JPH0521900B2

JPH0521900B2 -

Info

Publication number: JPH0521900B2
Application number: JP3702089A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Matsuda; Shuji Okada; Hachiro Nakanishi; Masao Kato; Minoru Oosugi; Shigeru Horai; Nanao Horiishi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toda Kogyo Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toda Kogyo Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPH02215742A; EP0383621A1; DE69004991D1; DE69004991T2; EP0383621B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジフエニルジアセチレン誘導体、詳
しくは、固相重合性を有し、且つ、構造的にはフ
ツ素置換基を有する非対称型であり、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役するジフエニルジアセ
チレン誘導体に関するものである。

本発明に係るジフエニルジアセチレン誘導体
は、固相重合性を有することにより、非線形光学
材料、感光材料及び高分子半導体結晶等の機能材
料として用いられる。

〔従来の技術〕

近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半
導体結晶等を形成する為の単量体としてジアセチ
レン類の研究が盛んに行われている。

非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結
晶等を形成する為には、ジアセチレン類の単量体
が固相重合性を有することが必要である。また、
非線形光学材料として非線形光学効果の向上の為
には、周知の通り、単量体が構造的に非対称型で
あり、しかも、主鎖−側鎖が共役していることに
よつて電子的効果の大きいことが必要である。

従来、一般式 R_a−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R_b ……(1) で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合
物が固相重合性を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

固相重合性を有し、且つ、構造的に非対称型で
あつて置換基がジアセチレン三重結合と共役する
単量体は現在最も要求されているところである
が、前述した既知の固相重合性を有するジアセチ
レン類は、一般式(1)で、R_a＝R_bの様にジアセチ
レン部分の両端に同一の置換基を有し、対称分子
を形成しているために、電荷移動効果がまつたく
期待できない。

しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が
切れた構造のものが大半を占めている。この様に
主鎖−側鎖の共役が切れた重合物では置換基R_a、
R_bの電子的効果がほとんどなくなつてしまい、
どんな置換基であつても類似の性質を呈する傾傾
向がある。

これに対し、一般式(1)で表されるジアセチレン
化合物で置換基R_a及びR_bが芳香族であるような
化合物は、同式中の三重結合と共役する為、形成
される結晶性高分子は優れた電子的性質が期待さ
れるが、この様なジアセチレン類は大半が固相重
合性を示さないものである。

ジフエニルアセチレンの２つのフエニル基の各
オルト又はメタ位にアセチルアミノ基を有するも
のや、同フエニル基の、２，４−；２，５−；
３，５−の位置にトリフルオロメチル基を有する
もの等、固相重合性を有するものも若干あるが、
これらは、各々の分子が対称構造をとつているた
め、電荷移動効果は発現しない。

上述した通り、固相重合性を有し、且つ、構造
的に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチ
レン三重結合と共役する芳香族であることによつ
て電子的効果が大きいジアセチレン類単量体は、
現在、最も要求されているところである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、固相重合性を有し、且つ、構造的
に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによつて
電子的効果が大きいジアセチレン類単量体を得る
べく種々検討を行つた結果、本発明に到達したの
である。

即ち、本発明は一般式ただし、化合物No. R₁ R₂ R₃ R₄ １〜 CH₃O Ｈ CF₃ Ｈ２〜Ｈ CH₃O CF₃ Ｈ３〜Ｈ CH₃NH Ｈ CF₃ で表される固体相重合性を有するジフエニルジア
セチレン誘導体である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、本発明
に係るジフエニルジアセチレン誘導体が固相重合
性を有することに起因して、非線形光学材料、感
光材料及び高分子半導体結晶を形成することで
き、また、構造的に非対称型であり、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役する芳香族であること
によつて電子的効果が大きいことに起因して非線
形光学効果が大きい点である。

また、本発明に係るジフエニルジアセチレン誘
導体は、電子吸引性基であるトリフルオロメチル
基（−CF₃）と電子供与性基であるメトキシ基あ
るいはＮ−メチルアミノ基を有していることによ
り分子の分極が大きく、その結果大きな非線形光
学効果が期待でき、非線形光学材料としての応用
に際して極めて有利なものである。

