JPH053898B2 - - Google Patents
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- JPH053898B2 JPH053898B2 JP59270255A JP27025584A JPH053898B2 JP H053898 B2 JPH053898 B2 JP H053898B2 JP 59270255 A JP59270255 A JP 59270255A JP 27025584 A JP27025584 A JP 27025584A JP H053898 B2 JPH053898 B2 JP H053898B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- sensitivity
- sensor
- added
- noble metal
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
〔発明の利用分野〕
この発明は、未反応の可燃性ガスの共存による
λセンサの検出精度の低下防止に関し、自動車エ
ンジン、ボイラー、ストーブ等の空然比の制御等
に用いれば好適なもので有る。 〔従来技術〕 特開昭56−54340号は、SrTiO3-〓がｎ形半導体
でλセンサに用い得ることを開示している。また
特開昭55−136941号は、雰囲気変化への応答性を
改善するため、TiO2に2.5wt％のPt−Rh触媒を
添加することを開示している。 発明者らの実験によると、SrTiO3-〓はリーン
バーン領域（空燃比λが１以上の領域）では強い
Ｐ形半導体で、未反応の可燃性ガスの共存による
検出誤差が小さいことがわかつた。COやH2への
感度は酸素感度と良くバランスし、検出誤差は小
さい。しかし炭化水素類への感度は酸素感度より
やや高く、多量の炭化水素の共存時には、検出結
果がリツチ側へシフトしてしまう。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、高濃度の炭化水素の共存に
よる検出誤差を抑制することに有る。 〔発明の構成〕 この発明のλセンサは、ペロブスカイト化合物
ATiO3-〓、（ここにＡはSr、Caからなる群の少く
とも一員を、δは非化学量論的パラメータを現
す。）、の１ｇ当り金属換算で10〜600μｇの貴金
属触媒を添加したことを特徴とする。 センサ中での触媒の存在形態は複雑で有るの
で、金属に換算して添加量を示す。 微量の貴金属触媒の添加は、炭化水素感度を酸
素感度とバランスさせ、炭化水素の共存による検
出誤差を抑制する。しかし過剰量の添加は、雰囲
気変化への応答性を損ねて、検出制度を低下させ
る。 〔実施例〕 第４図において、２はアルミナ等の耐熱絶縁性
基体、４はセンサを自動車エンジンの排気管等に
挿入するための金属ハウジング、６はヒータ管で
ガス検知片８の保護カバーを兼ねる。ヒータ管６
はセラミツク製で、内部に白金やタングステン等
のヒータパターン１０を埋設して有る。 ガス検知片８は、SrTiO3-〓、CaTiO3-〓、Sr0.7
Ca0.3TiO3-〓等のペロブスカイト化合物に、その
１ｇ当り金属に換算して10〜600μｇの貴金属触
媒と、SiO2ゲル等の酸素増感剤とを加えたもの
で有る。貴金属としては、Pt、Pt−Rh、Pt−
Re、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Re（レニウム）等が
用い得る。酸素増感剤は、非晶質、非ガラス質
の、SiO2、ZrO2、GeO2、HfO2、ThO2のゲルを
用いることが出来、添加量は化合物ATiO3-〓１モ
ル当り２〜20モル％とする。石英等の結晶質や、
ホウケイ酸ガラス等のガラス質では増感作用はな
い。なお酸素増感剤は加えなくても良い。 ガス検知片８は、貴金属電極１２，１４を接続
し、リード線１６，１８を介して外部と接続す
る。 以下にガス検知片８の特製を示す。 SrCO3やCaCO3等を等モル量のTiO2と混合し、
空気中にて１時間1100〜1300℃に仮焼し、ペロブ
スカイト化合物ATiO3-〓を得る。生成物の粉砕後
に、コロイダルシリカや、GeO2、ZrO2、HfO2、
ThO2のコロイドを混合し、ガス検知片８の形状
に成型する。ついで空気中で１時間1200〜1300℃
に焼成する。焼成温度は仮焼温度と同一または
100℃高いものとする。焼成後のSiO2等の存在形
態は非晶質、非ガラス質のゲルで、Ｘ線回折的に
はブロードなピーク、（半値幅から求めた平均結
晶子径は10〜60Å程度）、を示す。コロイダルシ
