JPH0521753B2

JPH0521753B2 -

Info

Publication number: JPH0521753B2
Application number: JP57232197A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Akihiko Kuroiwa; Shiro Nakagawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-12-31
Filing date: 1982-12-31
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPS59124891A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書込みないし読み出しヘ
ツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化し
ないという特徴をもち、このため、種々の光記録
媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室により画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設置して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性化合物と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させてピツトを形成するものや、熱
可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。このような記録層中に、特に半導体レーザー等
の長波長光用の色素、例えばシアニン色素等を用
いるときには、室内光中の特に赤色〜近赤外光に
よつて、色素が劣化して、書き込み感度および読
み出し信号のＳ／Ｎ比ないしＣ／Ｎ比が低下（保
存劣化）したり、読み出し光のくりかえし照射に
よつて、書き込み後の読み出し信号のＳ／Ｎ比等
が劣化（再生劣化）したりする不都合がある。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、再生のＣ／Ｎ比が
高く、室内光等の下での保存劣化と再生劣化の少
ない光記録媒体を提供することにある。本発明者らは、このような目的につき検討を行
つた結果、上記のような保存劣化と再生劣化は、
赤色〜近赤外光等によつて色素が励起されたと
き、エネルギー移動によつて一重項酸素が生じ、
この一重項酸素が色素を酸化劣化させることによ
るものであるとの知見を得、このような知見か
ら、本発明を完成するに至つた。すなわち、第１の発明は、芳香族環が縮合して
もよいインドレニン環を有するシアニン色素とク
エンチヤーとを含む記録層を、35℃での酸素透過
量が５×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の樹
脂製の基体上に設層してなることを特徴とする光
記録媒体である。また、第２の発明は、芳香族環が縮合してもよ
いインドレニン環を有するシアニン色素とクエン
チヤーとを含む記録層を、35℃での酸素透過量が
５×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の樹脂製
の基体上に設層してなり、記録層上に、35℃での
酸素透過量５×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以
下の被覆体を密着してなることを特徴とする光記
録媒体である。そして、第３の発明は、芳香族環が縮合しても
よいインドレニン環を有するシアニン色素とクエ
ンチヤーとを含む記録層を、酸素透過量が５×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の樹脂製の基
体上に設層してなる記憶部分を有し、この記録部
分に記録層を被包するように、35℃での酸素透過
量５×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の蓋体
を連結し、蓋体内部の空〓の酸素分圧を100mmHg
以下としたことを特徴とする光記録媒体である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体の記録層中には、色素が含
有される。用いる色素には、特に制限はなく、シアニン
系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、コ
リンないしコロール系、アントラキノン系、アゾ
系、トリフエニルメタン系、ピリリウムないしチ
アピリリルム塩系等の色素はいずれも使用可能で
ある。ただ、このような中で、本発明による効果が大
きいのはインドレニン系のシアニンであるので、
本発明ではこのものを用いる。このようなシアニン色素の中では下記式［］
で示されるものが好ましい。式［］ Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n 上記式［］において、ΨおよびΦは、芳香族
環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナン
トレン環等が縮合してもよいインドレニン環をあ
らわす。これらΦおよびΨは、通常は同一のものである
が、縮合状態が異なつていたり、一方がチアゾー
ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダ
ゾール環、ピリジン環等であつたり、互いに異な
つていてもよい。これらの環には、種々の置換基
が結合していてもよい。なお、Φは、環中の窒素原子が＋電荷をもち、
Ψは、環中の窒素原子が中性のものである。これらΦおよびΨの骨格環としては、下記の式
［Φ］〜［Φ］で示されるものであることが
好ましい。なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁は、置換または非置換のアルキル
基またはアリール基である。このような環中の窒素原子に結合する基R₁の
炭素原子数には特に制限はない。また、この基が
さらに置換基を有するものである場合、置換基と
しては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルコシキオキシ基、アルキルアミノ基、
アルキルカルバモイル基、アルキルスルフアモイ
ル基、水酸基、ハロゲン原子などいずれであつて
もよい。なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキルまたはアリ
