JPH0441060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。 先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。 そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させピツトを形成するものや、熱可
塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。 そして、色素のうち、シアニン色素は、きわめ
て高い反射率を示し、きわめて高い読み出しの
Ｓ／Ｎ比がえられるものである。 しかし、このようなシアニン色素を用いる媒体
では、保存によつて、色素がマイグレーシヨンし
て、基体中に混入したり、再凝集、再結晶した
り、ブリードアウトを生じて、書き込み感度が低
下したり、読み出しのＳ／Ｎ比が低下したりする
不都合がある。 特に、記録後の高温保存による読み出しのＳ／
Ｎ比の低下はきわめて大きい。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みてなされたも
のであつて、その主たる目的は、保存性、特に記
録後の高温下での保存性が向上したシアニン色素
を用いた光記録媒体を提供することにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち第１の発明は、 酸アニオン基を側鎖に有し、この酸アニオン基
にシアニンカチオンが結合した樹脂からなる記録
層を基体上に設層してなることを特徴とする光記
録媒体である。 また、第２の発明は、 酸アニオン基を側鎖に有し、この酸アニオン基
にシアニンカチオンが結合した樹脂と、クエンチ
ヤーとからなる記録層を基体上に設層してなるこ
とを特徴とする光記録媒体である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明における記録層は、シアニンカチオンが
側鎖に結合した樹脂からなる。 この場合、シアニン色素がカチオンの形で結合
した樹脂は、１種または２種以上の後述のシアニ
ン色素のカチオンが、樹脂側鎖の酸アニオン基に
結合したものである。 この場合、樹脂側鎖の酸アニオン基としては、
種々のものが可能であるが、特にカルボン酸アニ
オン基（−COO^-）、スルホン酸アニオン基（−
SO₃ ^-）、リン酸アニオン基等が好ましく、このう
ち−COO^-、−SO₃ ^-が最も好適である。 このような酸アニオン基を有する樹脂は、下記
のような−COOH含有樹脂、−SO₃H含有樹脂を
アルカリ処理する等によつて得ることが好まし
い。 (1) COOH含有樹脂 アクリル酸、メタクリル酸の単独重合体ある
いは他のモノマーとの共重合体や、無水マレイ
ン酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメリツト
酸と酢酸ビニル等との他のモノマーとの共重合
体等。 (2) SO₃H含有樹脂 ポリスチレンスルホン酸等。 なお、樹脂中の酸アニオン基の数は、とりかえ
し単位あたり0.05〜２程度とされる。 また、その分子量等には、特に制限はない。 一方、色素はシアニン色素のカチオンである。 シアニンカチオンの中では、下記式で示される
ものが好ましい。 式〔〕 Φ⁺−Ｌ＝Ψ 上記式〔〕において、Ψおよびφは、芳香族
環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナン
トレン環等が縮合してもよいインドール環、チア
ゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イ
ミダゾール環、ピリジン環等をあらわす。 これらΦおよびΨは、同一でも異なつていても
よいが、通常は同一のものであり、これらの環に
は、種々の置換基が結合していてもよい。なお、
Φは、環中の窒素原子が＋電荷をもち、Ψは、環
中の窒素原子が中性のものである。 これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜〔Φ〕で示されるものであること
が好ましい。 なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。 このような各種環において、環中の窒素原子
（イミダゾール環では２個の窒素原子）に結合す
る基R₁（R₁、R₁′）は、置換または非置換のアル
キル基またはアリール基である。 このような環中の窒素原子に結合する基R₁、
R₁′の炭素数原子には特に制限はない。 また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン基、水酸基、
カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
ルコキシオキシ基、アルキルアミノ基、アルキル
カルバモイル基、アルキルスルフアモイル基、ハ
ロゲン原子等いずれであつてもよい。 さらに、ΦおよびΨの環が縮合ないし非縮合の
インドール環（式〔Φ〕〜〔Φ〕）である場
合、その３位には、２つの置換基R₂、R₃が結合
することが好ましい。この場合、３位に結合する
２つの置換基R₂、R₃としてはアルキル基または
アリール基であることが好ましい。そして、これ
らのうちでは、炭素原子数１または２、特に１の
非置換アルキル基であることが好ましい。 一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニルオキシ基等種々の置
換基であつてよい。そして、これらの置換基の数
（ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜
４程度とされる。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２
