JPH0526670B2

JPH0526670B2 -

Info

Publication number: JPH0526670B2
Application number: JP59090748A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Toshiki Aoi; Kazuo Takahashi; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1993-04-16
Also published as: JPS60234886A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による現像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ピツト形成タイプのものがある。このようなピツト形成タイプの媒体、特にその
うち、装置を小型化できる半導体レーザーを光源
とするものにおいては、これまで、Teを主体と
する材料を記録層とするものが大半をしめてい
る。しかし、近年、Te系材料が有害であること、
そしてより高密度化する必要があること、より製
造コストを安価にする必要があることから、Te
系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を
用いる媒体についての提案や報告が増加してい
る。例えば、He−Neレーザー用としては、スクワ
リリウム色素〔特開昭56−46221号 V.B.Jipson
and C.R.Jones、J.Vac.Sci.Technol.、18(1)105
（1981）〕や、金属フタロシアニン色素（特開昭57
−82094号、同57−82095号）などを用いるものが
ある。また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザ
ー用として使用した例（特開昭56−86795号）も
ある。これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄
膜としたものであり、媒体製造上、Te系と大差
はない。しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率
は一般に小さく、反射光量のピツトによる変化
（減少）によつて読み出し信号をうる、現在行わ
れている通常の方式では、大きなＳ／Ｎ比をうる
ことができない。また、記録層を担持した透明基体を、記録層が
対向するようにして一体化した、いわゆるエアー
サンドイツチ構造の媒体とし、基体をとおして書
き込みおよび読み出しを行うと、書き込み感度を
下げずに記録層の保護ができ、かつ記録密度も大
きくなる点で有利であるが、このような記録再生
方式も、色素蒸着膜では不可能である。これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率が
ある程度の値をもち（ポリメチルメタクリレート
で1.5）、また、表面反射率がある程度大きく（同
４％）、記録層の基体をとおしての反射率が、例
えばポリメチルメタクリレートでは60％程度以下
になるため、低い反射率しか示さない記録層では
検出できないからである。色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／
Ｎ比を向上させるためには、通常、基体と記録層
との間に、Al等の蒸着反射膜を介在させている。この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／
Ｎ比を向上させるためのものであり、ピツト形成
により反射膜が露出して反射率が増大したり、あ
るいは場合によつては、反射膜を除去して反射率
を減少させるものであるが、当然のことながら、
基体をとおしての記録再生はできない。同様に、特開昭55−161690号には、IR−132色
素（クダツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また、特開昭57−74845号には、１，
1′−ジエチル−２，2′−トリカルボシアニンイオ
ダイドとニトロセルロースとからなる記録層、さ
らにはK.Y.Law，et al.，Appl.Phys.Lett.39(9)
718（1981）には、３，3′−ジエチル−12−アセチ
ルチアテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルと
からなる記録層など、色素と樹脂とからなる記録
層を塗布法によつて設層した媒体が開示されてい
る。しかし、これらの場合にも、基体と記録層との
間に反射膜を必要としており、基体裏面側からの
記録再生ができない点で、色素蒸着膜の場合と同
様の欠点をもつ。このように、基体をとおしての記録再生が可能
であり、Te系材料からなる記録層をもつ媒体と
の互換性を有する、有機材料系の記録層をもつ媒
体を実現するには、有機材料自身が大きな反射率
を示す必要がある。しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料
の単層にて高い反射率を示す例はきわめて少な
い。わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が
高反射率を示す旨が報告〔P.Kivits，et al.，
Appl.Phys.Part Ａ 26(2)101（1981）、特開昭55
−97033号〕されているが、おそらく昇華温度が
高いためであろうと思われるが、書き込み感度が
低い。また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン
色素やメロシアニン色素が報告〔山本他、第27回
応用物理学会予稿集1p−Ｐ−９（1980）〕されて
おり、これにもとづく提案が特開昭58−112790号
になされているが、これら色素は、特に塗膜とし
て設層したときに、溶剤に対する溶解度が小さ
く、また結晶化しやすく、さらには読み出し光に
対してきわめて不安定でただちに脱色してしま
い、実用に供しえない。このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
溶剤に対する溶解度が高く、結晶化も少なく、か
つ熱的に安定であつて、塗膜の反射率が高いイン
ドレニン系のシアニン色素を単層膜として用いる
旨を提案している（特願昭57−134397号、同57−
134170号）。また、インドレニン系、あるいはチアゾール
系、キノリン系、セレナゾール系等の他のシアニ
ン色素においても、長鎖アルキル基を分子中に導
入して、溶解性の改善と結晶化の防止がはかられ
ることを提案している（特願昭57−182589号、同
57−177776号等）。さらに、光安定性をまし、特に読み出し光によ
る脱色（再生劣化）を防止するために、シアニン
色素にクエンチヤーを添加する旨の提案を行つて
いる（特願昭57−166832号、同57−168048号等）。しかし、シアニン色素と遷移金属化合物クエン
チヤーの混合物では、不要な対カチオン、対アニ
オンの存在により耐湿性に問題がある。このため、耐湿性を改善し、保存性を良くする
ために、シアニン色素カチオンと遷移金属化合物
クエンチヤーアニオンの等モルイオン結合体によ