ール基であり、かつ一電荷をもつ。さらに、縮合ないし非縮合のインドレニン環
（式［Φ］〜［Φ］の３位には、２つの置換
基R₂、R₃が結合することが好ましい。この場合、
３位に結合する２つの置換基R₂、R₃としてはア
ルキル基またはアリール基であることが好まし
い。そして、これらのうちでは、炭素原子数１ま
たは２、特に１の非置換アルキル基であることが
好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボン
酸基など種々の置換基であつてよい。そして、こ
れらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）は通
常、０または１〜４程度とされる。なおｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のR₄は互
いに異なるものであつてよい。なお、式［Φ］〜［Φ］の縮合ないし非縮
合のインドール環を有するものは、他のシアニン
色素と比較して、塗膜性、安定性にすぐれ、きわ
めて高い反射率を示し、読み出しのＣ／Ｎ比がき
わめて高くなる。他方、Ｌはモノ・ジ・トリまたはテトラカルボ
シアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式［Ｌ］〜［Ｌ］のいずれかである
ことが好ましい。式［Ｌ］式［Ｌ］式［Ｌ］式［Ｌ］式［Ｌ］式［Ｌ］式［Ｌ］ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミル基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基等の
ジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカル
ボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチオ
基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲン
原子などであることが好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が一電荷をもち、分子
内塩となる。次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【表】

【表】このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含
窒素複素環化合物Ｉ 432ページ等に記載された
方法に準じて容易に合成することができる。すなわち、まず、対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記
Φに対応する環を表わす。）を過剰のR₁I（R₁はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、
R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ′−CH₃I^-を得
る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドとアルカ
リ触媒を用いて脱水縮合すればよい。このような色素は、単独で記録層を形成するこ
ともできる。あるいは、樹脂とともに記録層を形成する。用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、ある
いは熱可塑性樹脂が好適である。記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温
したとき、酸化的な分解を生じるものであるが、
これらのうち、特にニトロセルロースが好適であ
る。また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素
の昇温により、軟化するものであり、熱可塑性樹
脂としては、公知の種々のものを用いることがで
きる。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 (i) ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 (ii) ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリレート酸共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、エチレンプロ
ピレンターポリマー（EPT）など。この場合、コモリマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 (iii) 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタクリル酸エステルと塩化ビニ
ルとの共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、エ
チレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (iv) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリルニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすること
かできる。 (v) ポリスリレン (vi) スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリルニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、、スチ
レン−アクリルエステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (vii) スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 (viii) クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの単独または
共重合体。 (ix) テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂やβ−ピネンから得
られるピコライト。 (x) アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい、また、R₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であつてもよい
