JPH05208811A - フッ化マグネシウムオルガノゾル溶液の製造方法とこの溶液による膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、有機溶媒に溶解した塩化マグネシウ
ム溶液と、同様に有機溶媒に溶解したフッ化水素溶液を
混合、解砕することによるＭｇＦ₂オルガノゾルの製造
方法とそれを透明ガラス基板に塗布、焼成することによ
る低反射ガラスの製造方法である。 【効果】本発明によるＭｇＦ₂オルガノゾルはきわめて
容易に製造できることから、低コストで可視光に対する
低反射率を有するガラスを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ショウウィンドウ、ブ
ラウン管などに使用される低反射ガラスの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス表面の反射は光学機器の性能を低
下させる要因として、またブラウン管を初めとするディ
スプレイ装置における視認性を悪化させる要因として、
さらにはショウウィンドウなどの美観を損ずる要因とし
て古くよりその低減が図られてきた。

【０００３】基体の可視光の透過率を増大させるには、
表面に基体よりも低屈折率の物質の低反射膜を設けるこ
とや、低屈折率の物質と高屈折率の物質を交互に積層す
ることにより達成されることは理論的に解明されてい
る。

【０００４】光学素子の場合、安定な低屈折率の物質で
あるＭｇＦ₂を真空蒸着で被覆する方法が広く行われて
いるが、建築用の板ガラスの様な大面積の基体の場合、
真空を用いることから装置および製造のコストにおいて
不利であり、実用上適用しがたいという問題点があっ
た。

【０００５】上述の問題点を回避する目的で、真空を用
いないでＭｇＦ₂膜を形成する方法が提案されている。
特開平２−２６８２４号公報には、水性フッ化マグネシ
ウムゾルを有機置換したオルガノフッ化マグネシウムゾ
ルを基体に塗布乾燥してなる被膜形成体が開示されてい
る。また、特開平２−２２５３１５号公報には、ＭｇＣ
ｌ₂およびＢＦ₃ 錯塩を含む液体を基体上に塗布、加熱
してＭｇＦ₂膜を製造する方法、特開平２−２７８２０
１号公報には、ＭｇＣｌ₂とＮＨ₄Ｆ等のフッ化物を含む
ＭｇＦ₂溶液から得たＭｇＦ₂結晶を溶解させた溶液を基
体上に塗布、加熱してＭｇＦ₂膜を製造する方法が開示
されている。

【０００６】マグネシウムの塩とフッ素を含有する塩と
を液相中で反応させてＭｇＦ₂を生成させた場合、残余
のイオンは膜形成後も膜中に残存し、特に金属イオンの
場合には膜の白濁化を招くことが多い。この様な不都合
を回避するために、特開平２−２６８２４号公報に記載
される水性フッ化マグネシウムゾルを有機置換してオル
ガノフッ化マグネシウムゾルを得る方法は、良好なオル
ガノゾルを提供しうるとはいえ、多量の有機溶媒を必要
とし工業的な製造方法とはいえない。また特開平２−２
２５３１５号公報に記載の方法では膜中に硼素を含有す
るため、屈折率が若干高くなる傾向にあり、一方、特開
平２−２７８２０１号公報の方法は、一旦ＭｇＦ₂の結
晶を析出し、洗浄により有害イオンを除去するなど複雑
な工程を必要としている。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
技術の有する上述の問題点を解決し、簡便な方法により
優れた低反射特性を有するＭｇＦ₂膜を形成する方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＭｇＸ
₂（Ｘ：Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）を有機溶媒に溶解した溶
液と、フッ化水素溶液を混合することによるＭｇＦ₂オ
ルガノゾル溶液の製造方法およびこの溶液を例えばガラ
ス上に塗布、焼成することを特徴とする低反射ガラスの
製造方法である。