る塗膜の提案を行つている（特開願59−18878
号）。ところで、シアニン色素カチオンと遷移金属ク
エンチヤーアニオンの等モルイオン結合体では、
シアニン色素の比率が相対的に小さくなり、塗膜
単位重量当りのシアニン色素が薄められてしまう
ので、光記録媒体としての吸収率がやや低くな
り、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比が十分で
ない場合が多い。さらに、シアニン色素カチオンと遷移金属クエ
ンチヤーアニオンの等モルイオン結合体では一般
に溶解性が悪く、成膜性が悪いので、そのため
Ｓ／Ｎ比等も十分大きな値がえられない問題があ
る。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、より吸収率が大き
く、反射率が高く、溶解性の良好なシアニン色素
を含む記録層を有する光記録媒体を提供すること
にある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち、本発明は、基体上に記録層を設層してなる光記録媒体にお
いて、記録層がシアニン色素と、シアニン色素カ
チオンとクエンチヤーアニオンの結合体との混合
物を含み、前記シアニン色素カチオンは、メチ
ン鎖の一端に芳香族環が結合してもよいチアゾー
ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダ
ゾール環またはピリジン環を有し、他端に芳香族
環が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール
環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環またはインドレニン環を有するシアニン色素の
カチオンである光記録媒体である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体の記録層は、シアニン色素
を含む。シアニン色素として、記録層中に含有されたと
き、書き込み感度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が
高いものは、下記一般式〔〕または〔〕で示
されるものである。一般式〔〕 Φ⁺−Ｌ＝Ψ （X^-）ｍ一般式〔〕 Φ＝Ｌ−Ψ⁺ （X^-）ｍ一般式〔〕 Φ⁺−Ｌ＝Ψ （X^-）ｍ一般式〔〕 Φ＝Ｌ−Ψ⁺ （X^-）ｍ上記一般式〔〕および〔〕において、 Φは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチア
ゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イ
ミダゾール環またはピリジン環の１価ないし２価
の残基を表わし、 Ψは、Φと同様にそれぞれ芳香族環が縮合して
もよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾ
ール環、イミダゾール環、ピリジン環またはイン
ドレニン環の２価ないし１価の残基を表わし、Φ
とΨは同一であつても異なるものであつてもよ
い。Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
ン連結基を表わし、 X^-は、酸アニオンを表わす。また、ｍは０または１である。上記一般式〔〕および〔〕で示される異性
化構造において、Φは、芳香族環、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、フエナントレン環、キノキ
サリン環等が縮合してもよいチアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
ピリジン環の１価ないし２価の残基を表わす。また、Ψは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、フエナントレン環、キノキサリン環
等が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール
環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環、インドレニン環の２価ないし１価の残基を表
わす。これらΦおよびΨは、同一の環でも異なる環で
あつてもよい。なお、Φ⁺およびΨ⁺は、環中の窒素原子が＋電
荷をもち、ΨおよびΦは、環中の窒素原子が中性
のものである。これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ′−〕〜〔Φ′XI〕および〔Ψ′〕〜〔Ψ′
〕で示されるものであることが好ましい。なお、下記においては、ΦとΨの構造は、一般
式〔〕におけるΦ⁺−とΨ＝の形で示される。このような各種環において、環中の窒素原子
（イミダゾール環では２個の窒素原子）に結合す
る基R₁、R₁′（R₁₁、R₁₁′）は、置換または非置換
のアルキル基、アリール基、アルケニル基、特に
アルキル基である。このような環中の、窒素原子に結合する基R₁、
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン酸基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、ハロゲン原子等いずれであつてもよい。さらに、Ψ（Ψ⁺）の環が、縮合ないし非縮合の
インドレニン環（式〔Ψ〕〜〔Ψ〕）である
場合、その３位には、２つの置換基R₂′、R₃′が結
合することが好ましい。この場合、３位に結合する２つの置換基R₂′、
R₃′としては、アルキル基またはアリール基であ
ることが好ましい。そして、これらのうちでは、
炭素原子数１または２、特に１の非置換アルキル
基であることが好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄、R₄′が結合してい
てもよい。このような置換基としては、アルキル
基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、
アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、アルキルスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換
基であつてよい。そして、これらの置換基の数（ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であると
き、複数のR₄、R₄′は互いに異なるものであつて
よい。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素等のシアニン色素を形成するため
のポリメチン連結基を表わすが、特に式〔Ｌ〕
〜〔Ｌ〕のいずれかであることが好ましい。ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br，Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１である。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。なお、下記において、ΦおよびΨは、Ψの式で
示される。