が、アルキル基の炭素原子数は１〜４であるこ
とが好ましく、またR₂₀が置換アルキル基であ
るときには、アルキル基を置換する置換基は、
水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特にジ
アルキルアミノ基）あることが好ましい。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 () ポリアクリルニトリル () アクリルニトリル共重合体例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリルニトリ−塩化ビニル共重合体、
アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリ
ルニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリ
ルニトリル−ビニルピリジン共重合体、アクリ
ルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、ア
クリルニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ルニトリル−アクリル酸ブチル共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーア
クリルニトリルにアセトンを作用させたダイア
セトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルブチルエーテルな
ど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン13等の通常のホモナイロン他、ナイロン６／
66／610、ナイロン６／66／12、ナイロン６／
66／11等の重合体や、場合によつては変性ナイ
ロンであつてもよい。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、
これらのうちでは、特に脂肪脂肪族二塩基酸と
グリコール類との縮合物や、グリコール類と脂
肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適であ
る。さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンと
の縮合物であるグリプタル樹脂を脂肪酸、天然
樹脂等でエステル化変性した変性グリプタル樹
脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合ポリビニルアセタール系樹脂のアセ
タール化度は任意のものとすることができる。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類と、ジイソシアネート類
との縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、
就中アルキレングリコールとアルキレンジイソ
シアネートとの縮合によつて得られるポリウレ
タン樹脂が好適である。 (xi) ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 (xii) セルロース誘導体有機酸エステル、エーテルないしこれらの混
合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ポリジオキシジフエニルエタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () 上記(i)〜（）の２種以上のブレ
ンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレ
ンド体。なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子
量等は種々のものであつてよい。このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹
脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１対0.1
〜100の広範な量比にて設層される。このような記録層には、クエンチヤーが含有さ
れる。これにより、再生劣化や耐光性が格段と向
上する。クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に、色素が励起して一重項酸素
が生じたとき、一重項酸素から電子移動ないしエ
ネルギー移動をうけて励起状態とな、自ら基底状
態にもどるとともに、一重項酸素を三重項状態に
変換する一重励起酸素クエンチヤーであることが
好ましい。一重項酸素クエンチヤーとしても、アミン化合
物等種々のものを用いることができるが、特に、
再生劣化が減少すること、そして、色素との相溶
性が良好であることなどから、遷移金属キレート
化合物であることが好ましい。この場合、中心金
属としては、Ni、Co、Cu、Mn、Pd、Pt等が好
ましく、特に、下記の化合物が好適である。 (1) アセチルアセトナートキレート系 Q1 Ni（）アセチルアセトナート Q2 Cu（）アセチルアセトナート Q3 Mn（）アセチルアセトナート Q4 Co（）アセチルアセトナート (2) ビスジチオ−α−ジケトン系ここに、R⁽¹⁾〜R⁽⁴⁾は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、
Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わ
す。この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等のカチオンと塩を形成してもよ
い。 Q5 Ni（）ジチオベンジル Q6 Ni（）ジチオビアセチル (3) ビスフエニルジチオール系ここに、R⁽⁵⁾およびR⁽⁶⁾は、メチル基などの
アルキル基、あるいはClなどのハロゲン原子等
を表わし、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷
移金属原子を表わす。さらに、ａおよびｂは、
それぞれ、０または４以下の整数である。また、上記構造のＭは−電荷をもつて、カチ
オンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下
には、さらに他の配位子が結合していてもよ
い。このようなものとしては、下記のものがあ
る。 Q10 PA−1001（商品名三井東圧フアイン
株式会社製） Q11 PA−1002［商品名 Ni−ビス（トルエ
