JPH05217809A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】容量達成率が高く、高温負荷試験において容量
が経時的に低下することがない固体電解コンデンサを製
造する。 【構成】陽極箔に設けられた誘電体酸化皮膜と導電性高
分子化合物との間にポリエチレンイミン又はポリビニル
アミンを介在せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解質として導電性
化合物を用いた固体電解コンデンサに関し、詳しくはコ
ンデンサの大容量化と信頼性を向上したコンデンサに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器の小型化、軽量化に伴って
高周波領域のインピーダンスが低く、小型で大容量のコ
ンデンサが要求されるようになってきた。このような高
周波用のコンデンサとしては、従来マイカコンデンサ、
フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが使用
されているが、これらのコンデンサはいずれも大容量化
に適さない。

【０００３】一般に小型大容量のコンデンサとしては、
アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ
などがある。しかしアルミニウム電解コンデンサは低コ
ストで大容量のものが得られるという利点はあるが、電
解液を用いているために経時的に電解液が蒸発すること
による容量劣化や、高周波特性が悪いなどの欠点があっ
た。

【０００４】一方、タンタル電解コンデンサは、電解質
として固体の二酸化マンガンを用いることにより容量劣
化などのアルミニウム電解コンデンサの欠点を克服して
いる。しかしこの固体電解質は硝酸マンガン水溶液を誘
電体酸化皮膜に含浸・付着させた後熱分解することによ
り形成されるため、熱分解時に誘電体酸化皮膜が損傷す
るという欠点や、固体電解質の電導度が必ずしも高くな
いため高周波での等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高いなどの
欠点があった。

【０００５】他方、固体電解質として有機半導体である
ＴＣＮＱ錯塩を用いたコンデンサがある。しかしＴＣＮ
Ｑ錯塩を加熱・溶融してコンデンサ素子に含浸後、冷却
・固化して固体電解質層を形成させるため、溶融時にＴ
ＣＮＱ錯塩が分解劣化しやすく、その製造工程が非常に
繁雑でコスト高となるなどの欠点があった。

【０００６】これらの欠点を解消するために二酸化マン
ガンやＴＣＮＱ錯塩より高い電導度を有するピロール、
チオフェン、フランなどの複素五員環化合物の重合体を
固体電解質として用いることが提案されている（特開昭
６０−３７１１４参照）。このような導電性高分子化合
物を用いた固体電解コンデンサは、導電性高分子化合物
の高い電導度により、電解液を用いたコンデンサに比べ
て優れた周波数特性を持つ。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、導電性高分子
化合物を誘電体酸化皮膜上に形成するには困難が伴って
いた。例えば電解重合により導電性高分子化合物を形成
する場合、誘電体酸化皮膜が絶縁体であるために通電し
にくい。

【０００８】化学重合により導電性高分子化合物を形成
する場合、導電性高分子化合物による誘電体酸化皮膜の
被覆率が低いため、所定の容量が達成できないことがあ
った。また高温信頼性試験中に導電性高分子化合物が誘
電体酸化皮膜から剥離するため、経時的に容量が低下す
る欠点があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、固体電解質
として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサ
において、容量達成率が高く、かつ高温信頼性試験にお
いて安定性が高い固体電解コンデンサを得ることを目的
として種々研究、検討した結果、導電性高分子化合物と
陽極箔に設けられた誘電体酸化皮膜との間にポリエチレ
ンイミン又はポリビニルアミンから選ばれた含窒素化合
物を介在させることにより、前記目的を達成し得ること
を見出し、本発明はこれを要旨とする。

【００１０】無機物である誘電体酸化皮膜と有機物であ
る導電性高分子化合物を良好に密着させるのは困難であ
ったが、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンから
選ばれた含窒素化合物を用いることによりこれを成し遂
げた。例えば誘電体酸化皮膜にアルミナを用い、導電性
高分子化合物にポリピロールを用い、両者の間に前記含
窒素化合物を介在させた場合、その結合のメカニズムは
明らかではないが、アルミナ表面の水酸基とポリピロー
ルの窒素あるいは二重結合とを含窒素化合物によりカッ
プリングするものと考えられる。

