JPS61201621A - ガリウムの選択的分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムの選択的分離回収法に関するものであ
る。

さらに詳しくは特定のキレート剤を用いて溶液中のガリ
ウムを選択的に分離回収する方法に関、するものである
。

ガリウムは、近年、半導体分野等の発展によりその需要
は著しく増大しつつある。ガリウムは鉄や銅などと異な
り単独の鉱石を持たない。ガリウムはアルミニウム原鉱
石−のボーキサイト、石炭の煙灰、硫化亜鉛鉱、ゲルマ
ン鉱石などにわずかずつ広く含まれているため９分離１
回収には様々な工夫がなされ、多くの手間と費用がかけ
られている。すなわち、単純なプロセスで、弊害が少な
く。

経済的に、効率よくガリウムを分離９回収でき石抜術の
開発は期待され、商業的価値も大きい。さて、現在、工
業的規模で実施されているガリウムの製造には、ボーキ
サイトからバイヤー法によってアルミナを製造する際の
バイヤー液と称する多量のアルミニウムを含むガリウム
−アルミニウム混合液を原料としている場合がほとんど
である。

バイヤー法によるボーキサイトの処理は、まず原鉱石を
水酸化ナトリウム水溶液で加熱分解し、アルミン酸ナト
リウム溶液を調製する。このとき。

ガリウムは大部分がアルミン酸ナトリウム溶液中に移る
。次いで、アルミン酸ナトリウムを冷却し。

種子として水酸化アルミニウムを加え加水分解反応を促
進させる。アルミニウムの大部分は水酸化アルミニウム
として析出するためこれをＰ別する。

この際ガリウムの大部分はＰ”Ａ［中に残る。ｒ液は蒸
発濃縮されボーキサイト処理に再利用される。

このＰ液はバイヤー液と称され、実質的にガリウム製造
の原料となっている。

バイヤー液を用いたガリウムの分離５回収には。

種々の方法が実施あるいは提案されている。現行の水銀
アマルガムによる方法、炭酸ガスを吹き込む方法に加え
て、最近では、疎水性を高めたオキシン誘導体からなる
キレート抽出剤を用いた溶媒抽出による方法（特開昭５
１−３２４１１号公報。

同５３−５２２８９号公報、同５４−９９７２６号公報
等）、イミノジ酢酸基を機能基にもつキレート樹脂を用
いた吸着分離による方法（特開昭５８−４２７３’ｉ’
号公報等）９機能基にアミドキシム。

オキシンを有するキレート樹脂を用いた吸着分離による
方法（特開昭５８−４９６２０号公報、同５Ｂ−９６８
３１号公報等）などが提案されている。

しかしながら、これら諸方法はそれぞれ種々の欠点を有
する。現行法においては、水銀の溶解損失、水銀による
汚染、操作の繁雑さ、低いガリウム回収効率などが欠点
として挙げられる。最近提案されている方法でも、実使
用には多くの問題を含んでいる。疎水性オキシン誘導体
による方法は該試剤のガリウムに対する選択性が低く１
回収効率が悪いことや、該試剤の水溶液への溶出による
機能低下が目立つ点が問題である。また、イミノジ酢酸
系キレート樹脂による方法はガリウムに対する選択性が
低い点やガリウムを含む溶液と該キレート樹脂が接触す
る際の速度に細かい制限を加えねばならないという欠点
がある。さらに、アミドキシム、オキシンを機能基に有
するキレート樹脂を用いる方法においても、アルカリ性
溶液からガリウムを吸着するという利点はあるものの、
ガリウムの溶離回収には高濃度の強鉱酸あるいは加熱を
必要とするため９通常慣行されている方法によりて電解
を行い金属ガリウムを回収するには。

再びアルカリ性にもどさねばならずプロセスの複雑さを
まねく。また、該キレート樹脂の一般的な耐酸性、耐熱
性も考慮すると該方法も経済的に充分満足できるとは言
えない。

この様な諸事情により、半導体部門等の電子産業分□野
の発展に伴い金属ガリウムの需要が著しく拡大している
にもかかわらず、未だ工業的規模で経済的にも充分満足
できるガリウムの分離９回収方法は確立されていない。

