JPS6142565A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高粘度化され、すぐれた機械的性質を有する４
Δ脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテル
繰返し単位およびエステル結合を有スルポリエーテルエ
ステルアミドは公知であり、ポリエーテルエステルある
いはポリエステルアミド同様すぐれた耐衝撃性やゴム弾
性を有するためエラストマー分野における新しい素材と
して近年注目されている。

とりわけポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明性
にすぐれ、また成形時にパリ、ヒケ等が生じにくいため
射出成形用途に有望である。

また、ポリアミド樹脂に比べ柔軟で、常温、低温の耐衝
撃性にすぐれている。

ポリエーテルエステルアミドは上記の特徴を有している
ものの、着色しやすいこと、あるいは弾性回復性等に難
点があり、改善が望まれている。たとえばチューブ、蛇
腹等を押出成形やブロー成形により製造するには高粘度
が必要であるが、高粘度を得るために風合時間を延長す
ると着色がひどくなる傾向があった。またポリエーテル
エステルアミドは比較的融点が低く、同相重合が困難で
あるため液相重合にならざるを得す、着色を増進させる
という問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上述の問題を解消し、高粘反とすぐれた６ｕ　
ＣＡ的性質を有するポリエーテルエステルアミド樹脂組
成物の提供を目的とするものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記の問題は、炭素原子数６以上のアミノカル
ボン酸またはラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸の塩（ａ）、数平均分子量３００〜６
，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールΦ）
、および炭紫原子数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）から
構成されるポリエーテルエステルアミド（ハ）５０〜９
９鼠量％と、α−オレフィン（２）とα、β−不飽和酸
のグリシジルエステル（ｙ）からなるオレフィン系共重
合体０５０−１重量％とからなる樹脂組成物とすること
によって達成できる。

本発明のポリエーテルエステルアミド（３）における炭
素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしく
は炭素数６以上のジアミンとンｈ　／ｌ／ボン酸の塩（
ａ）として−は、ω−７ミノカプロン酸、ω−アミンエ
ナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴ
ン酸、ω−アミンカプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸ある
いはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム、ラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメチレ
ンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−
セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸
塩、ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩、４．４
’−ジアミノジシクロへキシルメクンードデカンジ酸塩
などのジアミン−ジカルボン酸の塩があるが、特に１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノ　。

ドデカン酸が好ましく、目的と用途に応じてはこれらを
併用して用いることもできる。

またポリエーテルエステルアミドの融点を下げたり、接
着性を高めるなどの目的でその他のアミド形成性成分を
共重合成分として用いることも小量範囲なら許容される
。

本発明のポリエーテルエステルアミド（２）における数
平均分子量が３００〜６，０００のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコール■）としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリ　（１，２−および１，３−プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、ポリ　（ヘキサメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
またはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙
げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復性
など、すぐれたポリエーテルエステルアミドの物理的性
質を得るためにはポリ　（テトラメチレンオキシド）グ
リコールが好ましく用いられる。ポリ（フルキレンオキ
シド）グリコールの数平均分子量は３００〜６，０００
の範囲で用いうるが、重合時に、粗大な相分離を起こさ
ず、低温特性や機械的性質がすぐれる分子量領域が選択
され、この最適分子風領域はポリ　（アルキレンオキシ
ド）グリコールの皿類によって異なる。

例えばポリエチレングリコールの場合３００〜６．００
０、特に好ましくは１，０００〜４，０００が、ポリ　
（プロピレンオキシド）グリコールの場合３００〜５，
０００、特に好ましくは５００〜３，０００が、またポ
リ　（テトラメチレンオキシド）グリコールの場合５０
０〜３，０００．　　特に好ましくは５００〜２，５０
０の分子量領域のものが好ましく用いられる。

本発明のポリエーテルエステルアミド（６）における炭
素数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２゜６−ジカルボン酸
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジ
カルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸、１
．２−シクロヘキサンジカルボン酸、シンクロへキシル
−４，４′−ジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸
、およびコハク酸、ンユウ酸、アジピン酸、セパシン酸
、ドデカンジ酸（テ′カンジカルボン酸）のごとき脂肪
族ジカルボン酸を挙げることができる。特にテレフタル
酸、イソフタルＰ、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン
酸、セバンン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が
重合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好まし
く用いられる。