【００１１】次に本発明の好ましい一例をさらに詳しく
説明すると、エッチング処理した陽極箔に電解酸化によ
り誘電体酸化皮膜を形成する。次に前記含窒素化合物を
水または有機溶媒に溶解した液にこの陽極箔を浸漬後、
１００℃程度に加熱して溶媒を揮発させる。含窒素化合
物の分子量は、２００〜５００００程度が適当である。
分子量が前記範囲に満たない場合には加熱時に揮発する
虞れがあり、逆に前記範囲を超える場合には溶媒に溶け
難く、何れも陽極箔に所定量を付着し難いので好ましく
ない。

【００１２】含窒素化合物溶液の濃度は、一般に０．１
〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を採用するの
が適当である。濃度が前記範囲に満たない場合には十分
な付着量が得られず、逆に前記範囲を超える場合には均
一な付着が困難となる虞れがあり、何れも好ましくな
い。ポリエチレンイミンやポリビニルアミンから選ばれ
た含窒素化合物の溶媒は、可溶性のものならば限定され
ないが、一般に水や低級アルコールが用いられる。

【００１３】次に導電性高分子化合物のモノマーを単独
であるいは溶媒に溶かして上記含窒素化合物の膜上に均
一に塗布あるいは浸漬した後、酸化剤を０．０１〜２モ
ル／ｌ、好ましくは０．１〜１モル／ｌ、ドーパントを
０．０１〜２モル／ｌ、好ましくは０．１〜１モル／ｌ
含む溶液に浸漬することにより誘電体酸化皮膜表面に化
学重合による導電性高分子化合物を形成する。

【００１４】モノマーと酸化剤の浸漬順序は逆でも、同
様に化学重合による導電性高分子化合物が形成できる。
次にこのように表面を導電化処理した陽極箔に対し、導
電性高分子化合物のモノマーを０．０１〜５モル／ｌ、
好ましくは、０．１〜３モル／ｌ、ドーパントを０．０
１〜２モル／ｌ、好ましくは、０．１〜１モル／ｌ含む
電解液中にて電解重合を行うことにより、化学重合した
導電性高分子化合物上に電解重合による導電性高分子化
合物が形成される。

【００１５】さらにカーボンペースト、銀ペーストを所
定箇所に塗布後、リード線を取り付けることにより対極
を取り出し、エポキシ樹脂やケースなどにより外装を施
し固体電解コンデンサとする。

【００１６】本発明の陽極箔にはアルミニウムまたはタ
ンタルを用いる。本発明の化学重合に用いられる酸化剤
には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化物、
塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物
が用いられるが、特に過硫酸アンモニウムが好ましい。
本発明において、ドーパントはアニオンの形で導電性高
分子化合物にとり込まれ、該化合物の導電性を発現す
る。ドーパントとしては一般にアリールスルホン酸又は
その塩が用いられ、具体的にはベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好適であ
る。

【００１７】本発明の化学重合により形成される導電性
高分子化合物には、複素五員環系導電性高分子化合物で
あるポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランなどが
用いられ、特にポリピロールが好ましい。また本発明の
電解重合により形成される導電性高分子化合物も、複素
五員環系導電性高分子化合物であるポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリフランなどが用いられ、特にポリピロ
ールが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１ 陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムエッチド箔（定格２５Ｖ，２．２μＦ）を用いた。
この素子をポリエチレンイミン１重量％水溶液に浸漬
後、１００℃、３０分間乾燥した。

【００１９】次にピロール２モル／ｌを含むエタノール
溶液にこの素子を浸漬後、過硫酸アンモニウム０．５モ
ル／ｌ、β−ナフタレンスルホン酸０．１モル／ｌ、α
−ナフチルリン酸０．０５モル／ｌを含む水溶液に浸漬
することにより、化学重合した。