次に、本発明に係るジフエニルジアセチレン誘
導体の合成方法について述べる。

本発明のジフエニルジアセチレン誘導体はいず
れも文献未載の新規化合物であつて式〔但し、R₁＝メトキシ基、R₂＝水素またはR₁＝水素、R₂＝メトキシ基あるいはR₁＝水素、R₂＝Ｎ−メチルアミノ基〕で表されるエチニルベンゼン誘導体と式で表される１−ブロモ−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−１−ブチンを非対称カツプリングし、得ら
れた式〔但し、R₁＝メトキシ基、R₂＝水素またはR₁＝水素、R₂＝メトキシ基あるいはR₁＝水素、R₂＝Ｎ−メチルアミノ基〕で表されるジアセチレン誘導体を塩基性触媒存在
下脱アセトンし、得られた式〔但し、R₁＝メトキシ基、R₂＝水素またはR₁＝水素、R₂＝メトキシ基あるいはR₁＝水素、R₂＝Ｎ−メチルアミノ基〕で表されるフエニルブタジイン誘導体と式〔但し、R₁＝CF₃、R₂＝Ｈ、または、R₁＝Ｈ、R₂＝CF₃〕で表されるビス（トリフルオロメチル）ヨードベ
ンゼンをパラジウム触媒存在下カツプリング反応
させることにより製造することができる。

先のアセチレンどうしの非対称カツプリング反
応は種々の反応条件下で行うことができるが、い
ずれの場合にも銅塩の触媒作用が必要である。具
体的は、エチニルベンゼン誘導体（アニソール）
の溶液にアミンと塩化銅（）を加えた後、攪拌
しながら１−ブロモ−３−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１−ブチンをゆつくりと加えることによつて
非対称カツプリング反応は進行する。

溶媒としては、メタノール、エタノール、テト
ラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。ア
ミンとしては一般にエチルアミン水溶液が用いら
れるが、疎水系で反応する場合には、イソプロピ
ルアミン等を用いることができる。塩化銅（）
はエチニルアニリンに対して１〜50mol％の範囲
内で用いる。

この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰
囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によつては
銅（）イオンの酸化を防止するために、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩を適量加えながら、数時間な
いし１〜２日間攪拌を続けることによつて行う。

反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希
塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱
水し、乾燥剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーによつて精製することによ
り、式(5)で表されるジアセチレン誘導体が得られ
る。

次に、得られた式(5)で表されるジアセチレン誘
導体をベンゼンに溶解し、水酸化カリウムの存在
下30分ないし１時間加熱還流する。反応終率後、
過し、溶媒を留去去した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフイーによつて精製することにより
式(6)で表されるフエニルブタジイン誘導体が得ら
れる。

このフエニルブタジイン誘導体と式(7)で表され
るヨウ化アリールとのカツプリング反応は種々の
反応条件下で行うことができるが、いずれの場合
にも、パラジウム（０）の触媒作用が必要であ
る。

具体的にはアミン溶媒中にビス（トリフルオロ
メチル）ヨードベンゼンとフエニルブタジイン誘
導体を溶解させ、ビス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジエム（）クロリドを加えることによ
り反応は進行する。

溶媒としては、トリエチルアミン又はジエチル
アミン等を用いることができ、ヨウ化アリール又
はフエニルブタジイン誘導体が溶解しにくい場合
には、ベンゼン又はトルエン等とトリエチルアミ
ン又はジエチルアセチレンとの混合溶媒を用いる
ことができる。

ジフエニルジアセチレン誘導体の合成におい
て、反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲
気下で行い、ヨウ化銅（）、塩化銅（）等の
反応開始剤を加えてもよい。

反応終了後、反応混合物から生成した沈澱を
別し、液を濃縮し希塩酸水溶液により中和希釈
し、エーテル、ベンゼン等の溶媒により抽出す
る。有機層を硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
等の乾燥剤により脱水し、溶媒を除去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製する
ことにより一般式(2)で表されるジフエニルジアセ
チレン誘導体が結晶として得られる。

