JPH0520513B2 - - Google Patents
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- JPH0520513B2 JPH0520513B2 JP23487184A JP23487184A JPH0520513B2 JP H0520513 B2 JPH0520513 B2 JP H0520513B2 JP 23487184 A JP23487184 A JP 23487184A JP 23487184 A JP23487184 A JP 23487184A JP H0520513 B2 JPH0520513 B2 JP H0520513B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はFeの溶出量の少ない、耐食寿命にす
ぐれたPb−Sn系合金メツキ鋼板に関するもので
ある。 （従来の技術） 一般に、鉛−錫合金溶融メツキ製品は、耐食
性・半田性・加工性等が良好であるため種々の用
途に供されている。 しかし、鉛は鉄と反応しにくく、従つて合金層
が均一に生成されにくいこと、或いは鉛が比較的
酸化されやすいことなどのため、メツキ付着量を
調整するためのメツキ絞り方法の不備等によつ
て、鉛−錫合金メツキではピンホールの発生がし
ばしば生じることがある。 更に、鉛−錫合金は非常に軟かい金属であるた
め、取り扱い時或いは加工等によつて、メツキ層
の傷発生、ピンホールの拡大等により腐食環境に
よつて赤錆の発生をみることがある。 これらの問題点を解決する方法として、従来か
ら特開昭50−23345号公報、特開昭51−115240号
公報などで発表されているように、鉛−錫合金溶
融メツキ前に亜鉛、錫、銅或いはニツケル、コバ
ルト、ニツケル−コバルト合金の中間下地処理を
施す方法が行なわれている。しかし、これらの中
間下地処理法のうち、亜鉛及び錫メツキを行なう
方法は、こられ下地メツキ層が溶融メツキ浴中に
溶解するので、充分なピンホール防止効果が得ら
れない。 又、中間下地処理法として銅メツキを行なう方
法は、酸性メツキ浴或いはピロリン酸銅メツキ浴
による銅メツキ自体が鋼材素材とのメツキ密着性
が充分でないため、充分なピンホール防止効果が
得られない。 更に、ニツケル、コバルト、ニツケル−コバル
ト合金の中間下地処理を施した鉛−錫系合金メツ
キ鋼板はピンホールの発生が少なく、取り扱い時
或いは加工時にメツキ層に傷が発生しても、下地
メツキ金属の存在によつて鋼材表面までメツキ層
に発生した傷が到達することが比較的少ない等の
理由から、良好な耐食性が得られる。しかしなが
ら、ピンホールを皆無にする事は困難であり、又
鋼表面にまで達する加工時の傷付きを完全に防止
する事も困難である。 （発明が解決しようとする問題点） 近年耐久消費材の高級化指向或いは冬期の道路
凍結防止用散布塩の腐食に対する耐食性向上及び
タンクの形状から苛酷な成形加工となり傷付きに
よる腐食の軽減を計る鉛−錫系合金メツキ鋼板が
要求されている。 一般に鉛−錫系合金メツキ層、Niを含有する
Snとの合金層等は、水分、Cl-イオン、ガソリン
等に対し耐食性がある。しかしながら、鉛−錫系
合金メツキ層などは、通常使用されているメツキ
原板に比し、腐食環境においては著しくカソーデ
イツク（電位的に貴）であり、鉛−錫メツキ層と
メツキ原板、Niを含有するSnとの合金層とメツ
キ原板の間の腐食電流が著しく大きい。従つて、
メツキ層に鋼表面に達する欠陥等が存在する場
合、鉛−錫メツキ層とメツキ原板、或いはNi等
の下地金属を含有するSnとの合金層とメツキ原
板の間に局部電池が生成され、メツキ原板がアノ
ーデイツク（電位的に卑）なため、メツキ層欠陥
部のFe露出部からのFeの溶出、溶解が多くなり、
時によつては穿孔腐食が発生する。 本発明は、これらに対処してなされたものであ
り、従来以上に耐食性のすぐれた鉛−錫系合金メ
ツキ鋼板を提供することを目的としたものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、メツキ層に欠陥部等が存在又は
発生しても、Feの溶出、溶解が少なく、穿孔腐
食の発生しにくいNi，Co，Ni−Co合金及びこれ
らの拡散層を下地被覆層として有する鉛−錫系合
金メツキ鋼板について種々検討した結果、メツキ
原板（鋼板）を、電位的に貴な方向に近づけ（カ
ソーデイツク化）るとともに、鋼板自体の耐食性
を上げる（自己腐食速度の低減）事によつて可能
である事を知見した。 本発明はこの知見に基いて構成したもので、そ
の要旨は、Ｃ；0.10％以下、solAl；0.005〜0.08
％、Cu；0.05〜0.8％、あるいは必要によつては
Ti，Nb，Ｂの一種又は二種以上を含有させるに