【表】

【表】また、これらシアニン色素は、公知の方法に準
じて容易に合成することができる。すなわち、まず対応するΦ″−CH₃（Φ″は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、通剰のR₁I（R₁はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、
R₁をΦ″中の窒素原子に導入してΦ−CH₃I^-を得
る。次いで、これを不飽和ジアルデヒド、不飽和
ヒドロキシアルデヒド、ペンタジエンアリル、ま
たはイソホロンなどと、ピペリジン、トリアルキ
ルアミンなどアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれ
ばよい。これらシアニン色素は、通常、単量体の形で記
録層中に含有させられるが、必要に応じ、重合体
の形であつてもよい。この場合、重合体は、シアニン色素の２分子以
上を有するものであつて、これらシアニン色素の
縮合物であつてもよい。例えば、−OH、−COOH、−SO₃H等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素
の単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分や他の色素との共縮合物がある。あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素
を、単独で、あるいはスペーサー成分や他の色素
とともに、金属系架橋剤で架橋したものであつて
もよい。この場合、金属系加橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレー
トなどがある。さらには、−OH基、−OCOR基、および−
COOR基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のア
ルキル基ないしアリール基である）のうちの少な
くとも１つを有するシアニン色素の１種または２
種以上、あるいはこれと他のスペーサー成分ない
し他の色素とをエステル交換反応によつて、−
COO−基によつて結合したものも使用可能であ
る。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。このようなシアニン色素としては２種以上のシ
アニン色素を用いてもよい。２種以上のシアニン色素を用いる場合の好まし
い組合わせは、特願昭59−62025号に提示されて
いる。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、他
の色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。また、本発明の光記録媒体の記録層は、シアニ
ン色素カチオンとクエンチヤーアニオンとの結合
体を含む。この場合、シアニン色素カチオンとクエンチヤ
ーアニオンとのイオン価数については制限はな
く、種々の組合せが可能であるが、通常は、両者
は１価である。すなわち、シアニン色素カチオンをD⁺、クエ
ンチヤーアニオンをQ^-とすると、通常、結合体
は、 D⁺・Q^- のものである。本発明におけるイオン結合体を構成するシアニ
ン色素のカチオンには特に制限はなく、種々のも
のを用いることができる。ただ、このような各種シアニン色素のカチオン
として、記録層中に含有させたとき、書き込み感
度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いものは、下
記一般式〔〕または〔〕で示されるシアニン
色素のカチオンである。一般式〔〕 Φ⁺＋Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式〔〕 Φ＝Ｌ−Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式〔〕および〔〕において、 Φは、前述したシアニン色素の場合と同様の１
価ないし２価の残基を表わし、 Ψも前述したシアニン色素の場合と同じ２価な
いし１価の残基を表わす。Ｌも前記と同様である。 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。次に、本発明におけるシアニン色素カチオンの
具体例を挙げる。