【０００９】さらに詳しくは、ＭｇＸ₂（Ｘ：Ｃｌ，Ｂ
ｒまたはＩ）の無水塩を有機溶媒に溶解した無水のハロ
ゲン化マグネシウム溶液と、高濃度のフッ化水素水溶液
もしくは無水フッ化水素を有機溶媒に溶解したフッ化水
素溶液とを混合し、その際生成するゲルを速やかに解砕
することにより実質的に水分を含有しないＭｇＦ₂のオ
ルガノゾルを形成し、さらに精製することなくこのオル
ガノゾルをガラスの上に塗布、焼成することを特徴とす
る少なくとも１層がＭｇＦ₂の結晶またはアモルファス
相よりなる低反射ガラスの製造方法である。

【００１０】本発明において使用するＭｇＦ₂の出発物
質であるＭｇＸ₂は具体的にはＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、
ＭｇＩ₂の無水塩であるが、ＭｇＣｌ₂が最も適してい
る。フッ化水素の溶液は、水溶液の場合フッ化水素の濃
度は充分に高いことが好ましく、具体的には３０重量％
以上が好ましく、４５重量％以上であることがより好ま
しい。一方、本発明の他の実施態様である有機溶媒に溶
解したフッ化水素溶液を使用する場合には、その濃度は
特に限定する必要はないが、実用上０．５〜１０モル／
ｌが好ましく、１〜５モル／ｌがより好ましい。有機溶
媒にフッ化水素を溶解させる場合、フッ化水素は無水フ
ッ化水素を用いることもできるが、充分に濃度の高い、
例えば、通常工業的に流通している５０〜５５重量％フ
ッ化水素酸を使用することも可能である。

【００１１】ＭｇＸ₂の濃度は、０．０５〜３モル／ｌ
が好ましく、０．１〜２モル／ｌがより好ましい。Ｍｇ
Ｘ₂の濃度は高く設定する程反応器の容量を小さくでき
る利点を有するが、ＭｇＸ₂の濃度は使用する有機溶媒
への溶解度に依存し、例えばエタノールを溶媒とする場
合最大の濃度は１モル／ｌ程度であり、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルを添加することにより溶解度を
１．５モル／ｌ以上に高めることも可能である。高濃度
のＭｇＸ₂溶液とフッ化水素溶液を混合した直後には、
発熱が大きく反応試剤が局部的にゲル化する現象が見ら
れるが、実際上、３モル／ｌまでの濃度では目的とする
均一透明なＭｇＦ₂オルガノゾルの作成には問題はな
い。

【００１２】一方、ＭｇＸ₂が低濃度の場合、大型の反
応容器が必要な点を除けばＭｇＦ₂オルガノゾルを生成
させることに関しては問題はないが、フッ化水素溶液と
混合して生成させたＭｇＦ₂オルガノゾル溶液の濃度が
低く、そのまま製膜用に供しても充分な厚さの低反射膜
を得ることができず、濃縮工程を要するという不都合が
生じる。したがって、本発明においては、ＭｇＸ₂の濃
度は０，０５モル／ｌ以上であることが実用上好まし
い。

【００１３】本発明においては原料物質であるフッ化水
素／ＭｇＸ₂のモル比は２．０であることが好ましい
が、２．０〜４．０においても支障無くＭｇＦ₂オルガ
ノゾルを製造でき、さらに濃度調整以外の特別の処理を
施すことなくガラス上に低反射膜を形成することができ
る。過剰のフッ化水素が基板のガラスを腐食することが
予想されるが、実際上接触時間が短くほとんど問題にな
らないが、浸漬槽を初め装置の腐食を避ける為には過剰
のフッ化水素は好ましくない。また、モル比が２．０よ
りも小さい場合には、そのオルガノゾルから形成した膜
が白濁するという問題点が生じるので、避けなければな
らない。