リカに代えて、シリカのキセロゲル等の形態で添
加しても良い。 焼成後、検知片８を貴金属塩の水溶液等に含浸
し、乾燥させた後に例えば950℃で熱分解する。
貴金属触媒の添加方法自体は、公知で有る。 λセンサの酸素感度を示すため、酸素勾配とい
う概念を導入し、センサの抵抗値（Rs）を、 Rs＝Ｋ・Po2 -n とした際のｎ値として定義する。酸素勾配(n)の測
定に当つては、原則として、N2バランス系で酸
素濃度を１〜10％へ変化させて行う。ペロブスカ
イト化合物１ｇ当り100μｇのPtを添加した試料
について、酸素勾配を示すと表１のようになる。
λセンサの検出精度の低下防止に関し、自動車エ
ンジン、ボイラー、ストーブ等の空然比の制御等
に用いれば好適なもので有る。 〔従来技術〕 特開昭56−54340号は、SrTiO3-〓がｎ形半導体
でλセンサに用い得ることを開示している。また
特開昭55−136941号は、雰囲気変化への応答性を
改善するため、TiO2に2.5wt％のPt−Rh触媒を
添加することを開示している。 発明者らの実験によると、SrTiO3-〓はリーン
バーン領域（空燃比λが１以上の領域）では強い
Ｐ形半導体で、未反応の可燃性ガスの共存による
検出誤差が小さいことがわかつた。COやH2への
感度は酸素感度と良くバランスし、検出誤差は小
さい。しかし炭化水素類への感度は酸素感度より
やや高く、多量の炭化水素の共存時には、検出結
果がリツチ側へシフトしてしまう。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、高濃度の炭化水素の共存に
よる検出誤差を抑制することに有る。 〔発明の構成〕 この発明のλセンサは、ペロブスカイト化合物
ATiO3-〓、（ここにＡはSr、Caからなる群の少く
とも一員を、δは非化学量論的パラメータを現
す。）、の１ｇ当り金属換算で10〜600μｇの貴金
属触媒を添加したことを特徴とする。 センサ中での触媒の存在形態は複雑で有るの
で、金属に換算して添加量を示す。 微量の貴金属触媒の添加は、炭化水素感度を酸
素感度とバランスさせ、炭化水素の共存による検
出誤差を抑制する。しかし過剰量の添加は、雰囲
気変化への応答性を損ねて、検出制度を低下させ
る。 〔実施例〕 第４図において、２はアルミナ等の耐熱絶縁性
基体、４はセンサを自動車エンジンの排気管等に
挿入するための金属ハウジング、６はヒータ管で
ガス検知片８の保護カバーを兼ねる。ヒータ管６
はセラミツク製で、内部に白金やタングステン等
のヒータパターン１０を埋設して有る。 ガス検知片８は、SrTiO3-〓、CaTiO3-〓、Sr0.7
Ca0.3TiO3-〓等のペロブスカイト化合物に、その
１ｇ当り金属に換算して10〜600μｇの貴金属触
媒と、SiO2ゲル等の酸素増感剤とを加えたもの
で有る。貴金属としては、Pt、Pt−Rh、Pt−
Re、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Re（レニウム）等が
用い得る。酸素増感剤は、非晶質、非ガラス質
の、SiO2、ZrO2、GeO2、HfO2、ThO2のゲルを
用いることが出来、添加量は化合物ATiO3-〓１モ
ル当り２〜20モル％とする。石英等の結晶質や、
ホウケイ酸ガラス等のガラス質では増感作用はな
い。なお酸素増感剤は加えなくても良い。 ガス検知片８は、貴金属電極１２，１４を接続
し、リード線１６，１８を介して外部と接続す
る。 以下にガス検知片８の特製を示す。 SrCO3やCaCO3等を等モル量のTiO2と混合し、
空気中にて１時間1100〜1300℃に仮焼し、ペロブ
スカイト化合物ATiO3-〓を得る。生成物の粉砕後
に、コロイダルシリカや、GeO2、ZrO2、HfO2、
ThO2のコロイドを混合し、ガス検知片８の形状
に成型する。ついで空気中で１時間1200〜1300℃
に焼成する。焼成温度は仮焼温度と同一または
100℃高いものとする。焼成後のSiO2等の存在形
態は非晶質、非ガラス質のゲルで、Ｘ線回折的に
はブロードなピーク、（半値幅から求めた平均結
晶子径は10〜60Å程度）、を示す。コロイダルシ
リカに代えて、シリカのキセロゲル等の形態で添
加しても良い。 焼成後、検知片８を貴金属塩の水溶液等に含浸
し、乾燥させた後に例えば950℃で熱分解する。
貴金属触媒の添加方法自体は、公知で有る。 λセンサの酸素感度を示すため、酸素勾配とい
う概念を導入し、センサの抵抗値（Rs）を、 Rs＝Ｋ・Po2 -n とした際のｎ値として定義する。酸素勾配(n)の測
定に当つては、原則として、N2バランス系で酸
素濃度を１〜10％へ変化させて行う。ペロブスカ
