜1.4モルの塩
素、好適には1.1〜1.3モルの三塩化燐および1.05
〜1.15モルの塩素、が使用される。
反応混合物類は公知の方法により処理される。
工程の生成物である２−クロロベンズチアゾール
および塩化ホスホリルを蒸留により単離すること
が有利である。
工程の生成物である２−クロロベンズチアゾール
および塩化ホスホリルを蒸留により単離すること
が有利である。
２−クロロベンズチアゾールは染料および植物
保護剤、例えばある種の除草剤、の製造用の価値
ある中間生成物である（例えばEP−B1−０，
005，501参照）。従つて、例えばヒドロキシ酢酸
ｎ−メチルアニリドとの反応により公知の除草剤
活性化合物であるベンズチアゾール−２−イルオ
キシ酢酸Ｎ−メチル−アニリドを製造することが
できる（EP−B1−０，014，409参照）。塩化チ
オホスホリルは例えば植物保護剤の製造用の中間
生成物として使用できる。
保護剤、例えばある種の除草剤、の製造用の価値
ある中間生成物である（例えばEP−B1−０，
005，501参照）。従つて、例えばヒドロキシ酢酸
ｎ−メチルアニリドとの反応により公知の除草剤
活性化合物であるベンズチアゾール−２−イルオ
キシ酢酸Ｎ−メチル−アニリドを製造することが
できる（EP−B1−０，014，409参照）。塩化チ
オホスホリルは例えば植物保護剤の製造用の中間
生成物として使用できる。
下記の実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。（略号GCはガスクロマトグラムを表
わす）。
ものである。（略号GCはガスクロマトグラムを表
わす）。
実施例
装置：
４リツトルの４首フラスコ、スタラー、排気ガ
スモニターを有する還流コンデンサー、フリツト
を備えた流入管、油浴加熱器、30cmビグルーカラ
ムおよび蒸留ブリツジ。
スモニターを有する還流コンデンサー、フリツト
を備えた流入管、油浴加熱器、30cmビグルーカラ
ムおよび蒸留ブリツジ。
反応の実施：
1340ｇ（＝800ml）の塩化チオホスホリル
（PSCl3）、668ｇ（3.88モル）の97.3％強度２−メ
ルカプトベンズチアゾール、660ｇ（4.8モル）の
三塩化燐（PCl3）および36ｇ（0.19モル）のトリ
−ｎ−ブチルアミンを最初にフラスコ中に加え
た。
（PSCl3）、668ｇ（3.88モル）の97.3％強度２−メ
ルカプトベンズチアゾール、660ｇ（4.8モル）の
三塩化燐（PCl3）および36ｇ（0.19モル）のトリ
−ｎ−ブチルアミンを最初にフラスコ中に加え
た。
混合物を撹拌しながら65℃に暖め、そして次に
300ｇ（4.22モル）の塩素を入口フリツトを介し
て65〜75℃において７時間にわたつて通した。
300ｇ（4.22モル）の塩素を入口フリツトを介し
て65〜75℃において７時間にわたつて通した。
塩素を加えるとその間に気体（HCl）が盛んに
発生し、これは気体モニターのところで監視すべ
きである（充填物：ｏ−ジクロロベンゼン）。
発生し、これは気体モニターのところで監視すべ
きである（充填物：ｏ−ジクロロベンゼン）。
塩素の添加が完了した時に、混合物を約40分間
にわたつて還流温度である110℃に加熱し、そし
て還流下で４時間沸騰させた。この間に気体がさ
らに発生し、そして混合物の温度は128℃に上昇
した。
にわたつて還流温度である110℃に加熱し、そし
て還流下で４時間沸騰させた。この間に気体がさ
らに発生し、そして混合物の温度は128℃に上昇
した。
約３時間後に気体の発生が完了した。混合物を
次に約100℃に冷却した。
次に約100℃に冷却した。
還流コンデンサーを除去し、そして蒸留ブリツ
ジを備えた30cmビグルーカラムを適合させた。混
合物を次に真空中で蒸留した。
ジを備えた30cmビグルーカラムを適合させた。混
合物を次に真空中で蒸留した。
真空度を40ミリバールにしながら110℃までの
底部温度および約70℃の頭部温度において2028ｇ
のPSCl3が得られた。
底部温度および約70℃の頭部温度において2028ｇ
のPSCl3が得られた。
GC：0.1％のPCl3
99.5％のPSCl3
0.3％の２−クロロベンズチアゾール。
受器を代えた後に、20ミリバールにおいて底部
温度が185℃にそして頭部温度が約128℃に達する
までに601ｇの２−クロロベンズチアゾールが蒸
留された。
温度が185℃にそして頭部温度が約128℃に達する
までに601ｇの２−クロロベンズチアゾールが蒸
留された。
GC：0.2％のPSCl3
99.8％の２−クロロベンズチアゾール
濃褐色の油状の残渣がフラスコ中に残存し、こ
れを100℃において100ｇのｏ−ジクロロベンゼン
により溶解させた。ｏ−ジクロロベンゼンの除去
後に残渣の量：119ｇ。
れを100℃において100ｇのｏ−ジクロロベンゼン
により溶解させた。ｏ−ジクロロベンゼンの除去
後に残渣の量：119ｇ。
収率：601ｇの２−クロロベンズチアゾール
（主成分）、純度99.8％（＝600ｇ、100％純度＝
3.54モル）≦3.88モルの２−メルカプトベンズチ
アゾールに関して理論値の91.2％。
（主成分）、純度99.8％（＝600ｇ、100％純度＝
3.54モル）≦3.88モルの２−メルカプトベンズチ
アゾールに関して理論値の91.2％。
PSCl3の最初の溜分は依然として6.1ｇの２−ク
ロロベンズチアゾール（＝0.036モル）≦3.88モル
の２−メルカプトベンズチアゾールに関して理論
値の0.9％を含有していた。
ロロベンズチアゾール（＝0.036モル）≦3.88モル