【００１４】ＭｇＸ₂またはフッ化水素の溶媒として
は、両物質および生成物質を溶解する必要があることか
ら、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
などが用いられるが、溶液中での各物質の安定性、およ
び製膜した場合の膜の均一性、可視光透過性、基板ガラ
スへの膜の付着性の点からアルコール類または多価アル
コールのエーテル類を使用するのが最も優れ、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどが使用でき、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどが特に好ましい。また、製膜方法に応じ
て、液の粘度を調節する目的で、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの粘度調節剤の添
加も可能である。

【００１５】ＭｇＦ₂オルガノゾルの製膜に使用する溶
液の濃度は、製膜方法により異なるのは当然であるが、
例えば浸漬法の場合、０．１〜２モル／ｌが適当であり
０．３〜０．８モル／ｌがより好ましい。０．１モル／
ｌ以下の濃度では１回の浸漬では充分な膜厚を得ること
はできず、２モル／ｌ以上では均一な膜厚となり難く、
白濁やクラックを伴うことが多い。

【００１６】解砕して調整したオルガノゾル溶液は、フ
ィルターにより濾過することは膜の均一性を保つために
有効であり、四フッ化エチレン樹脂製の０．１〜１０μ
ｍの孔径を有するメンブレンフィルターなどが好適であ
る。

【００１７】本発明で得られるＭｇＦ₂のオルガノゾル
は、それ自身、充分にガラス表面との濡れ性を有する
が、必要な場合には、界面活性剤の添加が有効である。
基板へのＭｇＦ₂オルガノゾルの塗布方法は、スピンコ
ート法、スプレー法、ロールコート法、浸漬法、印刷法
などの方法が考えられるが、浸漬法は良質の膜が得られ
るので好ましい製膜方法である。ＭｇＦ₂オルガノゾル
を塗布した基板は室温から１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃において乾燥させたのち、基板の材質に応じた
温度で焼成する。焼成温度は、ガラス基板の場合で、４
５０〜５５０℃が膜の強度の点で好ましい。

【００１８】本発明の方法でＭｇＦ₂膜を形成される基
板の材質は、一般的に使用されているソーダライムガラ
スに限る必要はなく、アルミノシリケートガラス、硼珪
酸ガラス、リチウムシリケートガラス、石英ガラスなど
をはじめ所謂光学ガラス、光学結晶、さらにはポリイミ
ド樹脂などの透明耐熱性樹脂などから選ぶことができ
る。

【００１９】又、本発明のＭｇＦ₂膜は、基材に低反射
特性のみを有する機能性を付与するのみではなく他の機
能性をも同時に与える目的にも適用できる。例えば、ブ
ラウン管、平面ディスプレイの表面ガラス、タッチパネ
ルなどに使用される透明導電膜を有するガラスはまた低
反射特性を有することが要望されているが、この様な用
途、すなわち、透明導電性を有しかつ低反射特性を有す
るガラスを製造する目的の低反射機能を持たせることも
本発明の好ましい実施態様である。また低反射特性を発
現させる方法としては、ＭｇＦ₂膜を単層で用いること
は勿論、多層膜としてその低屈折率層、特に最外層に用
いることは好ましい実施態様である。

【００２０】

【実施例】実施例１ ＭｇＣｌ₂無水塩２３．８ｇ（０．２５モル）をグロー
ブボックス中で無水アルコール２５０ｃｃに溶解し、Ｍ
ｇＣｌ₂溶液を得た。これに５０重量％フッ化水素水溶
液をエタノールに希釈して調整した２．５モル／ｌのフ
ッ化水素エタノール溶液２００ｃｃを添加するとおだや
かな発熱とともに混合溶液はゲル化し流動性がなくなっ
た。直ちにこのゲルを激しい攪拌により解砕し、無色透
明なＭｇＦ₂のオルガノゾル溶液を得た。これをエタノ
ールで希釈しＭｇＦ₂０．５モル／ｌの供試液とした。