際し、TiとNbは0.03〜0.5％、Ｂは0.0003％以下、
を含有して残部がFeおよび不可避的不純物から
なる鋼板にNi，Co，Ni−Co合金の下地被覆層ま
たは拡散下地被覆層を施し、さらにはその上層に
鉛−錫系合金被覆層を施した耐食性にすぐれた鉛
−錫系合金メツキ鋼板である。 以下本発明について詳細に説明する。 転炉、電気炉等の溶解された溶鋼を連続鋳造法
または造塊、分塊法を経てスラブとし熱間圧延、
冷間圧延さらに焼鈍工程を経て、Ｃ：0.10％以
下、solAl：0.005〜0.08％、Cu：0.05〜0.8％を含
有して残部が実質的にFeからなるメツキ原液を
製造する。Ｃは含有量の増加に鋼板の加工性を劣
化し、鋼板表面に点在して析出した多量のセメン
タイトが、Ni，Co，Ni−Co合金等の下地被覆処
理後或いは鉛−錫系合金メツキ後に多くのピンホ
ールを発生させる原因となる。したがつてＣ成分
は耐食性を劣化する有害元素として少ない方が好
ましく、その上限を0.10％とした。好ましいのは
0.01％以下である。 Alは溶鋼の脱酸元素であるが、製造された鋼
板中に残存するsolAl量が0.005％未満では酸素ガ
スによる表面欠陥の発生率を著しく高め、下地処
理面或いは鉛−錫系合金メツキ面に多量のピンホ
ールが発生し耐食性を劣化する。 また0.08％を越える過剰なsolAlはAl系酸化物
を鋼表面に多く点在せしめ、不メツキ部分あるい
はピンホールを発生してメツキの健全性を失い、
耐食性を劣化する。したがつて鋼中に含有される
solAlは、耐食性が安定して確保できる量として
0.005〜0.08％に限定した。 Cuの添加は、腐食環境に曝される鋼板の電位
をNi，Co，Ni−Co合金及びこれらの拡散被覆
層、これらの下地被覆層と鉛−錫系合金メツキ層
中のSnとの反応生成物、及び鉛−錫系合金被覆
層の電位に近づけて、鋼板自体の耐食性を向上せ
しめるものである。 すなわちCuは、鉛−錫系合金メツキ層下地層
とSnとの合金層、下地被覆層等のメツキ欠陥や
取扱い時及び成形加工時に鋼表面に達する傷付き
でFeの露出部が生成されても、腐食環境におけ
る溶出、溶解が少なく、欠陥部からの孔食が軽減
され、その耐食寿命の延長が可能である。 而して、Cuの含有量が0.05％未満では上記の効
果が得られず、またCuの含有量が0.8％をこえる
と熱間圧延工程において、熱間圧延温度を如何に
調整しても熱間脆性による表面割れ、表面傷等が
発生する。従つて、Cuは0.05〜0.80％とし、特に
0.1〜0.3％が好ましい。 又、本発明においては、上記の鋼成分に対し
て、Ti，Nb，Ｂの一種又は二種以上で、Ti，
Nbについては0.03〜0.5％、Ｂについては0.0003
％以下を添加する。 Ti，Nbは鋼中のＣ，Ｎを固定して鋼の成形加
工性を向上し、時効硬化を防止する効果を有す
る。而して、こられの効果を得るために0.03％以
上、好ましくは0.05％以上が必要である。また、
その含有量が0.5％をこえると効果が飽和に達し、
経済的でなくなるとともに、鋼を硬質化する。そ
の上限は0.5％以下で0.3％以下が好ましい。 鋼中に含有される不可避的不純物であるＰ，Ｓ
等の結晶粒界への析出が増加して結晶粒界をぜい
化するためと考えられる。Ｂは結晶粒界に析出し
て不可避的不純物のＰ，Ｓの粒界析出を防止し、
溶接、ロウ付け作業等の高熱操作を受ける熱影響
部での結晶粒の成長、粗大化を防止して加工性の
劣化を抑制する。その含有量は0.0003％以下で、
好ましくは0.0001％以下である。またＢが0.0003
％をこえると鋼板を硬質化し、成形加工法を劣化
せしめる。 上記のような成分組成に構成されたメツキ原板
は、脱脂、酸洗等の通常のメツキ前処理を施し
て、Ni，Co，Ni−Co合金メツキの下地前処理が
施される。 これらの下地前処理方法は、メツキ浴組成、メ
ツキ条件等が特に規定されるものではないが、大
体電流密度３〜300A／ｄm2，メツキ温度80℃以
下がよい。メツキ浴組成の一例及びメツキ条件の
一例をあげれば下記の如くである。 (1) Niメツキ浴 硫酸ニツケル 240g／ 塩化ニツケル 45g／ ほう酸 30g／ 電流密度 15A／ｄm2 (2) Coメツキ浴 硫酸コバルト 300g／ 塩化コバルト 50g／ ほう酸 30g／ 電流密度 10A／ｄm2 (3) Ni−Co合金メツキ浴 硫酸ニツケル 150g／ 硫酸コバルト 120g／ 塩化ニツケル 30g／ 塩化コバルト 24g／ ほう酸 40g／ 電流密度 7.5A／ｄm2 などを用いて、電気メツキを行なえばよい。 又、これらの電気メツキによる下地前処理後或
いはこれらの金属イオンを含有する水溶液、例え
ばさく酸ニツケル（100g／）−界面活性剤系の
水溶液を塗布乾燥後に、各々非酸化性或いは還元
