JPS6221710A - ガリウムの選択的分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガリウムの選択的分離回収法に関するものであ
る。

さらに詳しくは特定の機能基を有する吸着剤を用いて溶
液中のガリウムを選択的に分離回収する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ガリウムは、近年、半導体分野等の発展によりその需要
は著しく増大しつつある。ガリウムは鉄や銅などと異ｆ
ｘり単独の鉱石を持たない。ガリウムはフルミニラム原
鉱石のボーキサイト、石炭の煙灰、硫化亜鉛鉱、ゲルマ
ン鉱石などにわずかずつ広く含まれているため９分離１
回収には様々な工夫がなされ、多くの手間と費用がかけ
られている。すなわち、単純なプロセスで、弊害が少な
く。

経済的に、効率よくガリウムを分離１回収できる技術の
開発は期待され、商業的価値も大きい。さて、現在、工
業的規模で実施されているガリウム゛　の製造には、ボ
ーキサイトからバイヤー法によってアルミナを製造する
際のバイヤー液と称する多量のアルミニウムを含むガリ
ウム−アルミニウム混合液を原料としている場合がほと
んどである。

バイヤー法によるボーキサイトの処理は、まず原鉱石を
水酸化す）　ＩＪウム水溶液で加熱分解し、アルミン酸
ナトリウム溶液を調製する。このとき。

ガリウムは大部分がアルミン酸ナトリウム溶液中に移る
。次いで、アルミン酸ナトリウムを冷却し。

種子として水酸化アルミニウムを加え加水分解反応を促
進させる。アルミニウムの大部分は水酸化アルミニウム
として析出するためこれをｒ別する。

この際ガリウムの大部分はＰ液中に残る。Ｐ液は蒸発濃
縮されボーキサイト処理に再利用される。

このｆ液はバイヤー液と称され、実質的にガリウム製造
の原料となっている。

バイヤー液を用いたガリウムの分離１回収には。

種々の方法が実施あるいは提案されている。現行の水銀
アマルガムによる方法、炭酸ガスを吹き込む方法に加え
て、最近では、疎水性を高めたオキシン誘導体からなる
キレート抽出剤を用いた溶媒抽出による方法（％開昭５
１−３２４１１号公報。

同５３−５２２８９号公報、同５４−９９７２６号公報
等）、イミノジ酢酸基を機能基にもつキレート樹脂を用
いた吸着分離による方法（特開昭５８−４２７３７号公
報等）９機能基にアミドキシム。

オキシンを有するキレート樹脂を用いた吸着分離による
方法（特開昭５８−　’４９６２０号公報、同５Ｂ−９
６８３１号公報等）などが提案されている。

しかしながら、これら諸方法はそれぞれ種々の欠点を有
する。現行法においては、水銀の溶解損失、水銀による
汚染、操作の繁雑さ、低いガリウム回収効率などが欠点
として挙げられる。最近提案されている方法でも、実使
用には多くの問題を含んでいる。疎水性オキシン誘導体
による方法は該試剤のガリウムに対する選択性が低く１
回収効率が悪いことや、該試剤の水溶液への溶出による
機能低下が目立つ点が問題である。また、イミノジ酢酸
系キレート樹脂による方法はガリウムに対する選択性が
低い点やガリウムを含む溶液と該キレート樹脂が接触す
る際の速度に細かい制限を加えねばならないという欠点
がある。さらに、アミドキクム、オキシンを機能基に有
するキレート樹脂を用いる方法においても、アルカリ性
溶液からガリウムを吸着するという利点はあるものの、
ガリウムの溶離回収には高濃度の強鉱酸あるいは加熱を
必要とするため０通常慣行されている方法によって電解
を行い金属ガリウムを回収するには。

再びアルカリ性にもどさねばならずプロセスの複雑さを
まねく。また、該キレート樹脂の一般的な耐酸性、耐熱
性も考慮すると該方法も経済的に充分満足できるとは言
えない。

この様な諸事情により、半導体部門等の電子産業分野の
発展に伴い金属ガリウムの需要が著しく拡大しているに
もかかわらず、未だ工業的規模で経済的にも充分満足で
きるガリウムの分離９回収）方法は確立されていない。

そこで９本発明者らは上記不都合を克服した新規なガリ
ウムの分離１回収方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の機能基を有する吸着剤がガリウムを選択的に
抽出することを見出し９本発明に到達した。