イト化合物１ｇ当り100μｇのPtを添加した試料
について、酸素勾配を示すと表１のようになる。
【表】
【表】
なお貴金属触媒は、酸素勾配にはほとんど影響
しない。 貴金属の添加効果を以下に示す。表１に示した
範囲では仮焼条件や焼成条件、あるいは酸素増感
剤の有無は、触媒の効果に有意差を与えなかつた
ので、仮焼温度と焼成温度とを共に1300℃とし、
SiO25モル％を加えたものについて測定値を示
す。またSrTiO3-〓、CaTiO3-〓、Sr0.7Ca0.3TiO3-〓
の相互によく類似した。さらに、ATiO3-〓１ｇ当
り金属換算で1μｇの添加1ppmとして、触媒量を
示す。 SrTiO3-〓等のCO感度やH2感度やO2感度とバラ
ンスし、これらのガスによる測定誤差は小さかつ
た。 炭化水素を代表するものとしてプロピレンを用
い、O24.6％を含むN2バランス系でその濃度を変
化させた際の、センサの抵抗値を第１図に示す。
曲線２１，２２，２３はPt100ppmを加えた
SrTiO3-〓等の結果を、曲線２４，２５，２６は
Pt無添加のものの結果を示す。測定温度は曲線
２１，２４で600℃、２２，２５で700℃、２３，
２６で800℃で有る、Pt無添加のものでもC3H6感
度は小さいが、100ppmのPtを加えるとさらに抑
制される。 第２に同じ条件での、プロピレン5000ppm中で
の抵抗値と500ppm中での抵抗値との比を示す。
半導体はSrTiO3-〓で、曲線３１，３２，３３は
それぞれ600℃、700℃、800℃の結果で有る。プ
ロピレンと酸素とが完全に反応すると、酸素濃度
は2.35％と4.4％との間を変化する。酸素勾配0.23
から逆算した抵抗値の比の理想値は1.17で有る。
20〜500ppmのPt添加により、プロピレン感度と
酸素感度とがバランスする。 第２図の測定条件での結果を、表２により一般
的に示す。
しない。 貴金属の添加効果を以下に示す。表１に示した
範囲では仮焼条件や焼成条件、あるいは酸素増感
剤の有無は、触媒の効果に有意差を与えなかつた
ので、仮焼温度と焼成温度とを共に1300℃とし、
SiO25モル％を加えたものについて測定値を示
す。またSrTiO3-〓、CaTiO3-〓、Sr0.7Ca0.3TiO3-〓
の相互によく類似した。さらに、ATiO3-〓１ｇ当
り金属換算で1μｇの添加1ppmとして、触媒量を
示す。 SrTiO3-〓等のCO感度やH2感度やO2感度とバラ
ンスし、これらのガスによる測定誤差は小さかつ
た。 炭化水素を代表するものとしてプロピレンを用
い、O24.6％を含むN2バランス系でその濃度を変
化させた際の、センサの抵抗値を第１図に示す。
曲線２１，２２，２３はPt100ppmを加えた
SrTiO3-〓等の結果を、曲線２４，２５，２６は
Pt無添加のものの結果を示す。測定温度は曲線
２１，２４で600℃、２２，２５で700℃、２３，
２６で800℃で有る、Pt無添加のものでもC3H6感
度は小さいが、100ppmのPtを加えるとさらに抑
制される。 第２に同じ条件での、プロピレン5000ppm中で
の抵抗値と500ppm中での抵抗値との比を示す。
半導体はSrTiO3-〓で、曲線３１，３２，３３は
それぞれ600℃、700℃、800℃の結果で有る。プ
ロピレンと酸素とが完全に反応すると、酸素濃度
は2.35％と4.4％との間を変化する。酸素勾配0.23
から逆算した抵抗値の比の理想値は1.17で有る。
20〜500ppmのPt添加により、プロピレン感度と
酸素感度とがバランスする。 第２図の測定条件での結果を、表２により一般
的に示す。
【表】
第８図に、酸素分圧の変化への応答性能を示
す。測定は700℃でC3H62000ppmを含むN2バラ
ンス系で、O2濃度を１から10％へ変化させて行
い、半導体はSrTiO3-〓とした。O2濃度を１％と
10％とに各３秒ずつ６秒周期で切り替え、10％で
の抵抗値を基準値とする（曲線４１）。つぎに１
％での抵抗値と基準値の比を曲線４２に示す。周
期を１秒ずつの２秒周期とし、１％での抵抗値と
基準値の比を曲線４３に、10％での抵抗値基準値
の比を曲線４４に示す。曲線４１と４２の差等
が、酸素への応答性を示す。過剰量のPt添加は、
応答性能を損ねた。 同じ測定法での結果を、一般的に表３に示す。
プロピレンと酸素との平衡時には、O2濃度は0.1
％と9.1％との間を変化する。酸素勾配から逆算
すると、曲線４２，４３、（表８のＡ、Ｂ）の値
は2.8が理論値で、2.8からのシフトは応答性の低
下を意味する。また曲線４４、（表３のＣ）の１
からのシフトは、応答性の低下を意味する。