性雰囲気で、600〜850℃で20〜180秒の加熱拡散
処理を行ない、Ni−Fe，Co−Fe，Ni−Co−Fe
等からなる拡散処理層を設けてもよい。或は更に
これら拡散被覆層の上層に前記のNi，Co，Ni−
Co合金被覆層を設けてもよい。 こられの下地前処理層は、その後行なわれる鉛
−錫合金メツキ層のピンホール減少、成形加工時
等における傷付き等の鋼表面に達するのを防止す
るために極めて有効である。鉛−錫系合金メツキ
が溶融メツキ法により行なわれる場合は、メツキ
浴中のSnとの反応性の増加により、これら下地
前処理層とSnからなる均一緻密な合金層の生成
により、ピンホールが減少される。 また、電気メツキ法の場合においても、下地被
覆層と電気鉛−錫系合金メツキ層との重畳効果、
及びメツキ後これら下地被覆層とメツキ層中Sn
との常温拡散による緻密な合金層の生成のため、
ピンホールの減少が極めて著しい。 さらにまた、これら下地被覆層が存在する事に
よつて、取扱い時或いは成形加工時に、鉛−錫系
合金被覆層は軟質なため傷が入り易いが、鋼表面
に到達するのが防止される確率が高くなる。 従つて、これらの下地被覆層を設ける事によつ
て、上記の如くFeの露出部を減らす事が重要で
あり、鋼素地を如何に改良しても、鉛−錫系合金
層のピンホール、不メツキ等が多く又は鋼素地に
達する傷付きが多い場合には、Feの溶出、溶解
量の減少、孔食の軽減に対する効果が少なくなる
ので、下地被覆層を設け、Feの露出部を減少せ
しめる事が重要である。さらに、下地被覆層を含
有するSnとの合金層は、FeとSnからなる合金層
に比して電位的に貴なため、鋼素地と合金層の間
の腐食電流を減少する効果が得られ、Feの溶出
速度の減少、及び孔食の軽減の点から有利であ
る。 而して、その下地被覆層の厚さは合金メツキ層
或いは拡散被覆層の場合とも、0.01〜1μ厚さのも
のを使用するとよい。下地被覆層の厚さが0.01μ
未満では、ピンホールの減少効果が少なく、又地
鉄に達する表面からの傷付きを防止する効果も少
なくなる。従つて、下地被覆層の厚さは、0.01μ
以上、好ましくは0.05μ以上が望ましい。 一方、下地被覆層の厚さが1μをこえる場合に
は、そのFeの露出部を減少する効果が飽和する
と共に、成形加工性が劣化するので好ましくな
い。従つて、これら下地被覆層の厚さは1μ以下、
好ましくは0.5μ以下が望ましい。 さらに、これら下地被覆層の鋼表面における鉛
−錫系合金メツキ後の形態は、下地被覆層の厚
さ、鉛−錫系合金メツキのメツキ条件等によつて
異なるが特にその形態を規定するものではない。 即ち、下地被覆層を構成する下地金属とSnと
の合金層のみが鋼表面に生成されている場合、鋼
表面に下地被覆層を構成する金属の被覆層とその
上層にこれら金属とSnからなる合金層が生成さ
れている場合、或いは拡散下地被覆層を設ける場
合に、拡散層と拡散層を構成する下地金属、Fe，
Snからなる合金層が生成される場合、拡散層、
下地金属層、下地金属とSnからなる合金層が生
成される場合のいずれでもよい。 次に、鉛−錫系合金メツキの条件については特
に規定されるものではないが、通常Sn含有量が
３〜50％、好ましくは７〜15％のものが使用さ
れ、メツキ厚さは２〜7.5μ、好ましくは３〜5.5μ
厚さのものを使用するとよい。 メツキ層の成分組成についてはSn含有量が３
％未満では、ピンホールの生成量が多く、また半
田性の点で不利なため、３％以上、好ましくは７
％以上のSnの含有量がよい。又、Sn含有量が多
い場合は特に問題点はないが、経済的でなくなる
ので、50％未満、好ましくは15％以下のSn含有
量の被覆層がよい。 また鉛−錫系合金メツキ層の厚さについては２
〜10μ厚さがよい。これは2μ未満の厚さではピン
ホールの生成量が多く、また鋼素地に傷付きが発
生し易く、耐食性の点で好ましいものでなく、
3μ以上の厚さの鉛−錫系合金メツキ層がよいよ
うである。又、その厚さが10μをこえると成形加
工性及び溶接性が劣化する傾向があるので、10μ
厚さ以下、好ましくは7.5μ厚さ以下の鉛−錫系合
金メツキ層を施するのがよい。 この鉛−錫系合金メツキ層を前記下地被覆層の
上層として設ける方法については、溶融メツキ
法、電気メツキ法、気相メツキ法等のいずれの方
法を用いてもよい。 尚、鉛−錫系合金メツキ層としては、PbとSn
の二元合金組成のみならず、不純物としてSb，
Zn等が鉛−錫系合金メツキ層中に含有されても
差支えない。 又本発明において、鉛−錫系合金被覆層の表面
に塗料密着性の向上或いはより一層のピンホール
減少等の目的によつて、リン酸、フイチン酸、ク
ロム酸等の水溶液による化学処理（浸漬又は電解
処理等）を施してもよい。 以下に本発明の実施例について説明する。 第１表にCuの添加量を変化させた場合のCu添
