JPH0625294B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴム弾性、機械的特性、成形性にすぐれた樹脂
組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテル
繰返し単位およびエステル結合を有するポリエーテルエ
ステルアミドは公知である。（米国特許第３０４４９８
７号明細書） また芳香族ビニル炭化水素系水添ブロツク共重合体も公
知である。（特開昭５３−１３８４６０号公報） 〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリエーテルエステルアミドは軽量性、弾性回復性、低
温衝撃性にすぐれ、また成形時にバリ、ヒケ等が生じに
くいため、各種成形用途に有望なのであるが、ゴムに比
べて柔軟性に劣るという欠点を有している。ゴムに匹敵
する硬度のポリエーテルエステルアミドを製造するには
ソフト成分の含有量を多くすることにより達成できる
が、融点、高温特性、成形性が低下するという傾向が見
られる。

一方、芳香族ビニル炭化水素系水添えブロツク共重合体
はゴム弾性、低温特性等にすぐれた性質を示すが、機械
的強度、高温特性に劣るという欠点を有する。また特
に、射出成形時において溶融時の粘着性が強いため金型
からの離型性が悪く、成形サイクルタイムが長くなり、
生産性が低いという欠点を有している。

本発明は上述の問題を解消し、ゴム弾性、機械的特性、
成形性にすぐれた樹脂組成物の提供を目的になされた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の上記目的は炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンと
ジカルボン酸の塩(a)、数平均分子量３００〜６０００
のポリ（アルキレンオキシド）グリコール(b)、および
炭素原子数４〜２０のジカルボン酸(c)から構成される
ポリエーテルエステルアミド(A)１〜９９重量部にスチ
レン系／ジエン系水添ブロック共重合体(B)を９９〜１
重量部の割合で混合してなる樹脂組成物とすることによ
つて達成されることがわかつた。

以下本発明の構成を詳しく述べる。

本発明のポリエーテルエステルアミド(A)における炭素
数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは
炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩(a)として
は、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−ア
ミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロ
ラクタム等のラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩、ウンデ
カメチレンジアミン−アジピン酸塩、4,4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン−ドデカンジ酸塩などのジアミ
ン−ジカルボン酸の塩があるが、特に１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、目的と
用途に応じてはこれらを併用して用いることもできる。

またポリエーテルエステルアミドの融点を下げたり、接
着性を高めるなどの目的でその他のアミド形成性成分を
共重合成分として用いることも少量範囲なら許容され
る。

本発明のポリエーテルエステルアミド(A)における数平
均分子量が３００〜6,000のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール(b)としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（1,2−および1,3−プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシドグリコール）、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロツク又はランダム
共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブ
ロツク又はランダム共重合体などが挙げられ、就中耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復性など、すぐれたポ
リエーテルエステルアミドの物理的性質からポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールが好ましく用いられ
る。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は３００〜6,000の範囲で用いうるが、重合時に粗
大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性質がすぐれ
る分子量領域が選択され、この最適分子量領域はポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの種類によつて異な
る。例えばポリエチレングリコールの場合３００〜6,00
0、特に好ましくは1,000〜4,000が、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコールの場合３００〜5,000、特に好ま
しくは５００〜3,000が、またポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの場合５００〜3,000、特に好まし
くは５００〜2,500の分子量領域のものが好ましく用い
られる。

本発明のポリエーテルエステルアミド(A)における炭素
数４〜２０のジカルボン酸(c)としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフ
タレン−2,7−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−スル
ホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4′−ジカ
ルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク
酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を
挙げることができる。特にテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が
重合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好まし
く用いられる。

ポリエーテルエステルアミド(A)中のポリ（アルキレン
オキシド）グリコール(b)とジカルボン酸(c)から構成さ
れるポリエーテルエステル単位の共重合量は、少なすぎ
ると柔軟性、弾性回復性が失われ、逆に多すぎると高温
特性、強度などの機械的性質が損われる傾向にあるの
で、本発明の効果が最も顕著に示されるためには５〜９
０重量％が好ましい。

ポリエーテルエステルアミド(A)の重合方法は特に限定
されず公知の方法を利用することができる。たとえば、
アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上
のジアミンとジカルボン酸の塩(a)とジカルボン酸(c)を
反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリ
マをつくり、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール(b)を真空下に反応させる方法、あるいは上記(a),
(b)、(c)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または
不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸
末端のポリアミドプレポリマを生成させ、その後、常圧
または減圧下で重合を進める方法が知られている。