そこで１本発明者らは上記不都合を克服した新規なガリ
ウムの分離９回収方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定のキレート剤がガリウムを選択的に抽出するこ
とを見出し１本発明に到達した。

るいは脂環状のアルキル基あるいはアルケニル基を＋　
”２はフェニレン基、ナフチレン基、ヒドロフェニレン
基あるいはヒドロナフチレン基を、Ｘは水素原子、無機
あるいは有機のアンモニウムイオンあるいはナトリウム
あるいはカリウムなどのアルカリ金属を、ｎは０．１．
２をそれぞれ示す。）で表わされるＮ−ニトロンヒドロ
キシアミノ基を有する疎水性化合物をガリウムを含む溶
液と接触せしめることを特徴とするガリウムの選択分離
回収法を提供することにある。

有する疎水性化合物（以下、キレート剤という）として
は＋　ＲＩとして例えば、プロピル、ヘキシル。

オクチル、ドデシル、オクタデシル、エイコシル。

トコシル、トリアンコンチル、フロベニル、ヘキセニル
、オクテニル、ドデセニル、オクタデセニル、エイコセ
ニル、トコセニルｌ）９アンコンテニル、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ジシクロプロピ
ル、ジシクロヘキシル。

ジシクロオクチル、トリシクロプロピル、トリシクロヘ
キシル、トリシクロオクチル、シクロプロペニル、シク
ロヘキセニル、シクロオクテニル。

ジシクロプロペニル、ジシクロへキセニル、ジシクロオ
クテニル、トリシクロプロペニル　）　Ｉ）　シクロヘ
キセニル、あるいはトリシクロオクテニル基またはこれ
らの基と同等の疎水性をもつ置換基を有ｆるＮ−ニトロ
ンヒドロキシルアミン、Ｎ−二トロンフェニルヒドロキ
シルアミンおよびＮ−ニトロソナフチルヒドロキシルア
ミンあるいはこれらのフェニル基およびナフチル基の水
素添加物およびＮ−ニトロンヒドロキシルアミンあるい
はこれらの無機あるいは有機アンモニウム塩あるいはナ
トリウムあるいはカリウムなどのアルカリ金属塩を挙げ
ることができる。特に、疎水性置換基ヲ有スるＮ−ニト
ロンフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩あるい
はＮ−ニトロソナフチルヒドロキシルアミンアンモニウ
ム塩が好ましく用いられる。

本発明におけるガリウムを含む溶液とはガリウム含有溶
液であればことさら限定されるわけではない。例えば工
業的なアルミニウムの製造過程で得られるガリウム−ア
ルミニウム混合液、アルミニウム合金製造廃液あるいは
硫化亜鉛鉱、ゲルマン石等の浸出液が挙げられるが工業
的規模および商業的価値を考え併せると、バイヤー法に
よるアルミナ製造過程で生成するバイヤー液と称される
。

大部分のアルミニウム分を取り除きガリウムの濃度比が
高くなったガリウム−アルミニウム混合液が好ましく用
いられる。

本発明によるガリウムを含む溶液°からガリウムを選択
的に分離回収するには、単にガリウムを含む溶液と上記
キレート剤を接触するだけでよく。

接触の方法について特に限定されるものはなく。

一般にガリウムを含む溶液にキレート剤をそのまま加え
攪拌する方法、キレート剤を円筒型カラムに充填し、こ
れにガリウムを含む溶液を通液する方法、あるいはキレ
ート剤を疎水性の有機溶剤に溶解せしめ、これにガリウ
ムを含む溶液を接触せしめるいわゆる溶媒抽出法等が採
用される。しかし、装置、操作の簡便さ、処理能力、効
率の良さ等を考慮すると、ガリウムを含む溶液にキレー
ト剤をそのまま加え攪拌する方法を採用するのが好まし
い。キレート剤の使用量は溶液中のガリウム濃度によっ
て適宜選択される。実施温度は５〜７０℃で好ましくは
１０〜５０℃である。また、接触時間は通常数分以上で
十分である。さらに、ガリウムを含む溶液は酸性が好ま
しく、特にｐＨｏ−２が好ましい。