ンジチオール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニ
ウム］ Q12 PA−1003（商品名） Q13 PA−1005［商品名 Ni−ビス（ジクロ
ロベンゼン）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウ
ム］ Q14 PA−1006［商品名 Ni−ビス（トリク
ロロベンゼンジチオール）テトラ（ｔ−ブチ
ル）アンモニウム］ Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオ
ール）テトラブチルアンモニウム Q16 Co−ビス（ｏ−キシレン−４，５−ジ
チオール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオ
ール）テトラブチルアンモニウム Q18 Ni−ビス（ｏ−キシレン−４，５−ジ
チオール）テトラブチルアンモニウム Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，
２ジチオール）テトラブチルアンモニウム Q20 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラメ
チルベンゼン−１，２−ジチオール）テトラブ
チルアンモニウム Q21 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラク
ロロベンゼン−１，２−ジチオール）テトラブ
チルアンモニウム (4) ジチオカルバミン酸キレート系ここに、R⁽⁷⁾およびR⁽⁸⁾は、アルキル基を表
わす。また、ＭはNi、Co、Cu、Pd、Pt等の遷
移金属原子を表わす。 Q22 Ni−ビス（ジブチルジチオカルバミ
ン酸）［アンチゲン NBC（住友化学社製）］ (5) ビスフエニルチオール系 Q23 Ni−ビス（オクチルフエニル）サルフ
アイド (6) チオカテコールキレート系ここに、ＭはNi、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移
金属原子を表わす。また、Ｍは−電荷をもち、
カチオンと塩を形成していてもよく、ベンゼン
環は置換基を有していてもよい。 Q24 Ni−ビス（チオカテコール）テトラブ
チルアンモニウム塩 (7) サリチルアルデヒドオキシム系ここに、R⁽⁹⁾およびR⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表
わし、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金
属原子を表わす。 Q25 Ni（）ｏ−（Ｎ−イソプロピルホルム
イミドイル）フエノール Q26 Ni（）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミ
ドイル）フエノール Q27 Co（）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミ
ドイル）フエノール Q28 Cu（）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミ
ドイル）フエノール Q29 Ni（）２，2′−［エチレンビス（ニト
リロメチリジン）］−ジフエノール Q30 Co（）２，2′−［エチレンビス（ニト
リロメチリジン）］−ジフエノール Q31 Ni（）２，2′−［１，８−ナフチレン
ビス（ニトリロメチリジン）］−ジフエノール Q32 Ni（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q33 Co（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q34 Cu（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q35 Ni（）−サリチルアルデヒドフエニル
ヒドラゾン Q36 Ni（）−サリチルアルデヒドオキシム (8) チオビスフエノレートキレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹¹⁾および
R⁽¹²⁾は、アルキル基を表わす。またＭは−電荷
をもち、カチオンと塩とを形成していてもよ
い。 Q37 Ni（）ｎ−ブチルアミノ［２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレート］
［Cyasorb−UV−1084（アメリカンシアナミ
ド（Co.，Ltd.）］ Q38 Co（）ｎ−ブチルアミノ［２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレート］ Q39 Ni（）−２，2′−チオビス（４−tert−
オクチル）−フエノレート (9) 亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹³⁾および
R⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わ
す。この他、他のクエンチヤーとしては、下記の
ようなものがある。 (10) ベンゾエート系 Q41 概存化学物質３−3040［チヌビン−120
（チバガイギー社製）］ (11) ヒンダードアミン系 Q42 概存化学物質５−3732［SANOL LS−
770（三共製薬社製）］このようなクエンチヤーは、公知の方法に従い
合成される。そして、クエンチヤーは、前記色素１モルあた
り、一般に0.05〜12モル、特に0.1〜1.2モル程度
含有される。本発明によればクエンチヤー含有量
を、通常の場合より少なくすることができる。ところで、このようなクエンチヤーは、用いる
色素の吸収極大波長よりも、その吸収極大波長が
50nｍ以上長波長であることが好ましい。クエンチヤーの吸収極大波長が、色素の吸収極
大波長よりも50nｍ長波長であるときには、室内
光等の下での一重項酸素クエンチヤーの励起はほ
とんど無視でき、クエンチグ効果の減少による色
素の酸化劣化が減少し、環境光下で保存性が格段
と向上する。なお、装置を小型化するためには、書き込みお
よび読み出しの光源として、好ましくは750、
780、830nｍの半導体レーザーあるいは633nｍの
He−Ne−レーザー等を用いることが好ましいの
で、一重項酸素クエンチヤーの吸収極大波長は
680nｍ以上、特に680〜1500、より一層好ましく
は800〜1500nｍにあることが好ましい。さらに、読み出し光の波長における用いる色素
（２種以上用いるときにはその実行値）および一
重項酸素クエンチヤーの吸収係数をそれぞれ、ε_D