加鋼を用いて、脱脂、酸洗の通常表面処理鋼板に
適用される表面清浄化、活性化処理を行なつてか
ら、各種の下地前処理を施した。次いで、鉛−錫
系合金メツキ被覆層を各々所定厚さ施した鋼板に
ついて、下記に示す性能評価を行なつた。また、
比較材として、Cuを添加していない鋼板につい
て、下地被覆処理及び鉛−錫系合金メツキ被覆層
を設けた鋼板について同様の評価試験を行なつ
た。 性能評価試験 塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験3000時間実施後の赤錆発生部の板
厚減少量の測定により、その耐食性を評価した。 ◎…板厚減少量0.15mm以下 ○…板厚減少量
0.25mm以下 △… 〃 0.35mm以下 ×… 〃
0.35mm超 サイクリツクコロジヨンテストによる耐食性 上記サイクルを１サイクルとして、120サイク
ル・テスト後の赤錆発生部の板厚減少量の測定に
より、その耐食性を評価した。 ◎…板厚減少量0.10mm以下 ○…板厚減少量
0.20mm以下 △… 〃 0.30mm以下 ×… 〃
0.30mm超 塩水散布、屋外曝露試験による耐食性評価 １週間に１回、試験片に３％NaCl水溶液を散
布して、６ケ月間屋外曝露試験を行ない、赤錆の
発生状況及び赤錆発生部の板厚減少量より、その
耐食性を総合的に評価した。 ◎…耐食性非常に良好 ○…耐食性比較的良好 △…耐食性比較的劣る ×…耐食性不良 ガソリン系燃料を対象とした促進耐食性試験
結果 ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗布
後にシワ押え圧力30Tの条件で150×150mm角のポ
ンチで角筒絞りを行ない、深さ120mmの角筒絞り
材内部に下記の溶液を充填してその耐食性を評価
した。 評価法；ガソリン（７部）＋蒸溜水（３部）か
らなる溶液を充填、180日間静置後に、その
赤錆の発生状況、赤錆発生部の板厚減少量の
測定。 評価法；ガソリン（７部）＋２％NaCl水溶液
（３部）からなる溶液を充填、180日間静置後
にその赤錆の発生状況、赤錆発生部の板厚減
少量の測定により、各々耐食性を評価した。 ◎…赤錆発生個数10ケ以下、孔食深さ0.1mm以
下 ○… 〃 20ケ以下、 〃 0.1mm以
下 △…赤錆発生個数20ケ超、孔食深さ0.20mm以下 ×… 〃 20ケ超、 〃 0.20mm超 成形加工性評価 ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗布
後、シワ押え圧力30Tの条件で150×150mm角のポ
ンチで角筒絞りを行ない、絞り深さ限界と角筒絞
り材外面のカジリの発生状況より評価した。 ◎…成形加工性極めて良好 ○…成形加工性比
較的良好 ×…成形加工性極めて劣る 二次加工性評価 板厚0.8mmの試料を用い、ブランク径133.2mmで
各々絞り比が１段絞り（2.22）→２段絞り
（2.89）→３段絞り（3.6）の３段絞りを行ない、
−40℃で上記加工材に円錐ポンチを押し込み、上
記加工材に縦割れが発生するか否かでその二次加
工性を評価した。 ◎…縦割れ発生なく、二次加工性良好 ×…縦割れ発生し、二次加工性劣る 測定不可…３段絞りによつて割れが発生し、二
次加工性評価不能（加工性が劣る）
ぐれたPb−Sn系合金メツキ鋼板に関するもので
ある。 （従来の技術） 一般に、鉛−錫合金溶融メツキ製品は、耐食
性・半田性・加工性等が良好であるため種々の用
途に供されている。 しかし、鉛は鉄と反応しにくく、従つて合金層
が均一に生成されにくいこと、或いは鉛が比較的
酸化されやすいことなどのため、メツキ付着量を
調整するためのメツキ絞り方法の不備等によつ
て、鉛−錫合金メツキではピンホールの発生がし
ばしば生じることがある。 更に、鉛−錫合金は非常に軟かい金属であるた
め、取り扱い時或いは加工等によつて、メツキ層
の傷発生、ピンホールの拡大等により腐食環境に
よつて赤錆の発生をみることがある。 これらの問題点を解決する方法として、従来か
ら特開昭50−23345号公報、特開昭51−115240号
公報などで発表されているように、鉛−錫合金溶
融メツキ前に亜鉛、錫、銅或いはニツケル、コバ
ルト、ニツケル−コバルト合金の中間下地処理を
施す方法が行なわれている。しかし、これらの中
間下地処理法のうち、亜鉛及び錫メツキを行なう
方法は、こられ下地メツキ層が溶融メツキ浴中に
溶解するので、充分なピンホール防止効果が得ら
れない。 又、中間下地処理法として銅メツキを行なう方
法は、酸性メツキ浴或いはピロリン酸銅メツキ浴
による銅メツキ自体が鋼材素材とのメツキ密着性
が充分でないため、充分なピンホール防止効果が
得られない。 更に、ニツケル、コバルト、ニツケル−コバル
ト合金の中間下地処理を施した鉛−錫系合金メツ