【表】

【表】このようなシアニン色素カチオンは、 I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】等の酸アニオンとの結合体として公知のものである。また、これらシアニン色素系カチオンと酸アニ
オンとの結合体は、公知の方法に準じて容易に合
成することができる。すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰のR₁I（R₁はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、
R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃I^-を得
る。次いで、これを不飽和ジアルデヒド、不飽和
ヒドロキシアルデヒド、ペンタジエンアリル、ま
たはイソホロンなどと、ピペリジン、トリアルキ
ルアミンなどとアルカリ触媒または無水酢酸等を
用いて脱水縮合すればよい。これらシアニン色素
カチオンは、通常、単量体の形をとるが、必要に
応じ、重合体の形であつてもよい。この場合、重合体は、シアニン色素カチオンの
２分子以上を有するものであつて、これらシアニ
ン色素カチオンの縮合物であつてもよい。例えば、−OH、−COOH、−SO₃H等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記シア
ニン色素カチオンの単独ないし共縮合物、あるい
はこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナ
ート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジ
ド、ジイミノカルボナート等の共縮合成分や他の
色素との共縮合物がある。あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素
カチオンを単独で、あるいはスペーサー成分や他
の色素とともに、金属系架橋剤で架橋したもので
あつてもよい。この場合、金属系架橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレー
トなどがある。さらには、−OH基、−OCOR基、および−
COOR基（ここで、Ｒは、置換ないし非置換のア
ルキル基ないしアリール基である）のうちの少な
くとも１つを有するシアニン色素カチオンの１種
または２種以上、あるいはこれと、他のスペーサ
ー成分ないし他の色素とをエステル交換反応によ
つて、−COO−基によつて結合したものも使用可
能である。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。加えて、上記のシアニン色素カチオンは、樹脂
と結合したものであつてもよい。このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じスペーサー成分等
を介し、シアニン色素カチオンを連結する。他方、結合体を構成するクエンチヤーアニオン
としては、種々のクエンチヤーのアニオン体を用
いることができるが、特に、再生劣化が減少する
こと、そして色素結合樹脂との相溶性が良好であ
ることなどから、遷移金属キレート化合物のアニ
オンであることが好ましい。この場合、中心金属
としては、Ni，Co，Cu，Mn，Pd，Pt等が好ま
しく、特に、下記の化合物が好適である。 (1) 下記式で示されるビスフエニルジチオール系ここに、R¹ないしR⁴は、水素またはメチル
基、エチル基などのアルキル基、Clなどのハロ
ゲン原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのアミノ基を表わし、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わすが、特にNiであることが好ましい。また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結
合していてもよい。このようなものとしては下記のものがある。

【表】 (2) 下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン
系ここに、R⁵ないしR⁸は、置換ないし非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わす。なお、以下の記載において、phは、フエニ
ル基、φは、１，４−フエニレン基、φ′は、
１，２−フエニレン基、benzは、環上にてと
なりあう基が互いに結合して縮合ベンゼン環を
形成することを表わすものである。

【表】 (3) 下記式で示されるものここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Q¹
は、

【式】または

【式】を表わす。ＭくＱ Q^-3−１ Ni Q¹² Q^-3−２ Ni Q¹² Q^-3−３ Co Q¹² Q^-3−４ Cu Q¹² Q^-3−５ Pd Q¹² (4) 下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金原子を表わし、ＡはＳ，

【式】またはＣ Q²を表わし、 R¹¹およびR¹²は、それぞれCN，COR¹³、
COOR¹⁴、CONR¹⁵、R¹⁶またはSO₂R¹⁷を表わ
し、 R¹³ないしR¹⁷は、それぞれ水素原子または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

【表】＼
CN
Q⁻4−4 Ni C(CN)_２

【表】／
Q⁻4−6 Ni C
＼
CN
(5) 下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金属原子を表わす。Ｍ Q^-5−１ Ni この他、特願昭58−127075号に記載したも
の。 (6) 下記式で示されるチオカテコールキレート系ここに、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷
移金属原子を表わす。また、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。 (7) 下記式で示されるものここに、R¹⁸は、１価の基を表わし、ｌは、０〜６であり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。Ｍ R¹⁸ ｌ Q^-7−１ Ni Ｈ０ Q^-7−２ Ni CH₃ １ (8) 下記式で示されるチオビスフエノレートキレ
ート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁶⁵および
R⁶⁶は、アルキル基を表わす。 R⁶⁵、R⁶⁶ Ｍ Q^-8−１ｔ−C₈H₁₇ Ni Q^-8−２ｔ−C₈H₁₇ Co なお、上記のクエンチヤーアニオンの中で
は、上記(1)のフエニルビスジチオール系のもの
が最も好ましい。これは、読み出し光による再
生劣化がより一層少なくなり、耐光性がきわめ
て高くなるからである。次に、本発明の光安定化シアニン色素結合体の
具体例を挙げる。