およびε_Qとしたときε_D／ε_Qは３以上であることが
好ましい。なお、色素を２種以上併用して用いるときに
は、色素の吸収極大波長とε_Dとは、濃度に応じた
相加平均実効値である。このような値となることにより、読み出し光の
照射時のクエンチヤーの励起がきわめて小さくな
り、一重項酸素による再生劣化はきわめて小さく
なる。このような吸収特性をもつクエンチヤーは用い
る光源および色素に応じ、適宜選択して使用され
る。なお、半導体レーザーを用いるときにおいて、
このようなより好ましい特性をもつクエンチヤー
としては、上記のうち、Q7、Q8、Q9、Q10、
Q11、Q12、Q13、Q14、Q18、Q19、Q20、Q21、
Q22、Q37、Q40、Q51、Q52等がある。このような記録相を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよく、その厚さは、一般に、
0.03〜2μｍとされる。あるいは、色素とクエンチ
ヤーのみで記録層を形成するときには、蒸着、ス
パツタリング等によつてもよい。なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑性、界面活性
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、
滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されてい
てもよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。このような記録層を設層する樹脂製の基体の35
℃での酸素透過量は、５×10^-12c.c.・cm／cm²・
sec・cmHg以下でなければならない。これより大きな値となると、酸素遮断能がなく
なり、保存劣化および再生劣化の点で実用に耐え
ない。このような基体は、通常１〜1.5mm程度の厚さ
とされる。従つて、上記のような酸素透過量をも
つ基体としては、以下のようなものがある。なお、樹脂製基体の35℃での酸素透過量が１×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下となるとより
一層好ましい結果をうる。酸素透過量×10^-12 樹脂 c.c.・cm／cm²・sec・cmHg 塩化ビニル５ナイロン６４ポリエチレンテレ２フタレート(RET) ポリ３フツ素塩化エチレン１ポリ塩化ビニリデン 0.5 ポリビニルアルコール 0.2 なお、用いる基体には、通常、これら単独から
形成されるが、場合によつては、これらの複合材
料として形成されたものであつてもよい。このような基体上に形成される記録層は、その
表面が酸素から遮断されるようにして使用され
る。記録層表面を酸素と遮断するには、種々の方法
が可能であり、基体および記録層を酸素不透過性
の材料で被覆したり、酸素を遮断した状態でケー
シング中に収納したりすることが可能である。これらのうち、特に好ましい構造としては、以
下のようなものがある。第１は、記録層上に、上記の酸素透過量５c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg以下の被覆体を密着する構造
である。このような場合、被覆体は、前記の基体と同種
の材質からなり、酸素透過量５c.c.・cm／cm²．
sec・cmHg以下で、厚さ1.0〜1.5mm程度の被覆部
材から構成し、この被覆部材を記録層と密着させ
てもよい。このような場合には、通常、基体を、書き込み
光および読み出し光に対し実質的に透明（透過率
80％）とする。あるいは、前記の記録層と同一の第２の記録層
を、上記の酸素透過量以下の、前記と同じ第２の
基体上に設層して第２の記録部分とし、この第２
の記録部分の第２の記録層上に被覆部材を密着し
て被覆対とし、この被覆対の被覆部材の他方の面
を記録層に密着してもよい。このような場合には、被覆部材の酸素透過量
も、通常、上記と同一とする。また、基体および
第２の基体は、書き込み光および読み出し光に対
し、実施的に透明なものとする。これに対し、第２の構造としては、前記の基体
上に前記の記録層を有する記録部分に、記録層を
被覆するように、酸素透過量５c.c.・cm／cm²・
sec・cmHg以下の蓋体を連結し、蓋体内部の蓋体
内壁面と記録層間の空〓の酸素分圧を100mmHg以
下とするものである。このような場合、100mmHgより大きい酸素分圧
では、色素の劣化が生じる。なお、酸素分圧を
100mmHg以下とするには、窒素、アルゴン、キセ
ノン、ヘリウム等の不活性ガスで置換するのが一
般的である。そして、蓋体を、上記の酸素透過量で、厚さ
1.0〜1.5mm程度の蓋部材から形成し、これを記録
部分と気密に連結する。あるいは、前記と同様、第２の記録層を前記と
同様、酸素透過量５c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下
の第２の基体上に設層して第２の記録部分を形成
し、これに連結部分を連結して蓋体とし、この蓋
体の連結部分を記録部分に連結し、記録層間に所
定の酸素分圧の空〓を形成する。このような場合、基体および第２の基体は、書
き込み光および読み出し光に対して、実質的に透
明なものとする。これらにおいて、透明な基体であつて、かつ前
記の酸素透過量をもつものとしては、ナイロン
６、ポリ３フツ化塩素エチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、PET、ポリビニルアルコール等がある。なお、各基体中には、紫外線吸収剤や可視光吸
収剤などを含有させることもできる。このような基体の形状は使用用途に応じ、テー
プ、デイスク、ドラム、ベルト等いずれであつて
もよい。また、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、必要に応じ、反射層等の下地層や蒸
熱層などを有するものであつてもよい。また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種
最上層保護層、ハーフミラー層などを設けること
もできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき、記録層
中の色素の発熱により、自己酸化性の樹脂が分解
するか、あるいは熱可塑性樹脂や、色素が融解
し、ピツトが形成される。この場合、特に、トリないしテトラカルボシア
ニン色素を用いるときには、750、780、830nｍ
の波長の記録半導体レーザー、ダイオードなどを
用いたとき、きわめて良好な書き込みを行うこと
ができる。このようにして形成されたピツトは、やはり媒
体の走行しない回転下、上記の波長の読み出し光
