JPS61106563A - ２−クロルベンゾチアゾ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−クロルベンゾチアゾール（以下１．２−
ＯＥＴと記す。）誘導体の工業的に有効な製造方法に関
するものである。

一一〇ＢＴ誘導体は、染料、塗料、農薬、医薬品の原料
として、古くから注目されているが、本発明以前には、
その製造方法が非能率で環境を汚染しやすく、工業的、
経済的見地からは未だ十分確立されていない。

従来の２−〇ＢＴ、Ｊｉ体の合成方法は、（１）−−メ
ルカプトベンゾチアゾール（以下、ＭＥＴと記すω誘導
体をオキシ塩化リン中で加熱する方法　Ｕ、Ｓ、ＰＡＴ
。

／Ｊ７ｒ、／ｓ９９ （２）ＭＢＴ誘導体を塩化硫黄中で加熱する方法　Ｃａ
ｎ、ＦＡＴ。

ｊＪ／、４１４Ｊ （３）ＭＢＴ誘導体を塩化スルフリル中で加熱する方法
Ｕ、Ｓ＋ＦＡＴ、！ｇｊ９．４９７ （４１ＭＩ３Ｔ誘導体をホスゲンと反応させる方法　Ｂ
ｒ１ｔ、ＰＡＴＩ。

９／Ｊ、９１０ （５）ＭＢＴ誘導体を酢酸−水系〔Ｊ、ＡＩｎ、Ｃｈｅ
Ｉ！ＬＳＯＣ１≦ｌ。

／６ｔ＆　（／９９４））あるいは、クロロホルム−水
系（（！ｕｒｒ、　Ｓｃｉ、　／９７７　　ｌｌ４（４
１，９７−９）で塩素ガスと反応させる方法 （（ｉ）ＭＢＴ誘導体を三塩化リン及び三塩化硫化リン
中で塩素ガスと反応させる方法　Ｇｅｒ、　０ｆｆｏｎ
、　ＤＩ　３，２Ｊｕ、３３　／（７）λ−°アミノベ
ンゾチアゾールをジアゾ化したのち、塩化第一銅と反応
きせる方法　Ｊ、　Ｇｅｎ、　Ｃｈｅｍ、　７．　Ｊ　
Ｉ　／　Ｊ　−／ｌ　（／９Ｊ７） （８）ベンゾチアゾールをオキシ塩化リン中、塩素ガス
と反応させる方法　　Ｇｅｒ＋０ｆｆｅｎ、　ＤＥ　３
．２Ｊ’１．！；３０などが報告されているが、（１）
〜（４）は、すべて塩素化剤としてリン塩化物、塩化硫
黄、塩化スルフリル、あるいはホスゲンを用いており、
収率が３０−６０％と低く、そのうえ、刺激性ガスの発
生や多量の廃水による公害対策上の困難が伴う。

ざらに、（５）、　（７）の方法は収率が３０−３０％
と低く、また、（６）、　（８）の方法は、リン塩化物
を溶媒として用いる方法であり、工業的製造方法きいう
見地からは、公害対策上の特別の配慮が必要である。こ
の様に、従来の技術は、収率あるいは公害対策という点
から、工業的に非常に問題点を残した方法である。

このような問題点を解決するため、本発明者らは鋭意検
討した結果、芳香族炭化水素系有機溶媒中、極〈少量の
三級アミン存在下、ＭＢＴ誘導体に塩素ガスを導入する
ことによって、高収率で目的とするＪ−ＯＢＴ誘導体を
得ることを発見し、しかも本発明の方法による副生成物
は塩酸と硫黄であり、これらは、アルカリ処理及びろ過
によって容易に系外に除くことができるため、臭気、廃
液処理等の公害対策も容易であることが藷められたので
こ−に不発明を完成するに至った。

本発明の方法で使用する有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロル
ベンゼンなどの芳香族系溶媒が挙げられるが、好ましい
ものとし工、トルエン、キシレンが拳げられる。また、
これら有機溶媒は、出発物質の性状にもよるが、ＭＢＴ
誘導体に対し３倍量（”Ｑ以上、好ましくは５〜ＩＯ倍
量が用いられる。このとき３倍量以下では反応初期の攪
拌が難しく、また、１０倍量以上では収率の点では何ら
問題はないが、溶媒の回収及び生産効率という点から不
利益を招くことＫなる。本発明の方法で使用する出発物
質としてのＭＢＴ！導体としては、ＭＢＴの他に低級ア
ルキル、ハロゲン置換低級アルキル、低級アルコキシ。

ハロゲンを置換したＭＢＴ誘導体が挙げられる。具体的
には、ＭＢＴ、λ−メルカプトー！−メチルベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−！−トリフ０ロメチルベンゾ
チアゾール、−−メルカプト＝！−メトキシベンゾチア
ゾール、−一メルカブトー！−クロルベンゾチーアゾー
ルなどが挙げられるが、本発明の実施は、これらの化合
物のみに限定されるものではない。三級アミンは本発明
の方法の触媒として慟〈が、具体的には、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、　弘−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンな
どを用いることができる、これらアミンの使用量はＯ０
ｊモル％〜ｌＯモル％の範囲で用いることができ、これ
以下でも以上でも収率の低下と純度の低下が認められる
。反応温度は≠０℃から／　ｕ　Ｏ℃までのいずれでも
行うことができるが、６０〜９０℃を採用することが好
ましい。