このような単純な操作によってバイヤー液のようなガリ
ウムを含む溶液からガリウムを選択的に分離回収するこ
とができる。

また、上記キレート剤を樹脂あるいはシリカゲル等に担
持あるいは固定化することによっても。

ガリウムの選択的分離回収はもちろん可能であり。

形状として、粉末状、多孔質球状、繊維状、フィルム状
、膜状あるいはコロイド状等が挙げられる。

さらに、上記キレート剤の疎水性溶液を多孔質高分子膜
に含浸させた含浸膜あるいは界面活性剤によって安定化
させた乳化膜等の液膜も同様の機能を有すると考えられ
る。

ガリウムを吸着したキレート剤は吸着を酸性下に行った
場合にはさらに強い酸、あるいはアルカリと接触させる
ことによってガリウムを溶離することができる。特に、
アルカリと接触させる場合にはアルカリ水溶液の濃度が
広範囲に選べ１例えば適当な濃度のガルミン酸ナトリウ
ム溶液等が容易に調製される。こうして溶離されたガリ
ウムは溶離液をそのまま公知方法によって電解すること
により金属ガリウムを得ることができる。

以上詳述した本発明によれば、現行法あるいは公知のキ
レート剤あるいはキレート樹脂を用いてガリウムを分離
回収する方法に比較して、ガリウムに対する選択性が高
い。また、簡便な操作で効率よく分離回収できる点、吸
着ガリウムはアルカリ性水溶液で容易に溶離され、溶離
液をそのまま電解液とすることが可能なため、現行のガ
リウム電解プロセスに組み込める点など工業的にも価値
は大きい。

以下９本発明を実施例によってさ゛らに詳しく説明する
。なお１本発明は以下の実施例に限蝋されるものではな
い。

実施例１〜５ 次の一般式で表わされるＮ−ニトロンヒドロキシアミノ
基を有する疎水性化合物４．２ｔを、　　ｐＨ１，０に
調整したガリウム２００　ｐｐｍおよびアルミニウム４
０，０００　ｐｐｍを含む水溶液１００ゴに加え、室温
で２時間攪拌後、濾過してＰ液を分離した。一方の金属
キレートは水洗後、０．１規定水酸°化ナトリウム水溶
液５０−を加え、室温で１５分間攪拌し、Ｐ遇すること
によってガリウムを溶離した回収液を得た。その結果を
第１表に示す。

第１表 一般式：　Ｒ，（−Ｒ２−）Ｉ、Ｎ−０−ＸＮ＝０ 実施例６ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のｐＨを０．３に調
整し、溶離液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用い
た以外は実施例１と同様に操作した。

実施例マ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のｐＨを０に調整し
た以外は実施例１と同様に操作した。

実施例８ キレート剤として、ｎ−ドデシル基を疎水性置換基に有
スるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニ
ウム塩３．３ｔを用いた以外は実施例１と同様に操作し
た。

実施例９ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のｐＨを１．５に調
整した以外は実施例８と同様に操作した。

実施例１０ キレート剤として、ｎ−エイコシル基を疎水性置換基に
有するＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩４．５＃を用いた以外は実施例１と同様に操作
した。

実施例１１ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のｐＨを０．５に調
整した以外は実施例１０と同様に操作した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表 Ｎ＝０ 特許出願人　　宇部興産株式会社 手続補正書 昭和６θ年ψ月９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ただし
   、Ｒ＿１は炭素 数３ないし３０の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアル
   キル基あるいはアルケニル基を、Ｒ＿２はフェニレン基
   、ナフチレン基、ヒドロフェニレン基あるいはヒドロナ
   フチレン基を、Ｘは水素原子、無機あるいは有機のアン
   モニウムイオンあるいはナトリウムあるいはカリウムの
   アルカリ金属を、ｎは０、１、２をそれぞれ示す。）で
   表わされるＮ−ニトロソヒドロキシアミノ基を有する疎
   水性化合物をガリウムを含む溶液と接触せしめることを
   特徴とするガリウムの選択的分離回収法。 ２、ガリウムを含む溶液が酸性の水溶液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリウムの選択的
   分離回収法。