の２−メルカプトベンズチアゾールに関して理論
値の0.9％を含有していた。
２−クロロベンズチアゾールの合計収率：２−
メルカプトベンズチアゾールに関して理論値の約
92％。
メルカプトベンズチアゾールに関して理論値の約
92％。
２−メルカプトベンズチアゾールに関する塩化
チオホスホリルの収率は定量的であつた。
チオホスホリルの収率は定量的であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メルカプトベンズチアゾールを触媒とし
ての第三級アミンの存在下で且つ溶媒としての塩
化チオホスホリルの存在下で三塩化燐および元素
状塩素と反応させること、並びに塩化チオホスホ
リルが価値ある副生物として同時に得られること
を特徴とする、２−メルカプトベンズチアゾール
の塩素化による２−クロロベンズチアゾールの製
造方法。 ２ 反応を20〜160℃の温度範囲内で実施するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 使用する第三級アミンがトリ−ｎ−ブチルア
ミンであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823234531 DE3234531A1 (de) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol aus 2-mercaptobenzthiazol |
| DE3234531.3 | 1982-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5970678A JPS5970678A (ja) | 1984-04-21 |
| JPH0520431B2 true JPH0520431B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=6173505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16765983A Granted JPS5970678A (ja) | 1982-09-17 | 1983-09-13 | ２−メルカプトベンズチアゾ−ルからの２−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5970678A (ja) |
| BE (1) | BE897750A (ja) |
| DE (1) | DE3234531A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989000617A1 (fr) * | 1987-07-17 | 1989-01-26 | Nobuyuki Koura | Procede de preparation de supraconducteurs |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61106563A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | ２−クロルベンゾチアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPH0711695B2 (ja) | 1985-09-25 | 1995-02-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 |
| EP0626379B1 (de) | 1993-04-27 | 2001-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benzoxazolen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE516998C (de) * | 1928-05-01 | 1931-02-05 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Darstellung der 2-Chlorbenzothiazole |
-
1982
- 1982-09-17 DE DE19823234531 patent/DE3234531A1/de active Granted
-
1983
- 1983-09-13 JP JP16765983A patent/JPS5970678A/ja active Granted
- 1983-09-14 BE BE0/211528A patent/BE897750A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989000617A1 (fr) * | 1987-07-17 | 1989-01-26 | Nobuyuki Koura | Procede de preparation de supraconducteurs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5970678A (ja) | 1984-04-21 |
| DE3234531C2 (ja) | 1991-07-04 |
| DE3234531A1 (de) | 1984-03-22 |
| BE897750A (fr) | 1984-03-14 |
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