本発明の効果が就中段も顕著に示されるためにはポリエ
ーテルエステルアミド式中のポリ（アルキレンオキシド
）グリコール（ｂ）の共重合量として５〜９０箪屋％が
好ましい。共重合量が５ＭＱ％未満では柔軟性、弾性回
復性が失なわれ、逆に９０重量％を越えると高温特性、
機械的強反が十分でない。

ポリエーテルエステルアミド■の重合方法は待に限定さ
れず公知の方法を利用することができる。たとえば、ア
ミノカルボン酸またはラクタム（ａ）とジカルボン［ｆ
ｉ　（ｃ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリア
ミドプレポリマをつくりこれにポリ　（アルキレンオキ
シド）グリコール（ｂ）を真空下に反応させる方法、あ
るいは上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を反応槽に
仕込み、水の存在下または不存在下に高温で加熱反応さ
せることによりカルボン酸末端のポリアミドプレポリマ
を生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める
方法が知られている。

また、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を同時に反
応槽に仕込み、溶ｍ重合したのち、高真空下で一挙に重
合をすすめる方法もあり、むしろこの方法がポリマの着
色も少なく好ましい。

本発明で使用するα−オレフィン（３）とα、β−不飽
和酸のグリシジルニステルケ）からなるオレフィン系共
重合体■とは少なくとも（２）、つ）の２成分を含む共
重合体で、ここにおけるα−オレフィン（（転）とは、
エチレン、プロピレノ、ブテン−１などであるが、エチ
レンが好ましく使用される。また、α、β−不飽和酸の
グリシジルニス（式中、Ｒは水素原子または低級アルキ
ル基である。）で示される化合物であり、具体的にはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシジル
が好ましく使用される。前記オレフィン系共重合体にお
けるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルｑ）の共重
合量は０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜５モル
％の範囲が適当である。さらに、４０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下（この場合３者以上の共重合成分
の合計は１００モル％となる）であれば上記の共重合体
と共重合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸
およびメククリル酸のエステル類、アクリロニトリル、
スチレンなどを共重合せしめてもよい。なかでも酢酸ビ
ニルが好ましく用いられる。

本発明においてポリエーテルエステルアミド（ハ）とオ
レフィン系共重合体０との配合比は■が５０〜９９重盪
％、■が５０〜１重量％となるようにする必要がある。

（ハ）が１重量％未満では本発明の増粘効果が小さく、
また５０重量％を越えろとポリエーテルエステルアミド
のすぐれた機械的性質を損なうので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混線の方法は公知の方法を用いることができる。例え
ばバンバリーミキサ−、ゴムロール機、−軸もしくは二
軸の押出機などを用い、通常１００〜３００℃の温度で
溶融混練して樹脂組成物とすることができる。

また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分
解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤（
顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、ガＥ燃剤、補強剤
、−充填剤、滑剤、核剤、ｔ″ｊ１Ｆｊ１Ｆ型剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。

また、本発明の組成物は、アイオノマＩＩ　ｎＷをブレ
ッドせしめ、機械的性質、特に、反発弾性にすぐれた累
材として、かかる特性が要求される用途に用いることも
できる。

ここでいうアイオノマ樹脂とは、α−オレフィンとα、
β−不飽和カルボン酸塩の共重合体であり、１〜３価の
金属イオンを含有するイオン性共重合体である。

〈発明の効果〉 本発明により、ポリエーテルエステルアミド（５）のす
ぐれた機械的性質を保持したまま、高粘度の組成物が得
られ、押出成形、ブロー成形により、チューブ、ダスト
カバー、蛇腹、ブーツ等の各種形状の成形加工用途に適
している。

〈実施例〉 実施例中特にことわらない限り部数はｆｆｌｆｆｌ部を
意味する。

参考例 ポリマー（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸８１９部、ドデカンジ酸６．８部
および数平均分子量が６５０のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール１９．３部を１イルガノツクス’　
１０，９８　０．５部（酸化防止剤）と共にヘリカルリ
ボン攪拌調を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージして
２６０℃で１時間加熱攪拌して均質透明溶液とした後、
二酸化アンチモン触媒０．０１５ｉ、モノブチルモノヒ
ドロキシスズオキシド触媒０．０１５部、リン酸０．０
０５部（着色防止剤）を添加し、減圧プログラムに従っ
て１時間で＜１ｊｆｆＨｆの重合条件にもたらした。