キ鋼板はピンホールの発生が少なく、取り扱い時
或いは加工時にメツキ層に傷が発生しても、下地
メツキ金属の存在によつて鋼材表面までメツキ層
に発生した傷が到達することが比較的少ない等の
理由から、良好な耐食性が得られる。しかしなが
ら、ピンホールを皆無にする事は困難であり、又
鋼表面にまで達する加工時の傷付きを完全に防止
する事も困難である。 （発明が解決しようとする問題点） 近年耐久消費材の高級化指向或いは冬期の道路
凍結防止用散布塩の腐食に対する耐食性向上及び
タンクの形状から苛酷な成形加工となり傷付きに
よる腐食の軽減を計る鉛−錫系合金メツキ鋼板が
要求されている。 一般に鉛−錫系合金メツキ層、Niを含有する
Snとの合金層等は、水分、Cl-イオン、ガソリン
等に対し耐食性がある。しかしながら、鉛−錫系
合金メツキ層などは、通常使用されているメツキ
原板に比し、腐食環境においては著しくカソーデ
イツク（電位的に貴）であり、鉛−錫メツキ層と
メツキ原板、Niを含有するSnとの合金層とメツ
キ原板の間の腐食電流が著しく大きい。従つて、
メツキ層に鋼表面に達する欠陥等が存在する場
合、鉛−錫メツキ層とメツキ原板、或いはNi等
の下地金属を含有するSnとの合金層とメツキ原
板の間に局部電池が生成され、メツキ原板がアノ
ーデイツク（電位的に卑）なため、メツキ層欠陥
部のFe露出部からのFeの溶出、溶解が多くなり、
時によつては穿孔腐食が発生する。 本発明は、これらに対処してなされたものであ
り、従来以上に耐食性のすぐれた鉛−錫系合金メ
ツキ鋼板を提供することを目的としたものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、メツキ層に欠陥部等が存在又は
発生しても、Feの溶出、溶解が少なく、穿孔腐
食の発生しにくいNi，Co，Ni−Co合金及びこれ
らの拡散層を下地被覆層として有する鉛−錫系合
金メツキ鋼板について種々検討した結果、メツキ
原板（鋼板）を、電位的に貴な方向に近づけ（カ
ソーデイツク化）るとともに、鋼板自体の耐食性
を上げる（自己腐食速度の低減）事によつて可能
である事を知見した。 本発明はこの知見に基いて構成したもので、そ
の要旨は、Ｃ；0.10％以下、solAl；0.005〜0.08
％、Cu；0.05〜0.8％、あるいは必要によつては
Ti，Nb，Ｂの一種又は二種以上を含有させるに
際し、TiとNbは0.03〜0.5％、Ｂは0.0003％以下、
を含有して残部がFeおよび不可避的不純物から
なる鋼板にNi，Co，Ni−Co合金の下地被覆層ま
たは拡散下地被覆層を施し、さらにはその上層に
鉛−錫系合金被覆層を施した耐食性にすぐれた鉛
−錫系合金メツキ鋼板である。 以下本発明について詳細に説明する。 転炉、電気炉等の溶解された溶鋼を連続鋳造法
または造塊、分塊法を経てスラブとし熱間圧延、
冷間圧延さらに焼鈍工程を経て、Ｃ：0.10％以
下、solAl：0.005〜0.08％、Cu：0.05〜0.8％を含
有して残部が実質的にFeからなるメツキ原液を
製造する。Ｃは含有量の増加に鋼板の加工性を劣
化し、鋼板表面に点在して析出した多量のセメン
タイトが、Ni，Co，Ni−Co合金等の下地被覆処
理後或いは鉛−錫系合金メツキ後に多くのピンホ
ールを発生させる原因となる。したがつてＣ成分
は耐食性を劣化する有害元素として少ない方が好
ましく、その上限を0.10％とした。好ましいのは
0.01％以下である。 Alは溶鋼の脱酸元素であるが、製造された鋼
板中に残存するsolAl量が0.005％未満では酸素ガ
スによる表面欠陥の発生率を著しく高め、下地処
理面或いは鉛−錫系合金メツキ面に多量のピンホ
ールが発生し耐食性を劣化する。 また0.08％を越える過剰なsolAlはAl系酸化物
を鋼表面に多く点在せしめ、不メツキ部分あるい
はピンホールを発生してメツキの健全性を失い、
耐食性を劣化する。したがつて鋼中に含有される
solAlは、耐食性が安定して確保できる量として
0.005〜0.08％に限定した。 Cuの添加は、腐食環境に曝される鋼板の電位
をNi，Co，Ni−Co合金及びこれらの拡散被覆
層、これらの下地被覆層と鉛−錫系合金メツキ層
中のSnとの反応生成物、及び鉛−錫系合金被覆
層の電位に近づけて、鋼板自体の耐食性を向上せ
しめるものである。 すなわちCuは、鉛−錫系合金メツキ層下地層
とSnとの合金層、下地被覆層等のメツキ欠陥や
取扱い時及び成形加工時に鋼表面に達する傷付き
でFeの露出部が生成されても、腐食環境におけ
る溶出、溶解が少なく、欠陥部からの孔食が軽減
され、その耐食寿命の延長が可能である。 而して、Cuの含有量が0.05％未満では上記の効
果が得られず、またCuの含有量が0.8％をこえる
と熱間圧延工程において、熱間圧延温度を如何に