の反射光ないし透過光、特に反射光を検出するこ
とにより読み出される。なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときに
は、一旦記録層に形成したピツトを光ないし熱で
消去し、再書き込みを行うこともできる。また、記録ないし読み出し光としては、He−
Neレーザー等を用いることもできる。発明の具体的効果本発明ではインドレニン系シアニン色素を用い
るので、再生のＣ／Ｎがきわめて高い。またシア
ニン色素にクエンチヤーを添加し、さらに酸素透
過量の低い樹脂基体を用いるので、一重項酸素に
よる色素の酸素劣化による、再生劣化と環境光下
での長期保存下での保存性の悪化が格段と減少す
る。この場合、クエンチヤー量が少なくても、これ
らの不都合はない。そして、良好な書き込み感度と読み出しのＳ／
ＮないしＣ／Ｎ比をうる。本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々の実験を行つた。以下にその１例を示す。実験例１上記色素No.D10、D16、D21、D70と、下記表
１に示される樹脂(R)と、クエンチヤー(Q)とを用
い、表１に示される量比にて、所定の溶媒中に溶
解し、直径15cm、の基板上に、0.07μｍの厚さに
塗布設層して、各種光記録部分を得た。この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JIS K6703にもとづく粘度20秒の
ニトロセルロースである。また、CIは、クマロン−インデン樹脂（日鉄
化学社製Ｖ−120数平均分子量730）、NYは、６，
６−ナイロン（数平均分子量３万）、PSは、ポリ
スチレン（数平均分子量３万）をそれぞれ現わ
す。さらに、用いたクエンチヤーは、上記にて例示
したもののNo.で示される。加えて、基体材質のPMMAはポリメチルメタ
クリレート、PCはポリカーボネート、NYはナ
イロン６、PVdはポリ塩化ビニリデンである。そして、表１には、Ｒ／Ｄと、Ｑ／Ｄの重量比
と、各基板の酸素透過量とが併記される。このようにして得た光記録部分を用い、これを
ポリ塩化ビニリデン製の1.2mm厚の被覆部材を介
して密着して、サンプルNo.１〜８、10〜19を得
た。また、光記録部分の一対をアルミニウム製の連
結部材を介して一体化し、空〓長0.5mmにて、記
録層間の空〓を760mmHg、酸素分圧50mmHgにて
Ar置換してサンプルNo.９を得た。このようにして作成した各サンプルにつき、こ
れを1800rpmで回転させながら、基体裏面側から
AlGaAs−GaAs半導体レーザー記録光（830nｍ）
を1μｍφに集光し（集光部出力10ｍＷ）、パルス
巾100n sec、所定周波数で、パルス列状に照射し
て、書き込みを行つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー（830nm）読
み出し光を1μ sec巾、3kHzのパルスとして基体
裏面側から照射して、デイスク表面におけるピー
ク−ピーク間の当初のＳ／Ｎ比を測定した。次いで、書き込みの後の媒体に、赤外線ランプ
を24時間照射し、照射後、さらに、上記読み出し
光を５分間照射して、Ｓ／Ｎ比を測定した。これらの結果を表１に示す。

【表】表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。実験例２実験例１のサンプルNo.13、15、17を用い、実験
例１と同様に書き込みを行つたのち、赤外線ヒー
ターを用い、媒体を150℃、15秒間加熱して消去
を行つたところ、各媒体とも、くりかえし複数回
の消去、再書き込みが良好にできることが確認さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を
有するシアニン色素とクエンチヤーとを含む記録
層を、35℃での酸素透過量が５×10^-12c.c.・cm／
cm²・sec・cmHg以下の樹脂製の基体上に設層して
なることを特徴とする光記録媒体。２芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を
有するシアニン色素とクエンチヤーとを含む記録
層を、35℃での酸素透過量が５×10^-12c.c.・cm／
cm²・sec・cmHg以下の樹脂製の基体上に設層して
なり、記録層上に、35℃での酸素透過量５×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の被覆体を密
着してなることを特徴とする光記録媒体。３被覆体が、35℃での酸素透過量５×10^-12
c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の被覆部材からなる
特許請求の範囲第２項に記載の光記録媒体。４被覆体が、芳香族環が縮合してもよいインド
レニン環を有するシアニン色素とクエンチヤーと
を含む第２の記録層を、35℃での酸素透過量５×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の樹脂製の第
２の基体上に設層してなる第２の記録部分と、こ
の第２の記録部分の第２の記録層上に密着してな
る被覆部材とからなり、この被覆体の被覆部材を
記録層に密着してなる特許請求の範囲第２項に記
載の光記録媒体。５芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を
有するシアニン色素とクエンチヤーとを含む記録
層を、酸素透過量が５×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・
cmHg以下の樹脂製の基体上に設層してなる記録
部分を有し、この記録部分に記録層を被包するよ
うに、35℃での酸素透過量５×10^-12c.c.・cm／
cm²・sec・cmHg以下の蓋体を連結し、蓋体内部の
空〓の酸素分圧を100mmHg以下としたことを特徴
とする光記録媒体。６蓋体が35℃での酸素透過量５×10^-12c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg以下の蓋部材からなる特許請
求の範囲第５項に記載の光記録媒体。７蓋体が、芳香族環が縮合してもよいインドレ
ニン環を有するシアニン色素とクエンチヤーとを
含む第２の記録層を35℃での酸素透過量５×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下の樹脂製の第
２の基体上に設層してなる第２の記録部分と、こ
の第２の記録部分を記録部分に連結するための連
結部分とからなる特許請求の範囲第５項に記載の
光記録媒体。