す。測定は700℃でC3H62000ppmを含むN2バラ
ンス系で、O2濃度を１から10％へ変化させて行
い、半導体はSrTiO3-〓とした。O2濃度を１％と
10％とに各３秒ずつ６秒周期で切り替え、10％で
の抵抗値を基準値とする（曲線４１）。つぎに１
％での抵抗値と基準値の比を曲線４２に示す。周
期を１秒ずつの２秒周期とし、１％での抵抗値と
基準値の比を曲線４３に、10％での抵抗値基準値
の比を曲線４４に示す。曲線４１と４２の差等
が、酸素への応答性を示す。過剰量のPt添加は、
応答性能を損ねた。 同じ測定法での結果を、一般的に表３に示す。
プロピレンと酸素との平衡時には、O2濃度は0.1
％と9.1％との間を変化する。酸素勾配から逆算
すると、曲線４２，４３、（表８のＡ、Ｂ）の値
は2.8が理論値で、2.8からのシフトは応答性の低
下を意味する。また曲線４４、（表３のＣ）の１
からのシフトは、応答性の低下を意味する。
【表】
この発明では、微量の貴金属触媒の添加を利用
し、炭化水素感度を酸素感度にバランスさせλへ
の検出誤差を抑制するとともに、過剰量の触媒添
加による応答性能の低下をも防止している。
し、炭化水素感度を酸素感度にバランスさせλへ
の検出誤差を抑制するとともに、過剰量の触媒添
加による応答性能の低下をも防止している。
第１図〜第３図は実施例のλセンサの特性図、
第４図は実施例のλセンサの直手方向断面図で有
る。
第４図は実施例のλセンサの直手方向断面図で有
る。
Claims (1)
- １ ペロブスカイト化合物ATiO3-〓、（ここにＡ
はSr、Caからなる群の少くとも一員を、δは非
化学量論的パラメータを現す。）、１ｇ当り、金属
換算で10〜600μｇの貴金属触媒を添加した焼結
体に、少くとも一対の電極を接続したλセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27025584A JPS61147149A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | λセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27025584A JPS61147149A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | λセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61147149A JPS61147149A (ja) | 1986-07-04 |
| JPH053898B2 true JPH053898B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17483695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27025584A Granted JPS61147149A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | λセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61147149A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5389340A (en) * | 1989-12-28 | 1995-02-14 | Tokuyama Corporation | Module and device for detecting NOX gas |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5848059B2 (ja) * | 1978-08-31 | 1983-10-26 | 株式会社東芝 | 感ガス素子 |
| JPS5839365B2 (ja) * | 1979-06-09 | 1983-08-30 | 松下電器産業株式会社 | 温度・湿度検知装置 |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
-
1984
- 1984-12-20 JP JP27025584A patent/JPS61147149A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61147149A (ja) | 1986-07-04 |
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