【００２１】１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ２ｍｍのソーダ
ライムガラスを基板とし、この基板を供試液に一旦浸
し、直ちに４ｍｍ／秒で引き上げて、ＭｇＦ₂ゾルを塗
布した。この基板を１００℃の温風乾燥器で１０分間乾
燥させた。さらにこの基板を電気焼成炉に入れ、５℃／
分の昇温速度で、５２０℃まで上げ、そのまま３０分保
持し取り出した後徐冷した。

【００２２】得られたＭｇＦ₂膜を溝尻光学（株）製エ
リプソメーターにより膜厚と屈折率を測定したところ、
膜厚は全面にわたり均一で１４０ｎｍを示し、６３３ｎ
ｍにおける屈折率は１．２５であった。また、外観は白
濁、クラックなどは見られず無色透明であった。また日
立製作所製Ｕ−４０００自記分光光度計で測定した反射
率スペクトルを図１に示す。これからＪＩＳＲ３１０６
に従って可視光反射率を求めると０．１％と未処理の約
８％と比較して顕著な低反射特性を示した。

【００２３】実施例２，３ 実施例２および実施例３では、実施例１で作成したＭｇ
Ｆ₂オルガノゾルの溶液の希釈度を調整して、それぞれ
０．５モル／ｌ、０．１２５モル／ｌとして、実施例１
と同様の被膜形成を行い、生成した膜の測定を実施し
た。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例４〜１０ 表１に示す条件においてＭｇＦ₂オルガノゾルを調整
し、いずれも０．２５モル／ｌの溶液とした上で、実施
例１と同様の被膜形成を行い、生成した膜の測定を実施
した。結果を表１に示す。

【００２６】比較例１ フッ化水素溶液を、外部を氷浴で冷却しながら無水エタ
ノールに無水フッ化水素ガスを導入し調整したほかは、
実施例１と同様にＭｇＦ₂オルガノゾルの作成、被膜形
成を行い、得られた膜の測定を実施した。結果を表１に
示す。

【００２７】比較例２ ＭｇＣｌ₂溶液およびフッ化水素溶液をいずれも水溶液
として、ＭｇＦ₂ゾルの調整を行った。水溶液系におい
ても解砕を施した後はゾル溶液は均一透明となった。こ
の溶液を実施例１と同様に０．２５モル／ｌの水溶液と
し、ガラス基板に浸漬法で被膜を形成したところ、被膜
は全面に縞状の不均一性を示しかつ白濁していた。

【００２８】比較例３ 膜を形成していないソーダライムガラスの反射率を測定
した。結果を表１に示す。

【００２９】

【発明の効果】実施例に示すように、簡単な操作により
調整できるＭｇＦ₂オルガノゾルを用いて、基体の上に
透明、均一な低反射膜を形成することができ、また、こ
の低反射膜を板ガラスに形成することにより、大面積の
低反射ガラスを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は実施例１で得られた試料の反射スペクトル
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭｇＸ₂（Ｘ：Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）を
   有機溶媒に溶解してなる溶液と、フッ化水素を含有する
   有機溶媒よりなる溶液とを混合し、得られたゲルを解砕
   することによるＭｇＦ₂オルガノゾル溶液の製造方法。
2. 【請求項２】 水の含有量が１０ｗｔ％以下である請求
   項１記載のＭｇＦ₂オルガノゾル溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 フッ化水素溶液がフッ化水素を有機溶媒
   に溶解させた溶液である請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の方法により製造したＭｇ
   Ｆ₂オルガノゾル溶液を基体上に塗布、焼成して形成さ
   れるＭｇＦ₂膜の形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の方法により製造したＭｇ
   Ｆ₂オルガノゾル溶液を基体上に塗布、焼成して形成さ
   れるＭｇＦ₂膜を少なくとも１層有することを特徴とす
   る単層または多層からなる膜の形成方法。
6. 【請求項６】 基体が板ガラスである請求項４または請
   求項５記載の膜の形成方法。