以上であるとき、複数のR₄は互いに異なるもの
であつてよい。 なお、これらのうちでは、式〔Φ〕〜〔Φ
〕の縮合ないし非縮合のインドール環を有する
ものが好ましい。これらは、塗膜性、安定性にす
ぐれ、きわめて高い反射率を示し、読み出しの
Ｓ／Ｎ比がきわめて高くなるからである。 他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかである
ことが好ましい。 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 式〔Ｌ〕 ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。 なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕が好ましい。 なお、シアニンカチオンは、シアニン色素を、
常法に従い、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】 等によつて造塩されていたものをカチオン化すれ
ばよい。 次に、本発明で用いるシアニンカチオンの具体
例を挙げるが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 このようなシアニシカチオンは、公知の方法に
準じて容易に合成することができる。 すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰の例えばR₁I
（R₁ あアルキル基またはアリール基）とともに加熱し
て、R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃I^-を
得る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドとアル
カリ触媒を用いて脱水縮合すればよい。そして、
これを酸アニオン基を有する樹脂と反応させる
と、シアニンカチオンの形で結合する。 このようなシアニンカチオンは、上記Φが有す
るN⁺原子により、酸アニオン基に結合するもの
である。 このような結合反応を行うには、上記の各樹脂
を、例えば、KOH−エタノール等のアルカリ中
で処理して、酸アニオン基を有する樹脂を得る。
そして、これとシアニン色素とを適当な溶媒、例
えばTHF、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、
MEK等の中で加熱還流して、水等によつて抽出
することによればよい。 なお、樹脂中には、シアニンカチオンが10〜
96wt％程度、特に50〜96wt％程度含まれること
が好ましい。 本発明の媒体の記録層は、このようなシアニン
カチオンが結合した樹脂からなるものであるが、
記録層中には、別途他の樹脂が含まれていてもよ
い。このとき、塗布性が向上し、記録感度や読み
出しのＳ／Ｎ比等が向上する。 このような樹脂としては、例えば、特願昭58−
15229号等に記載したものが好適である。 樹脂は、シアニンカチオンが結合した樹脂に対
し、重量比で50％以下程度含有される。 このような記録層中には、さらに、クエンチヤ
ーが含有されることが好ましい。 これにより、再生劣化が減少し、耐光性が向上
する。 クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特にシアニンカチオンが励起して
一重項酸素が生じたとき、一重項酸素から電子移
動ないしエネルギー移動をうけて励起状態とな
り、自ら基底状態にもどるとともに、一重項酸素
を三重項状態に変換する一重項酸素クエンチヤー
であることが好ましい。 一重項酸素クエンチヤーとしても、種々のもの
を用いることができるが、特に、再生劣化が減少
すること、そしてシアニンカチオン結合樹脂との
相溶性が良好であることなどから、遷移金属キレ
ート化合物であることが好ましい。この場合、中
心金属としては、Ni、Co、Cu、Mn等が好まし
く、特に、下記の化合物が好適である。 (1) アセチルアセトナートキレート系 Q1 Ni（）アセチルアセトナート Q2 Cu（）アセチルアセトナート Q3 Mn（）アセチルアセトナート Q4 Co（）アセチルアセトナート (2) ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、R⁽¹⁾〜R⁽⁴⁾は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは２
価の遷移金属原子を表わす。 この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等と塩を形成してもよい。 Q5 Ni（）ジチオベンジル Q6 Ni（）ジチオビアセチル (3) ビスフエニルジチオール系 ここに、R⁽⁵⁾およびR⁽⁶⁾は、メチル基などの
アルキル基、あるいはCl等のハロゲン原子等を
表わし、ＭはNi等の２価の遷移金属原子を表
わす。さらに、ａおよびｂは、それぞれ、０ま
たは４以下の整数である。 また、上記構造のＭは−電荷をもつて、アニ
オンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下
には、さらに他の配位子が結合していてもよ
い。 このようなものとしては、下記のものが市販
されている。 Q10 PA−1001（商品名 三井東圧フアイン株
式会社製） Q11 PA−1002〔同上Ni−ビス（トルエンジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウ
ム〕 Q12 PA−1003（同上） Q13 PA−1005〔同上Ni−ビス（ジクロロベン
ゼンジチオール）テトラ（ｔ−ブチル）アン
モニウム〕 Q14 PA−1006〔同上Ni−ビス（トリクロロベ
ンゼンジチオール）テトラ（ｔ−ブチル）ア