調整しても熱間脆性による表面割れ、表面傷等が
発生する。従つて、Cuは0.05〜0.80％とし、特に
0.1〜0.3％が好ましい。 又、本発明においては、上記の鋼成分に対し
て、Ti，Nb，Ｂの一種又は二種以上で、Ti，
Nbについては0.03〜0.5％、Ｂについては0.0003
％以下を添加する。 Ti，Nbは鋼中のＣ，Ｎを固定して鋼の成形加
工性を向上し、時効硬化を防止する効果を有す
る。而して、こられの効果を得るために0.03％以
上、好ましくは0.05％以上が必要である。また、
その含有量が0.5％をこえると効果が飽和に達し、
経済的でなくなるとともに、鋼を硬質化する。そ
の上限は0.5％以下で0.3％以下が好ましい。 鋼中に含有される不可避的不純物であるＰ，Ｓ
等の結晶粒界への析出が増加して結晶粒界をぜい
化するためと考えられる。Ｂは結晶粒界に析出し
て不可避的不純物のＰ，Ｓの粒界析出を防止し、
溶接、ロウ付け作業等の高熱操作を受ける熱影響
部での結晶粒の成長、粗大化を防止して加工性の
劣化を抑制する。その含有量は0.0003％以下で、
好ましくは0.0001％以下である。またＢが0.0003
％をこえると鋼板を硬質化し、成形加工法を劣化
せしめる。 上記のような成分組成に構成されたメツキ原板
は、脱脂、酸洗等の通常のメツキ前処理を施し
て、Ni，Co，Ni−Co合金メツキの下地前処理が
施される。 これらの下地前処理方法は、メツキ浴組成、メ
ツキ条件等が特に規定されるものではないが、大
体電流密度３〜300A／ｄm2，メツキ温度80℃以
下がよい。メツキ浴組成の一例及びメツキ条件の
一例をあげれば下記の如くである。 (1) Niメツキ浴 硫酸ニツケル 240g／ 塩化ニツケル 45g／ ほう酸 30g／ 電流密度 15A／ｄm2 (2) Coメツキ浴 硫酸コバルト 300g／ 塩化コバルト 50g／ ほう酸 30g／ 電流密度 10A／ｄm2 (3) Ni−Co合金メツキ浴 硫酸ニツケル 150g／ 硫酸コバルト 120g／ 塩化ニツケル 30g／ 塩化コバルト 24g／ ほう酸 40g／ 電流密度 7.5A／ｄm2 などを用いて、電気メツキを行なえばよい。 又、これらの電気メツキによる下地前処理後或
いはこれらの金属イオンを含有する水溶液、例え
ばさく酸ニツケル（100g／）−界面活性剤系の
水溶液を塗布乾燥後に、各々非酸化性或いは還元
性雰囲気で、600〜850℃で20〜180秒の加熱拡散
処理を行ない、Ni−Fe，Co−Fe，Ni−Co−Fe
等からなる拡散処理層を設けてもよい。或は更に
これら拡散被覆層の上層に前記のNi，Co，Ni−
Co合金被覆層を設けてもよい。 こられの下地前処理層は、その後行なわれる鉛
−錫合金メツキ層のピンホール減少、成形加工時
等における傷付き等の鋼表面に達するのを防止す
るために極めて有効である。鉛−錫系合金メツキ
が溶融メツキ法により行なわれる場合は、メツキ
浴中のSnとの反応性の増加により、これら下地
前処理層とSnからなる均一緻密な合金層の生成
により、ピンホールが減少される。 また、電気メツキ法の場合においても、下地被
覆層と電気鉛−錫系合金メツキ層との重畳効果、
及びメツキ後これら下地被覆層とメツキ層中Sn
との常温拡散による緻密な合金層の生成のため、
ピンホールの減少が極めて著しい。 さらにまた、これら下地被覆層が存在する事に
よつて、取扱い時或いは成形加工時に、鉛−錫系
合金被覆層は軟質なため傷が入り易いが、鋼表面
に到達するのが防止される確率が高くなる。 従つて、これらの下地被覆層を設ける事によつ
て、上記の如くFeの露出部を減らす事が重要で
あり、鋼素地を如何に改良しても、鉛−錫系合金
層のピンホール、不メツキ等が多く又は鋼素地に
達する傷付きが多い場合には、Feの溶出、溶解
量の減少、孔食の軽減に対する効果が少なくなる
ので、下地被覆層を設け、Feの露出部を減少せ
しめる事が重要である。さらに、下地被覆層を含
有するSnとの合金層は、FeとSnからなる合金層
に比して電位的に貴なため、鋼素地と合金層の間
の腐食電流を減少する効果が得られ、Feの溶出
速度の減少、及び孔食の軽減の点から有利であ
る。 而して、その下地被覆層の厚さは合金メツキ層
或いは拡散被覆層の場合とも、0.01〜1μ厚さのも
のを使用するとよい。下地被覆層の厚さが0.01μ
未満では、ピンホールの減少効果が少なく、又地
鉄に達する表面からの傷付きを防止する効果も少
なくなる。従つて、下地被覆層の厚さは、0.01μ
以上、好ましくは0.05μ以上が望ましい。 一方、下地被覆層の厚さが1μをこえる場合に
は、そのFeの露出部を減少する効果が飽和する
と共に、成形加工性が劣化するので好ましくな
い。従つて、これら下地被覆層の厚さは1μ以下、