【表】

【表】このような本発明の光安定化シアニン色素は、
例えば、以下のようにして製造される。まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニ
ン色素を用意する。この場合のアニオン（An^-）としては、I^-，
Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，

【式】

【式】等であればよい。このようなシアニン色素は、公知のものであ
り、常法に従い合成される。すなわち、例えば大
有機化学（朝倉書店）含窒素複素環化合物432
ページ等に記載された方法に準じればよい。他方、カチオンと結合したアニオン型のクエン
チヤーを用意する。この場合のカチオン（Cat⁺）としては、特に
N⁺（CH₃）₄，N⁺（C₄H₉）₄等のチトラアルキルアン
モニウムが好適である。なお、これらクエンチヤーは、特開昭57−
166832号公報、特願昭58−163080号等に従い合成
される。次いで、これらシアニン色素とクエンチヤーの
等モルを、極性有機溶媒に溶解する。用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等が好適である。また、その濃度は、0.01モル／程度とすれば
よい。この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分
解を生起させ、沈澱をうる。加える水の量は、10
倍以上の大過剰とすればよい。なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、
DMF−エタノール等で再結晶を行えば、光安定
化シアニン色素がえられる。なお、以上の方法の他、クエンチヤーカチオン
の中間体である中性のものを、塩化メチレン等に
溶解し、これにシアニン色素を等モル添加し濃縮
し、再結晶を行つてもよい。または、特願昭57−166832号に従つて、空気を
吹き込みがらニツケルを酸化し、アニオン型とし
て塩を形成してもよい。なお、本発明の結合体の合成例は特願昭59−
18878号に示す方法で作製することができる。次いで、これらシアニン色素と、シアニン色素
カチオンとクエンチヤーアニオンの結合体の混合
比は10〜80wt％、好ましくは30〜60wt％とする。結合体が80wt％をこえると、光記録媒体とし
ての吸光度および反射率が小さくなる。また、相溶性が悪くなり、成膜性が劣るので、
Ｓ／Ｎ比等が小さくなり感度劣化が起こる。結合体が10wt％未満であると、クエンチヤー
アニオンの部分が少なくなるので、再生劣化を生
じる。また、不要な対アニオンが記録層中に存在
し、このため加水分解が起こり、酸、アルカリ等
を生じやすく、耐湿性が悪くなる。このようなシアニン色素と、シアニン色素カチ
オンとクエンチヤーアニオンの結合体との混合物
からなる光記録媒体は、本発明の効果をそこなわ
ない範囲で、他の色素と組み合わせて記録層を形
成してもよい。記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれてい
てもよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 (i) ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 (ii) ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 (iii) 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (iv) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 (v) ポリスチレン (vi) スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (vii) スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 (viii) クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 (ix) テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 (x) アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水水素原子または炭素原子数１
〜４の低級アルキル基、特に水素原子またはメ
チル基であることが好ましい。また、R₂₀は、
置換、非置換いずれのアルキル基であつてもよ
いが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましいく、また、R₂₀が置換アルキル
基であるときには、アルキル基を置換する置換
基は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基
（特に、ジアルキルアミノ基）であることが好
ましい。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 (xi) ポリアクリロニトリル (xii) アクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル体−塩化ビニル共重
合、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリロニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン13等の通常のホモナイロンの他、
ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−6/12、
ナイロン6/6−6/11等の重合体や、場合によつ
ては変性ナイロンであつてもよい。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂は、いずれも好適に使用され
る。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアルキレンジ
イソシアナートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 () ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 () セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースなど、セル
ロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合物。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa，Li，
Zn，Mg塩など。 () ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 () キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホル
マリンとの縮合物、あるいはその変性体。 () 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 () 上記(i)）〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブ
レンド体。なお、樹脂の分子量等は、種々のものであつて
よい。このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重
量比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層され
る。なお、このような記録層中には、別途他のクエ
ンチヤー、例えば特願昭58−181368号等に記載し
たものが含有されてもよい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μm
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質として
は、書き込み光および読み出し光に対し実質的に
透明なものであれば、特に制限はなく、各種樹
脂、ガラス等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープドラ
ム、ベルト等いずれであつてもよい。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポ
リエーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー
等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適であ
る。これらの基体には、耐溶剤性、、ぬれ性、表面
張力、熱伝導度等を改善するために、基体上に下
地層を形成することが好ましい。下地層の材質と
しては、Si，Ti，Al，Zr，In，Ni，Ta等の有機
錯化合物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥
して形成された酸化物であることが好ましい。この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用い
ることもできる。また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層
保護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。ただし、記録層は単層膜とし、反射層を記録
層の上または下に積層しないことが好ましい。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、基体の一面上に記録層を塗設したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において記
録光をパルス状に照射する。このとき記録層中の
色素の発熱により、色素が融解し、ピツトが形成
される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録および読み出しは、基体側から
基体をとおして行う。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、光記録媒体としての吸光度が
大きくなり、反射率が高くなる。そして、溶解性が良好で成膜性が良いので、書
き込み感度のよい読み出しＳ／Ｎ比の良好な光記
録媒体がえられる。この場合、本発明では、シアニン色素にシアニ
ン色素カチオンとクエンチヤーアニオンとのイオ
ン結合体を混合するので、シアニン色素とクエン
チヤーの混合物より、読み出し光による再生劣化
が小さく、耐光性も良いので、明室保存による特
性劣化が少ない。さらに、シアニン色素カチオンとクエンチヤー
アニオンとのイオン結合体のみからなるものより
吸光度が大きくなり、反射率が高くなる。従つ
て、反射層を設層しなくても、基体をとおして書
き込みと読み出しを良好に行うことができる。そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示されるように、所定の溶媒中に色
素：色素結合体が所定の重量比となるようにして
溶解し、シリコンコロイド分解液〔コルコートＮ
−103X（コルコート社）〕を塗布、加水分解して
下地層（0.01μ）を設けた直径30cmのアクリルデ
イスク基板上に、0.0（0.01μ）を設けた直径30cm
のアクリルデイスク基板上に、0.06μmの厚さに
塗布設層して、各種媒体をえた。この場合、表２において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JIS Ｋ 6703にもとづく粘度80秒
のニトロセルロースであり、その含有量は10wt
％である。これとは別に比較のため、シアニン色素とクエ
ンチヤーの結合体のみからなる媒体と、シアニン
色素のみの媒体、およびD⁺4のパークロレート
（D′4）およびQ^-1−８のテトラブチルアンモニウ
ム塩（Q1−８）ならびにD⁺12のパークロレート
（D′12）およびQ^-1−12のテトラブチルアンモニ
ウム塩（Q1−12）を混合して含む媒体を作成し
た。なお、用いた色素は上記にて例示したNo.のもの
を用いた。このようにして作製した各媒体を、半導体レー
ザー（830nm）を用いて、基板裏面側から書き込
みを行つた。パルス巾をかえながら2.0の消光比
がえられるパルス巾を求め、その逆数を算出して
感度を表示した。また、集光部出力を10mW、周波数は2MHzに
て書き込みを行い、次いで、半導体レーザー
（830nm、集光部出力は1mW）を読み出し光と
し、基板をとおしての反射光を検出してヒユーレ
ツトパツカード社製のスペクトラムアナライザー
にて、バンド巾30KHzでＣ／Ｎ比を測定した。また、1mWのレーザー読み出し光を1μsec巾、
3KHzのパルスとして、静止状態で５分間照射し
た後（再生劣化）および40℃、88％RHにて500
時間保存した後（保存性）の、基体裏面側からの
反射率の変化（％）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。

【表】

【表】表２に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。すなわち、本発明のサンプルNo.１〜10はシアニ
ン色素単独のサンプルNo.と比較して、再生劣化が
格段と減少する。また、シアニン色素とクエンチヤーとを混合し
て含むサンプルNo.13，14と比較して、2dB以上の
Ｃ／Ｎ比の向上があり、なおかつ保存性も格段と
向上する。さらに、結合体単独のサンプルNo.12と比較して
３〜5dB以上のＣ／Ｎ比の大きな向上をみる。

Claims

【特許請求の範囲】１基体上に記録層を設層してなる光記録媒体に
おいて、記録層がシアニン色素と、シアニン色素
カチオンとクエンチヤーアニオンの結合体との混
合物を含み、前記シアニン色素カチオンは、メチン鎖の一端
に芳香族環が結合してもよいチアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環ま
たはピリジン環を有し、他端に芳香族環が縮合し
てもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナ
ゾール環、イミダゾール環、ピリジン環またはイ
ンドレニン環を有するシアニン色素のカチオンで
あることを特徴とする光記録媒体。