また、上記(a),(b)、(c)の化合物を同時に反応槽に仕込
み、溶融重合したのち、高真空下で一挙に重合をすすめ
る方法もあり、むしろこの方法がポリマの着色も少なく
好ましい。

本発明のスチレン系／ジエン系水添ブロック共重合体と
は、スチレン系重合体ブロツクと共役ジエン重合体ブロ
ツクからなる共重合体の水添物である。

前記のスチレン系重合体ブロックを形成する単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレンな
どがあり、中でもスチレンが好ましく使用できる。

前記の共役ジエン重合体ブロックを形成する単量体とし
ては、ブタジエン（1,3−ブタジエン）、イソプレン
（２−メチル−1,3−ブタジエン）、メチルイソプレン
（2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン）、1,3−ペンタジ
エンなどがあり、中でもブタジエン、イソプレンが好ま
しく使用できる。

スチレン系重合体ブロツクのガラス転移温度が低すぎる
と高温特性が不十分となる傾向があり、共役ジエン重合
体ブロツクのガラス転移温度が高すぎると低温特性が不
十分となる傾向があり、いずれの場合も使用温度範囲が
せまくなる。よつて、使用温度範囲を広くとりたい場合
は、スチレン系重合体ブロツクのガラス転移温度が２５
℃以上であることが好ましく、特に５０℃以上であるこ
とが好ましい。また、共役ジエン重合体ブロツクについ
ても０℃以下であることが好ましく、特に−２５℃以下
であることが好ましい。

スチレン系／ジエン系水添ブロツク共重合体(B)の前駆
体であるスチレン系／ジエン系ブロツク共重合体中に占
めるガラス相ブロツクであるスチレン系重合体ブロツク
の割合は通常、１０〜５０重量％、ゴム相ブロツクであ
る共役ジエン重合体ブロツクの割合は９０〜５０重量％
が好ましい。

ガラス相ブロツクとゴム相ブロツクとの組合せは多数あ
りそのいずれでも良いが中間のゴム相ブロツクの両側に
ガラス相ブロツクが結合したトリブロツク共重合体が好
ましい。この場合のガラス相ブロツクの数平均分子量は
好ましくは５０００〜１５００００、特に好ましくは７
０００〜５００００である。またゴム相ブロツクの数平
均分子量は好ましくは１００００〜３０００００、特に
好ましくは３００００〜１５００００である。

スチレン系／ジエン系ブロツク共重合体は公知のリビン
グアニオン重合法を用いて製造できるが、特にこれに限
定されることなく、カチオン重合、ラジカル重合によつ
ても製造することができる。

本発明のスチレン系／ジエン系水添ブロツク共重合体
は、上記説明したスチレン系／ジエン系ブロツク共重合
体の不飽和結合の一部が水素添加により換言された、水
添ブロツク共重合体である。

ここで、スチレン系重合体ブロツクの芳香族二重結合の
２５％以下および共役ジエン重合体ブロツクの脂肪族二
重結合の８０％以上が水添されていることが好ましい。

スチレン系／ジエン系水添ブロツク共重合体の好ましい
具体例としては、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリ
スチレントリブロツク共重合体（SBS）の水添共重合体
（SEBS）、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレ
ントリブロツク共重合体（SIS）の水添共重合体があげ
られる。

本発明においてポリエーテルエステルアミド(A)とスチ
レン系／ジエン系水添ブロツク共重合体(B)の混合比は
(A)が１〜９９重量部に(B)が９９〜１重量部、好ましく
は(A)が５〜９５重量部に(B)が９５〜５重量部、特に好
ましくは(A)が１０〜９０重量部に(B)が９０〜１０重量
部の割合となるようにする必要がある。

(A)が１重量部未満では成形性、機械的特性の改良効果
が小さく、また９９重量部を越えると柔軟性を損うため
好ましくない。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練の方法は公知の方法を用いることができる。例え
ばバンバリーミキサー、ゴムロール機、一軸もしくは二
軸の押出機などを用い、通常１００〜３００℃の温度で
溶融混練して樹脂組成物とすることができる。

また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分
解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤、
（顔料、染料）帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、
充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着
剤などを任意に含有せしめることができる。