好ましくは0.5μ以下が望ましい。 さらに、これら下地被覆層の鋼表面における鉛
−錫系合金メツキ後の形態は、下地被覆層の厚
さ、鉛−錫系合金メツキのメツキ条件等によつて
異なるが特にその形態を規定するものではない。 即ち、下地被覆層を構成する下地金属とSnと
の合金層のみが鋼表面に生成されている場合、鋼
表面に下地被覆層を構成する金属の被覆層とその
上層にこれら金属とSnからなる合金層が生成さ
れている場合、或いは拡散下地被覆層を設ける場
合に、拡散層と拡散層を構成する下地金属、Fe，
Snからなる合金層が生成される場合、拡散層、
下地金属層、下地金属とSnからなる合金層が生
成される場合のいずれでもよい。 次に、鉛−錫系合金メツキの条件については特
に規定されるものではないが、通常Sn含有量が
３〜50％、好ましくは７〜15％のものが使用さ
れ、メツキ厚さは２〜7.5μ、好ましくは３〜5.5μ
厚さのものを使用するとよい。 メツキ層の成分組成についてはSn含有量が３
％未満では、ピンホールの生成量が多く、また半
田性の点で不利なため、３％以上、好ましくは７
％以上のSnの含有量がよい。又、Sn含有量が多
い場合は特に問題点はないが、経済的でなくなる
ので、50％未満、好ましくは15％以下のSn含有
量の被覆層がよい。 また鉛−錫系合金メツキ層の厚さについては２
〜10μ厚さがよい。これは2μ未満の厚さではピン
ホールの生成量が多く、また鋼素地に傷付きが発
生し易く、耐食性の点で好ましいものでなく、
3μ以上の厚さの鉛−錫系合金メツキ層がよいよ
うである。又、その厚さが10μをこえると成形加
工性及び溶接性が劣化する傾向があるので、10μ
厚さ以下、好ましくは7.5μ厚さ以下の鉛−錫系合
金メツキ層を施するのがよい。 この鉛−錫系合金メツキ層を前記下地被覆層の
上層として設ける方法については、溶融メツキ
法、電気メツキ法、気相メツキ法等のいずれの方
法を用いてもよい。 尚、鉛−錫系合金メツキ層としては、PbとSn
の二元合金組成のみならず、不純物としてSb，
Zn等が鉛−錫系合金メツキ層中に含有されても
差支えない。 又本発明において、鉛−錫系合金被覆層の表面
に塗料密着性の向上或いはより一層のピンホール
減少等の目的によつて、リン酸、フイチン酸、ク
ロム酸等の水溶液による化学処理（浸漬又は電解
処理等）を施してもよい。 以下に本発明の実施例について説明する。 第１表にCuの添加量を変化させた場合のCu添
加鋼を用いて、脱脂、酸洗の通常表面処理鋼板に
適用される表面清浄化、活性化処理を行なつてか
ら、各種の下地前処理を施した。次いで、鉛−錫
系合金メツキ被覆層を各々所定厚さ施した鋼板に
ついて、下記に示す性能評価を行なつた。また、
比較材として、Cuを添加していない鋼板につい
て、下地被覆処理及び鉛−錫系合金メツキ被覆層
を設けた鋼板について同様の評価試験を行なつ
た。 性能評価試験 塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験3000時間実施後の赤錆発生部の板
厚減少量の測定により、その耐食性を評価した。 ◎…板厚減少量0.15mm以下 ○…板厚減少量
0.25mm以下 △… 〃 0.35mm以下 ×… 〃
0.35mm超 サイクリツクコロジヨンテストによる耐食性 上記サイクルを１サイクルとして、120サイク
ル・テスト後の赤錆発生部の板厚減少量の測定に
より、その耐食性を評価した。 ◎…板厚減少量0.10mm以下 ○…板厚減少量
0.20mm以下 △… 〃 0.30mm以下 ×… 〃
0.30mm超 塩水散布、屋外曝露試験による耐食性評価 １週間に１回、試験片に３％NaCl水溶液を散
布して、６ケ月間屋外曝露試験を行ない、赤錆の
発生状況及び赤錆発生部の板厚減少量より、その
耐食性を総合的に評価した。 ◎…耐食性非常に良好 ○…耐食性比較的良好 △…耐食性比較的劣る ×…耐食性不良 ガソリン系燃料を対象とした促進耐食性試験
結果 ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗布
後にシワ押え圧力30Tの条件で150×150mm角のポ
ンチで角筒絞りを行ない、深さ120mmの角筒絞り
材内部に下記の溶液を充填してその耐食性を評価
した。 評価法；ガソリン（７部）＋蒸溜水（３部）か
らなる溶液を充填、180日間静置後に、その
赤錆の発生状況、赤錆発生部の板厚減少量の
測定。 評価法；ガソリン（７部）＋２％NaCl水溶液
（３部）からなる溶液を充填、180日間静置後
にその赤錆の発生状況、赤錆発生部の板厚減
少量の測定により、各々耐食性を評価した。 ◎…赤錆発生個数10ケ以下、孔食深さ0.1mm以
下 ○… 〃 20ケ以下、 〃 0.1mm以