この条件にて２．５時間反応せしめると粘稠な無色透明
の溶融ポリマが得られ、このポリマをガツトとして水中
に吐出すると結晶化して白化しｔこ。

得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）はオル
トクロロフェノール中２５℃、０．５％濃度で測定した
相対粘度（ηｒ）が１８１であり、ＤＳＣによる結晶融
点は１６７℃であった。

ポリマー（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン１１４９．１部、テレフタル酸７．
９部、数平均分子量が１０２０のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール４８．８部、′イルガノックス’
１０９８０．５部、二酸化アンチモンｏ、ｏ１５部、モ
ノブチルモノヒドロキシスズオキシド０．０１５部およ
びリン酸０．００５部からポリマー（Ａ−１）と同様の
条件で重合し、相対粘度１９３　、ｍ点１５４℃のポリ
エーテルエステルアミド　（Ａ−２）　　を得た。

ポリマー（Ａ−３）の重合 ω−アミノドデカン酸２７．３部、テレフタル酸５．７
部、数平均分子量が２０６０のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール７０．５部、ｔイルガノックス’１
０９８０．５部、三酸化アンチモン０．０１５部、モノ
ブチルモノヒドロキシスズオキシド０．０１５部、およ
びリンｆｉ０．００５部からポリマー（Ａ−１）と同様
の条件で重合し、相対粘度１９２、融点１４５℃のポリ
エーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。

ポリマー（Ａ−４）の重合 ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩４４．９部、
テレフタル酸１２．８部、数平均分子量が６５０のポリ
　（テトラメチレンオキシド）グリコール５０．０部、
′イルガノックス’　　１０９８ｏ、ｓｉ、三酸化アン
チモン０．０１５部、モノブチルモノヒドロキシスズオ
キシド０．０１５部、およびリン酸０．００５部からポ
リマー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対粘度Ｌ８
０、融点２０９°Ｃのポリエーテルエステルアミド（Ａ
−４）を得た。

オレフィン系共重合体 実施例に用いたオレフィン系共重合体■の共重合組成と
略号は次のとおりである。

実施例１〜１０、比較例３（比較例１２は後述）ポリエ
ーテルエステルアミドブロック共重合体（Ａ−１）、（
Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）に表に示すオレ
フィン系共重合体および場合によってはアイオノマ樹脂
を混合し、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に
ついては２００℃に、（Ａ−４）については２４０℃に
加熱された３　Ｑ　ｍｙφの押出機で溶融混練した後ペ
レット化した。得られたペレットを５０Ｚの射出能力を
有する射出成形機を使用して（Ａ−１）、（Ａ−２）お
よび（Ａ−３）については２００℃で、（Ａ−４）につ
いては２４０℃で、また金型温度は４０℃でＪ’Ｉ５２
号引張試験片を成形した。

引張特性はＡＳＴｍ　Ｄ−６，３８に、また硬度はＡＳ
Ｔ４ＶＩ　Ｄ−２２４０、溶融指数はＡＳＴＭ　　Ｄ−
１２３８に従い測定した。その結果を表に示す。

比較例１，２．４．５ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３）および（Ａ−４）について実施例１〜ｌＯ１
比較例３と同様に引張特性、硬度、溶融指数を測定した
。その結果を表に示す。

実施例１〜１１にみられるように本発明の樹脂組成物は
ポリエーテルエステルアミドのすぐれた機械的性質を保
持したまま、溶融指数が減少し、高粘度化していること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、
   もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（
   ａ）、数平均分子量３００〜６，０００のポリ（アルキ
   レンオキシド）グリコール（ｂ）、および炭素原子数４
   〜２０のジカルボン酸（ｃ）から構成されるポリエーテ
   ルエステルアミド（Ａ）５０〜９９重量％と、α−オレ
   フィン（ｘ）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
   （ｙ）からなるオレフィン系共重合体（Ｂ）５０〜１重
   量％とからなる樹脂組成物。