ンモニウム〕 Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q16 Co−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q18 Ni−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラブチルアンモニウム Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，２
−ジチオール）テトラブチルアンモニウム Q20 Ni−ビス（3.4.5.6−テトラメチルベンゼ
ン−１，２ジチオール）テトラブチルアンモ
ニウム Q21 Ni−ビス（3.4.5.6−テトラクロロベンゼ
ン−１，２ジチオール）テトラブチルアンモ
ニウム (4) ジチオカルバミン酸キレート系 ここに、R⁽⁷⁾およびR⁽⁸⁾はアルキル基を表わ
す。また、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q22 Ni−ビス（ジブチル ジチオカルバミン
酸）〔アンチゲンNBC（住友化学社製）〕 (5) ビスフエニルチオール系 Q23 Ni−ビス（オクチルフエニル）サルフア
イド (6) チオカテコールキレート系 ここに、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。
また、Ｍは−電荷をもち、アニオンと塩を形成
していてもよく、ベンゼン環は置環基を有して
いてもよい。 Q24 Ni−ビス（チオカテコール）テトラブチ
ルアンモニウム塩 (7) サリチルアルデヒドオキシム系 ここに、R⁽⁹⁾およびR⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表
わし、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q25 Ni（）０−（Ｎ−イソプロピルホルムイ
ミドイル）フエノール Q26 Ni（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q27 Co（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q28 Co（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q29 Ni（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）〕−ジフエノール Q30 Co（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）〕−ジフエノール Q31 Ni（）２，2′−〔1.8−ナフチレンビス）
ニトリロメチリジン）〕−ジフエノール Q32 Ni（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q33 Co（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q34 Cu（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q35 Ni（）サリチルアルデヒドフエニルヒ
ドラゾン Q36 Ni（）サリチルアルデヒドオキシム (8) チオビスフエノレートキレート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹¹⁾および
R⁽¹²⁾は、アルキル基を表わす。またＭは−電荷
をもち、アニオンと塩とを形成していてもよ
い。 Q37 Ni（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト〕〔Cyasorb−UV−1084（アメリカン シ
アナミドCo.、Ltd.）〕 Q38 Co（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト〕 Q39 Ni（）−２，2′チオビス（４−tert−オ
クチル）−フエノレート (9) 亜ホスホン酸キレート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹³⁾および
R⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基の置換基を表わ
す。 この他、他のクエンチヤーとしては、下記の
ようなものがある。 (10) ベンゾエート系 Q51 既存化学物質３−3040〔チヌビン−120
（チバガイギー社製）〕 (11) ヒンダードアミン系 Q52 既存化学物質５−3732〔SANOLLS−770
（三共製薬社製）〕 このようなクエンチヤーは、公知の方法に従い
合成される。 そして、クエンチヤーは、前記樹脂中のシアニ
ンカチオン１モルあたり、一般に0.05〜12モル、
特に0.1〜1.2モル程度含有される。 なお、クエンチヤーの極大吸収波長（λmax）_Q
は、用いるシアニンカチオンの極大吸収波長
（λmax）_D以上であることが好ましい。 この場合、（λmax）_Q−（λmax）_Dは０であるか
350nｍ以下であることが好ましい。 これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。 このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。 そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μｍ