〔問題点を解決する為の手段〕

ンモニウムイオンあるいはナトリウムあるいはカリウム
のアルカリ金属を示す。）で表わされるＮ−二トロンヒ
ドロキシアミノ基を有する吸着剤をガリウムを含む溶液
と接触せしめることを特徴とするガリウムの選択的分離
回収法を提供することにある。

る吸着剤（以下、キレート吸着剤という）とは。

分子鎖中にＮ−ニトロンヒドロキシアミノ基を有する吸
着剤であれば無機、有機を問わず特に限定されるもので
はない。

このようなキレート吸着剤としては１例えばエチレン、
プロピレン、フタジエン、イソプレン。

スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジ
ビニルベンゼン、塩化ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸、アクリル酸メチル、ビニルカルバゾール、ビニ
ルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビ
ニルピリジンあるいはビニルイミダゾール等のビニルモ
ノマーのニトロ化物を通常のラジカル重合によってニト
ロ基を有するポリマーあるいはコポリマーを合成し、中
性　□での還元およびニトロソ化を経て得られる吸着剤
。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン。

ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン
、ポリビニルアントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピロリドン。

ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルイミダゾールあるいはセルロー
ス等のポリマーあるいはコポリマーをニトロ化し、さら
に中性での還元およびニトロン化を行って得られる吸着
剤、ニトロ基を有するジカルボン酸、ジ酸ハロゲン化物
、ジ酸無水物。

ジインシアネート、ジアミンあるいはジオール等を原料
として得られるニトロ基を有するポリアミド、ポリエス
テル、ポリアミド酸、ポリイミド。

ポリウレタンあるいはポリウレア等のポリマーあるいは
コポリマーを中性で還元し、さらにニトロン化を経て得
られる吸着剤および主鎖おるいは側鎖にアミド基、エス
テル基、エーテル基、ウレタン基、水酸基、アミン基、
カルボキシル基、エーテル基、酸ハロゲン基、クロロメ
チル基、クロロエチル基あるいはエポキシ基等の官能基
を有するポリマーあるいはガラスあるいはシリカゲル等
に高分子反応によって、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、Ｎ−ニトロソアルキルフェニルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−ニトロンナフチルヒドロキシルアミンお
よびＮ−ニトロソアルキルナフチルヒドロキシルアミン
あるいはこれらのフェニル基およびナフチル基の水素添
加物およびＮ−ニトロソヒドロキシルアミンおよびＮ−
ニトロソアルキルヒドロキシルアミンあるいはこれらの
無機あるいは有機のアンモニウム塩あるいはナトリウム
あるいはカリウムなどのアルカリ金属塩等を導入するこ
とによって得られる吸着剤を挙げることができる。

本発明におけるキレート吸着剤の形状は特に制限を受け
るものではなく、塊状、フィルム状、ペレット状、ビー
ズ状、粉末状、繊維状等種々の形状が採用されるが、吸
着剤表面積を大きくとることによって、効率よくガリウ
ムを分離回収できることが期待されるため、ビーズ状、
粉末状、繊維状等が好ましく採用される。

本発明におけるガリウムを含む溶液とはガリウム含有溶
液であればことさら限定されるわけではない。例えば工
業的なアルミニウムの製造過程で得られるガリウム−ア
ルミニウム混合液、アルミニウム合金製造廃液あるいは
硫化亜鉛鉱、ゲルマン石等の浸出液が挙げられるが工業
的規模および商業的価値を考え併せると、バイヤー法に
よるアルミナ製造過程で生成するバイヤー液と称される
。

大部分のフルミニラム分を取υ除きガリウムの濃度比が
高くなったガリウム−アルミニウム混合液が好ましく用
いられる。

本発明によるガリウムを含む溶液からガリウムを選択的
に分離回収するには、単にガリウムを含む溶液と上記キ
レート吸着剤を接触するだけでよく、接触の方法につい
て特に限定されるものはなく、一般にガリウムを含む溶
液にキレート吸着剤をそのまま加え攪拌する方法、キレ
ート吸着剤をカラムに充填し、これにガリウムを含む溶
液を通液する方法等が採用される。しかし、処理操作の
簡便さ、効率の良さ等を考慮すると、キレート吸着剤を
カラムに充填し、これにガリウムを含む溶液を通液する
方法を採用するのが好ましい。キレート吸着剤の使用量
は溶液中のガリウム濃度によって適宜選択される。実施
温度は５〜７０℃で好ましくは１０〜５０℃である。ま
た、接触時間は通常数分以上で十分である。さらに、ガ
リウムを含む溶液は酸性が好ましく、特にｐＨＯ−２が
好ましい。