【００２０】このように化学重合ポリピロールを形成し
た陽極箔をアノードとしてピロール０．２モル／ｌ、β
−ナフタレンスルホン酸０．１モル／ｌ、α−ナフチル
リン酸０．０５モル／ｌを含むアセトニトリル溶液中で
１ｍＡを１時間通電することにより電解重合ポリピロー
ルを形成した。この素子をエポキシ封止して固体電解コ
ンデンサを作製した。得られたコンデンサの高温負荷試
験［１０５℃，２５Ｖ，２０００ｈ後の特性、実施例２
〜５、比較例も同じ］の結果を表１に示す。

【００２１】実施例２ 陽極箔として実施例１と同一のアルミニウムエッチド箔
を用い、この素子をポリエチレンイミンの３重量％水溶
液に浸漬後１００℃、３０分間乾燥した。以降実施例１
と同様にして化学重合によるポリピロールを形成し、次
いで実施例１と同様にして電解重合によるポリピロール
を形成し、同様に固体電解コンデンサを作成した。得ら
れたコンデンサの高温負荷試験の結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ 実施例１と同一のアルミニウムエッチド箔を用い、この
素子をポリエチレンイミン１重量％のメタノール溶液に
浸漬後１００℃、３０分間乾燥した。以降実施例１と同
様にして化学重合によるポリピロールを形成した。次に
実施例１と同様にして電解重合によるポリピロールを形
成し、同様に固体電解コンデンサを作成した。得られた
コンデンサの高温負荷試験の結果を表１に示す。

【００２３】実施例４ 実施例１と同一のアルミニウムエッチド箔を用い、この
素子をポリエチレンイミン３重量％のエタノール溶液に
浸漬後１００℃、３０分間乾燥した。次にこの素子をピ
ロール２モル／ｌを含むエタノール溶液に浸漬した後、
過硫酸アンモニウム０．５モル／ｌ、ｐ−トルエンスル
ホン酸０．１モル／ｌを含む水溶液に浸漬した。

【００２４】このように化学重合ポリピロールを形成し
た陽極箔をアノードとしてピロール０．２モル／ｌ、ｐ
−トルエンスルホン酸０．１モル／ｌを含むアセトニト
リル溶液中で１ｍＡを１時間通電することにより電解重
合ポリピロールを形成した。この素子をエポキシ封止し
て固体電解コンデンサを作製した。得られたコンデンサ
の高温負荷試験の結果を表１に示す。

【００２５】実施例５ 陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムエッチド箔（定格２５Ｖ，２．２μＦ）を用いた。
この素子をポリビニルアミンの１重量％水溶液に浸漬
後、１００℃、３０分間乾燥した。以降実施例１と同様
にして化学重合によるポリピロールを形成し、実施例１
と同様にして電解重合によるポリピロールを形成し、同
様に固体電解コンデンサを作成した。得られたコンデン
サの高温負荷試験の結果を表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１と同一のアルミニウムエッチド箔を用い、この
素子をピロール２モル／ｌを含むエタノール溶液に浸漬
した後、過硫酸アンモニウム０．５モル／ｌ、ｐ−トル
エンスルホン酸０．１モル／ｌを含む水溶液に浸漬し
た。

【００２７】このように化学重合ポリピロールを形成し
た陽極箔をアノードとしてピロール０．２モル／ｌ、ｐ
−トルエンスルホン酸０．１モル／ｌを含むアセトニト
リル溶液中で１ｍＡを１時間通電することにより電解重
合ポリピロールを形成した。この素子をエポキシ封止し
て固体電解コンデンサを作製した。得られたコンデンサ
の高温負荷試験の結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上のように陽極箔をポリエチレンイミ
ン又はポリビニルアミンで処理することにより導電性高
分子化合物による誘電体酸化皮膜の被覆率を上げ高容量
化が達成できる。また導電性高分子化合物と誘電体酸化
皮膜とが強固に密着するため高温負荷試験時の経時的容
量低下が防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子化合
   物が形成された固体電解コンデンサにおいて、前記誘電
   体酸化皮膜と導電性高分子化合物との間にポリエチレン
   イミン又はポリビニルアミンから選ばれた含窒素化合物
   を存在せしめたことを特徴とする固体電解コンデンサ。