程度とされる。 なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤、架橋剤等が含有されていてもよい。 このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。 なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。 このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよい。 また、その形状は使用用途に応じ、テープ、デ
イスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。 なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄
熱層や光吸収層などを有するものであつてもよ
い。 また、基板に材質としては、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂や、耐熱性の
高いポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹
脂、ポリエーテルサルフオン、メチルペンテンポ
リマー等の、みぞ付きないしみぞなし基板が好適
である。 これらの基板には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基板上にプラ
イマーをコーテイングすることもできる。 プライマーとしては、例えば、チタン系、シラ
ン系、アルミ系のカツプリング剤や、各種感光性
樹脂等を用いることができる。 また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種
最上層保護層、ハーフミラー層などを設けること
もできる。 本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、
基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所
定の間隙をもつて対向させ、それを密閉したりし
て、ホコリやキズがつかないようにすることもで
きる。 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき記録層中
のシアニンカチオン発熱により、樹脂自体が融解
し、ピツトが形成される。 このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。 この場合、記録および読み出しは、基体側から
行つても、記録層側から行つてもよい。 そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。 なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。 発明の具体的効果 本発明によれば、媒体の長期保存を行つても、
書き込み感度や、Ｓ／Ｎ比の劣化がきわめて少な
い。特に、記録後に高温にて保存したのちの読み
出しのＳ／Ｎ比の劣化はきわめて小さくなる。 また、シアニン色素を用いるので、読み出しの
Ｓ／Ｎ比もきわめて高い。 なお、第２の発明によれば、再生劣化が格段と
減少し、耐光性がきわめて高くなる。 本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。 以下にその１例を示す。 実験例 １ 下記の樹脂Ａ、Ｂ、ＣをKOH−EtOH中で処
理して、酸アニオン基を導入した。 これと、シアニン色素D9のアイオダイドおよ
びD44のアイオダイドをTHF−メタノール中に
て２時間還流したのち、水中に投入し、水による
ソツクスレー抽出を行い、KIを除去した。 このようにして得た生成物はいずれも元素分析
の結果、ハロゲンが検出されず、酸アニオン基に
シアニンカチオン結合していることが確認され
た。なお、分子中の色素量は約70wt％であつた。 これら各シアニンカチオン結合樹脂をジクロロ
エタンに溶解し、ポリメチルメタクリレート質の
基体上に、0.07μｍ厚に設層して記録層とした。 これとは別に比較のため、上記のシアニン色素
と樹脂とを重量比で７：３の割合でブレンドした
記録層を形成した。 なお、樹脂R1、R2、R3は下記のものである。 R1 ポリメタクリル酸 R2 スチレン／メタクリル酸（50／50モル）共
重合体 R3 ポリ−パラトルエンスホン酸 このようにして作製した各サンプルについて、
1800rpmで回転させながら、基体裏面側から、半
導体レーザー（830nｍ）を1μｍφに集光し（集
光部出力10ｍＷ）、パルス巾100nsecで書き込みを
行つた。 この後、１ｍＷの半導体レーザー読み出し光を
1μsec巾、3KHzのパルスとして基体裏面側から照
射して、その反射光を検知してＣ／Ｎ比を測定し
た。 次いで、各サンプルを50℃、相対湿度90％にて
1000時間保存したのち、Ｃ／Ｎ比の劣化を測定し
た。 保存後のＣ／Ｎ比の劣化率（％）を表１に示
す。

【表】 表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。 実験例 ２ 実験例１のサンプルNo.１において、シアニンカ
チオン結合樹脂に対し重量比で50％のクエンチヤ
ーQ14を添加したサンプルNo.15を得た。 サンプルNo.１とNo.15に、読み出し光を４分間連
続照射したのちのＣ／Ｎ比の再生劣化率（％）を
表２に示す。

【表】 表２に示される結果から、第２の発明の効果が
あきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸アニオン基を側鎖に有し、この酸アニオン
   基にシアニンカチオンが結合した樹脂からなる記
   録層を基体上に設層してなることを特徴とする光
   記録媒体。 ２ 酸アニオン基を側鎖に有し、この酸アニオン
   基にシアニンカチオンが結合した樹脂と、クエン
   チヤーとからなる記録層を基体上に設層してなる
   ことを特徴とする光記録媒体。