〔発明の効果〕

このような単純な操作によってバイヤー液のようなガリ
ウムを含む溶液からガリウムを選択的に分離回収するこ
とができる。

ガリウムを吸着したキレート吸着剤はさらに強い酸、あ
るいはアルカリと接触させることによってガリウムを溶
離することかできる。特に、アルカリと接触させる場合
にはアルカリ水溶液の濃度が広範囲に選べ１例えば適当
な濃度のガルミン酸すトリウム溶液等が容易に調製され
る。こうして溶離されたガリウムは溶離液をそのまま公
知方法によって電解することにより金属ガリウムを得る
ことができる。

以上詳述した本発明によれば、現行法あるいは公知のキ
・レート剤あるいはキレート樹脂を用いてガリウムを分
離回収する方法に比較して、ガリウムに対する選択性が
高い。また、簡便な操作で効率よく分離回収できる点、
吸着ガリウムはアルカリ性水溶液で容易に溶離され、溶
離液をそのまま）電解液とすることが可能なため、現行
のガリウム電解プロセスに組み込める点など工業的にも
価値は大きい。

以下１本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

なお９本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

〔実施例〕

実施例１ キレート吸着剤の原料としてｐ−ニトロスチレンとアク
リロニトリルとの共重合体を用い、これを中性で還元し
、さらにアンモニアガスを吹き込みながら亜硝酸ｎ−ブ
チルを反応させて得たＮ−二トロソヒドロキシアミ７基
を有するｍ脂１ａｙを充填した内径１０．φのガラス製
カラムに、ガリウム２　ｏ　ｏ　ｐｐｍおよびアルミニ
ウム４００００ｐｐｍ（ＣＡｉ〕／（ｏａ）　＝　２０
０　）　　を含むｐＨ１の酸性水溶液５０ゴを塔頂より
供給し、室温で２時間かけて通液した。引きつづいて、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液２０−を室温で１
５分間通液し、水酸化ナトリクム流出液中の金属イオン
濃度を測定したとｉころガリウムが１８０１）ｐｍ　、
アルミニウムが２５ＰＰｍであった。

実施例２ キレート吸着剤の原料として、ｐ−ニトロスチレンとジ
ビニルベンゼンのと共重合体を用いた以外は実施例１と
同様に操作した。

実施例３ キレート吸着剤の原料として、ポリスチレンに発煙硝酸
を反応させて得たニトロ化ポリスチレンを用いた以外は
実施例１と同様に操作した。

実施例４ キレート吸着剤の原料として、インフタル酸クロリドと
４−ニトロ−１，３−ジアミノベンゼンから得られるニ
トロ基を有するポリアミドを用いた以外は実施例１と同
様に操作した。

実施例５ キレート吸着剤の原料として、５−ニトロイソフタル酸
クロリドとエチレングリコールから得られるニトロ基を
有するポリエステルを用いた以外は実施例１と同様に操
作した。

実施例６ キレート吸着剤の原料として、クロルメチル化ポリスチ
レンＫｐ−ニトロベンジルアルコールを反応させて得た
樹脂を用いた以外は実施例１と同様に操作した。

実施例マ キレート吸着剤の原料として、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物にｐ−ニトロ安息香酸クロリドを反応さ
せて得た樹脂を用いた以外は実施例１と同様に操作した
。

実施例８ キレート吸着剤の原料として、ｐ−クロロメチルフェニ
ルトリクロロシランを用いて表面処理しタカラム用シリ
カゲルＫｌ）−二トロペンジルアルコールを反応させて
得たニトロ基を有するシリカゲルを用いた以外は実施例
１と同様に操作した。

以上の実施例２−８で得られた水酸化す）　ＩＪウム流
出液中のガリウムおよびアルミニウムの濃度を第１表に
示す。

第１表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子鎖中に一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ただし、Ｘは水素原子、無機あるいは有機のアン
   モニウムイオンあるいはナトリウムあるいはカリウムの
   アルカリ金属を示す。）で表わされるＮ−ニトロソヒド
   ロキシアミノ基を有する吸着剤をガリウムを含む溶液と
   接触せしめることを特徴とするガリウムの選択的分離回
   収法。
2. （２）ガリウムを含む溶液が酸性の水溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリウムの選択
   的分離回収法。