以上、本発明の実施態様を述べたが、以下に具体的発現
を実施例でも６て表わす。

実施例　／　−一りロルペンゾチアゾールの合成法λ−
メルカプトベンゾチアゾール／　６７．＋２ｇ　、　　
ピリジンΔ２ｇをトルエン／　０００　ｍｌに溶解し、
還流冷却器付虜拌下に７０’Ｃに昇温し、塩素！ｊｇを
７時間かけて吹き込む、反応後更に３０分間４拌したの
ち、冷却し、水！００ｍ１を加え、ソーダ灰で中性とし
、不溶物をろ過したのち、濃縮によってトルエンを回収
し、残ざをｉｉｏ　Ｎｔｒｉ℃／２０ｍｍＨｇの留出温
度において蒸留すると、／ｌｕｇの２−クロルベンゾチ
アゾールを得る。

収率ｒｔｔ％（対−−メルカプトベンゾチアゾール）実
施例　ｒ　　２．ｓ−ジクロルベンゾチアゾールの合成
法−一メルカブトー５−クロルベンゾチアゾールｊ（７
／、７ｇ、ピリジン−００ｇをクロルベンゼン／　５０
０　ｍｌに溶解し、還流冷却器付膚拌下ＫｒＯ℃に昇温
し、塩素１０６ｇを９時間かけて吹き込む、反応後更に
３０分間償押したのち、冷却し、水ｊ　００　ｍｌを加
え、ソーダ灰で中性とし、不溶物をろ過したのち、濃縮
によってクロルベンゼンを回収し、残さを／４４０　Ｎ
／ｌコ℃／ｊｍｍＨｇの留出温度において蒸留すると／
ｉ　／ｇの２．ｊ−ジクロルベンゾチアゾールを得る。

１［１７９％（対Ｊ−メルカプトー５−クロルベンゾチ
アゾール） 融点≦９〜７／’０ 実ｔｍ例Ｊ　　Ｊ−クロル−ｊ−メトキシベンゾチアゾ
ールの合成法コーメルカブトー５−メトキシベンゾチア
ゾール／９７、ｊｇ＋　Ｌ　Ｎ−ジメチルアニリン１．
２ｇをトルエン２０００　ｍｌに溶解し、還流冷却器付
債拌下に７０　’ＯＫ昇温し、塩素９２ｇを！時間かけ
て吹き込む、反応後更に３０分間債押したのち、冷却し
、水ｊ　００　ｒｎｌを加え、げ−ダ灰で中性とし、不
溶物′をろ過したのち、温縮によってトルエンを回収し
、残さを／、２９〜／３１℃／！ｍｍＨｇの留出温度に
おいて蒸留すると／６コｇｏコークロルー５−メトキシ
ベンゾチアゾールを得る。

１１又率１／％（対−一メルカブトー５−メトキシベン
ゾチアゾール） 融点グｌ〜ＳＯ℃ 実施例　弘−−クロル−ぶ−エトキシベンゾチアゾール
の合成法 コーメルカブト−６−エトキシベンゾチアゾール＋２／
／、Ｊｇ、　ピリジン−１ｏｇをキシレン＋２０００ｒ
ｎｌに溶解し、還流冷却器付虐拌下に７Ｑ℃に昇温し、
塩素９２ｇを１時間かけて吹き込む、反応後更に３０分
間攪拌したのち、冷却し、水２００ｍ１　を加え、ソー
ダ灰で中性とし、不溶物をろ過したのち、濃縮によって
トルエンを回収し、残さを／３１〜／３６℃／　ｊ　ｍ
ｍＨｇの留出温度において蒸留すると７３９ｇの２−ク
ロル−６−二トキ＋、１．　　　　　　　　　　　　　
　　　ジベンゾチアゾールを得る。

収率７９％（対−一メルカプト−６−エトキシベンゾチ
アゾール） 融点乙ｊ−≦７℃ 実施例　！−９ 他のＭＢＴ誘導体についても、実施例１と同様に行い、
表−７の結果を得た。

これらの実施例は、本発明の方法が、収率の点。

廃棄物処理の点、公害対策の点で、工業的、経済的に有
効性が大であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式１で示される２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体
   を芳香族炭化水素系の有機溶媒中で三級アミン化合物の
   存在下塩素ガスと作用させて、式２で示される２−クロ
   ルベンゾチアゾール誘導体を製造する方法。 式１　▲数式、化学式、表等があります▼　Ｘ：水素、
   低級アルキル、 ハロゲン置換低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン
   を示す。 式２　▲数式、化学式、表等があります▼　Ｘ：式１の
   Ｘに同じ。