下 △…赤錆発生個数20ケ超、孔食深さ0.20mm以下 ×… 〃 20ケ超、 〃 0.20mm超 成形加工性評価 ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗布
後、シワ押え圧力30Tの条件で150×150mm角のポ
ンチで角筒絞りを行ない、絞り深さ限界と角筒絞
り材外面のカジリの発生状況より評価した。 ◎…成形加工性極めて良好 ○…成形加工性比
較的良好 ×…成形加工性極めて劣る 二次加工性評価 板厚0.8mmの試料を用い、ブランク径133.2mmで
各々絞り比が１段絞り（2.22）→２段絞り
（2.89）→３段絞り（3.6）の３段絞りを行ない、
−40℃で上記加工材に円錐ポンチを押し込み、上
記加工材に縦割れが発生するか否かでその二次加
工性を評価した。 ◎…縦割れ発生なく、二次加工性良好 ×…縦割れ発生し、二次加工性劣る 測定不可…３段絞りによつて割れが発生し、二
次加工性評価不能（加工性が劣る）
【表】
【表】
【表】
【表】
注 ＊＊ 耐食評価用の角筒絞り試験片が、成形加工
性が劣るため作成できなかつたので、耐食性
評価は不可能であつた。
性が劣るため作成できなかつたので、耐食性
評価は不可能であつた。
第１図は本発明の実施例における耐食性を評価
する際の１サイクルを示す図である。
する際の１サイクルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｃ：0.10％以下、solAl：0.005〜0.08％、
Cu：0.05〜0.80％を含有して残部がFeおよび不可
避的不純物からなる鋼板に、Ni，Co，Ni−Co合
金の下地被覆層または拡散下地被覆層を施し、さ
らにその上層に鉛−錫系合金被覆層を施した事を
特徴とする耐食性にすぐれた鉛−錫系合金メツキ
鋼板。 ２ Ｃ：0.01％以下、solAl：0.005〜0.08％、
Cu：0.05〜0.80％にTi，Nb，Ｂの一種又は二種
以上を含有させるに際し、TiとNbは0.03〜0.5
％、Ｂは0.0003％以下、を含有して残部がFeおよ
び不可避的不純物からなる鋼板に、Ni，Co，Ni
−Co合金の下地被覆層または拡散下地被覆層を
施し、さらにはその上層に鉛−錫系合金被覆層を
施した事を特徴とする耐食性にすぐれた鉛−錫系
合金メツキ鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23487184A JPS61113774A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 耐食性にすぐれた鉛−錫系合金メツキ鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23487184A JPS61113774A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 耐食性にすぐれた鉛−錫系合金メツキ鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113774A JPS61113774A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0520513B2 true JPH0520513B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16977638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23487184A Granted JPS61113774A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 耐食性にすぐれた鉛−錫系合金メツキ鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113774A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631442B2 (ja) * | 1989-03-15 | 1994-04-27 | 東洋鋼鈑株式会社 | 半田用複層めっき鋼板 |
| CN111989419B (zh) * | 2018-04-26 | 2022-09-30 | 日本制铁株式会社 | 热浸镀Sn-Zn系合金镀层钢板及其制造方法 |
-
1984
- 1984-11-09 JP JP23487184A patent/JPS61113774A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61113774A (ja) | 1986-05-31 |
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