〈実施例〉 実施例中特にことわらない限り、部数は重量部を意味す
る。

参考例 ポリマー（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸81.9部、ドデカンジ酸6.8部、及
び数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール19.3部を“イルガノツクス”１０９８
0.5部（酸化防止剤）と共にヘリカルリボン攪拌翼を備
えた反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃で１時
間加熱攪拌して均質透明溶液とした後、三酸化アンチモ
ン触媒0.015部、モノブチルモノヒドロキシ錫オキシド
触媒0.015部、リン酸0.005部（着色防止剤）を添加し、
減圧プログラムに従つて１時間で１mmHg以下の重合条件
にもたらした。この条件にて2.5時間反応せしめると粘
ちような無色透明の溶融ポリマーが得られ、このポリマ
ーをガツトとして水中に吐出すると結晶化して白化し
た。得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）
は、オルトクロロフエノール中２５℃、0.5％濃度で測
定した相対粘度（ηｒ）が1.81であり、DSCによる結晶
融点は１６７℃であつた。

ポリマー（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸49.1部、テレフタル酸7.9部、数
平均分子量が１０２０のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール48.8部、“イルガノツクス”１０９８
0.5部、三酸化アンチモン0.015部、モノブチルモノヒド
ロキシ錫オキシド0.015部、及びリン酸0.005部からポリ
マー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対粘度1.93、
融点１５４℃のポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）
を得た。

ポリマー（Ａ−３）の重合 ω−アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸5.7部、数
平均分子量が２０６０のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール70.5部、“イルガノツクス”１０９８
0.5部、三酸化アンチモン0.015部、モノブチルモノヒド
ロキシ錫オキシド0.015部、及びリン酸0.005部からポリ
マー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対粘度1.92、
融点１４５℃のポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）
を得た。

ポリマー（Ａ−４）の重合 ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩44.9部、テレ
フタル酸12.8部、数平均分子量が６５０のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール50.0部、“イルガノツク
ス”１０９８ 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、モノ
ブチルモノヒドロキシ錫オキシド0.015部、及びリン酸
0.005部からポリマー（Ａ−１）と同様の条件で重合
し、相対粘度1.80、融点２０９℃のポリエーテルエステ
ルアミド（Ａ−４）を得た。

実施例に使用したスチレン系／ジエン系水添ブロツク共
重合体の前駆体であるスチレン系／ジエン系ブロツク共
重合体を表１に示す。

表２のスチレン系／ジエン系水添ブロツク共重合体は表
１の未水添のスチレン系／ジエン系ブロツク共重合体を
ベースポリマーとし、これを水添することにより製造し
た。

実施例１〜１２ 上記参考例に従つて重合したポリエーテルエステルアミ
ド（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−
４）に表２に示すスチレン系／ジエン系水添ブロツク共
重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ
−４）を混合し３０mmφのスクリューを有する押出機を
用いて２２０℃で溶融混練した後ペレツト化した。この
ペレツトを８０℃で１２時間真空乾燥後、２２０℃の成
形温度、４０℃の金型温度でＪＩＳ２号 引張試験片を
成形した。引張特性、硬度はそれぞれASTM D-638、ASTM
D-2240に従つて測定した。成形サイクルは良好な成形
品を得るための保圧時間＋冷却時間とした。その結果を
表３に示す。

比較例１〜８ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３）、（Ａ−４）およびスチレン系／ジエン系水
添ブロツク共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）、（Ｂ−４）について実施例１〜１２と同様にJIS
２号引張試験片を成形し、引張特性、硬度、成形サイク
ルを求めた。その結果を表３に示す。

実施例１〜１２にみられるように本発明の樹脂組成物は
機械的性質を保持したままポリエーテルエステルアミド
と比べ柔軟性は向上し、芳香族ビニル炭化水素系水添ブ
ロツク共重合体と比べ、成形性が向上していることが明
らかである。

〈発明による効果〉 本発明のポリエーテルエステルアミドとスチレン系／ジ
エン系水添ブロツク共重合体を配合した樹脂組成物は、
ゴム弾性、機械的性質、成形性がすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
   はラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジカル
   ボン酸の塩（ａ）、数平均分子量３００〜６０００のポ
   リ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）、および炭
   素原子数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）から構成される
   ポリエーテルエステルアミド（Ａ）１〜９９重量部にス
   チレン系／ジエン系水添ブロック共重合体（Ｂ）を９９
   〜１重量部の割合で混合してなる樹脂組成物。