〔実施例〕

次に実施例および参考例により本発明を詳細に
説明する。

実施例１アルゴン雰囲気下、塩化銅（）100mgをイソ
プロピルアミン20ml、メタノール20mlに溶解し、
ここに４−エチニルアニソール1320mgを加え、10
分間室温付近で撹拌する。ここに１−ブロモ−３
−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン2700mgを
約３時間かけて滴下、以後２時間室温で撹拌す
る。（途中、塩化銅（）の生成により溶液が緑
色を呈した場合、適量の塩酸ヒドロキシルアセチ
レンを加え還元する。）反応混合物から溶媒を留
去し、１規定塩酸水溶液により中和、希釈し、塩
化メチレン50mlにより３回抽出する。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーによりベンゼンを
展開溶媒として分離、精製し、５−ヒドロキシ−
５−メチル−１−（４−メトキシフエニル）ヘキ
サ−１，３−ジイン1500mgを得た。

得られたジアセチレン化合物1500mgをベンゼン
300mlに溶解し、細かく砕いた水酸化カリウム600
mgを加え、30分加熱還流させる。過後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
より、ヘキサンを展開溶媒として分離、精製し、
１−（４−メトキシフエニル）１，３−ブタジイ
ン1150mgを得た。このものは淡黄白色結晶であつ
た。

アルゴン雰囲気下、得られた１−（４−メトキ
シフエニル）１，３−ブタジイン1100mg、２，５
−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン
2700mgをトリエチルアミン50mlに溶解し、ビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム（）ク
ロリド50mg、塩化銅（）14mgをすばやく加え
る。室温で13時間撹拌後、ベンゼン50mlを加え、
生成した沈澱を別し、溶媒を留去し、１規定塩
酸水溶液で中和し、ベンゼン50mlで３回抽出す
る。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
よりヘキサンを展開溶媒として、分離、精製し、
１−（４−メトキシフエニル）−４−（２，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フエニル）１，３−ブ
タジイン1600mgを得た。このものは融点86〜86℃
の白色針状結晶であつた。

元素分析値（C₁₉H₁₀F₆O）として計算値（％）；C61.97，Ｈ 2.74，実測値（％）；C61.68，Ｈ 2.98，実施例２アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをイソプ
ロピルアミン10ml、メタノール15mlに溶解し、こ
こに３−エチニルアニソール660mgを加え、10分
間室温付近で撹拌する。ここに１−ブロモ−３−
ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン1300mgを約
２時間かけて滴下、以後２時間室温で撹拌する。
反応混合物から溶液を留去し、１規定塩酸水溶液
により中和、希釈し、塩化メチレン50mlにより３
回抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーによりベンゼンを展開溶媒として分離、
精製し、５−ヒドロキシ−５−メチル−１−（３
−メトキシフエニル）ヘキサ−１，３−ジイン
800mgを得た。

得られたジアセチレン化合物800mgをベンゼン
200mlに溶解し、水酸化カリウム300mgを加え、15
分加熱還流させる。過後、溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにより、ヘキサ
ンを展開溶媒として分離、精製し、１−（３−メ
トキシフエニル）１，３−ブタジイン430mgを得
た。

アルゴン雰囲気下、得られた１−（３−メトキ
シフエニル）−１，３−ブタジイン430mg、２，５
−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン
1200mgをトリエチルアミン20mlに溶解し、ビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム（）ク
ロリド21mg、塩化銅（）６mgをすばやく加え
る。室温で13時間撹拌後、ベンゼン30mlを加え、
生成した沈澱を別し、溶媒を留去し、１規定塩
酸水溶液で中和し、ベンゼン50mlで３回抽出す
る。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
よりヘキサンを展開溶媒として、分離、精製し、
１−（３−メトキシフエニル）−４−（２，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フエニル）１，３−ブ
タジイン300mgを得た。このものは融点37℃の淡
黄白色結晶であつた。

元素分析値（C₁₉H₁₀F₆O）として計算値（％）；C61.97，Ｈ 2.74，実測値（％）；C61.72，Ｈ 2.85，実施例３アルゴン雰囲気下、塩化銅（）100mgをイソ
プロピルアミン20ml、メタノール10mlに溶解し、
ここに３−エチニル−Ｎ−メチルアニリン1350mg
を加え、10分間室温付近で撹拌する。ここに１−
ブロモ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチ
ン3300mgを約３時間かけて滴下、以後２時間室温
で撹拌する。反応混合物から溶液を留去し、１規
定塩酸水溶液により中和、希釈し、エーテル50ml
により３回抽出する。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーによりベンゼンを展開溶媒として
分離、精製し、５−ヒドロキシ−５−メチル−１
−（３−メチルアミノ）フエニル）ヘキサ−１，
３−ジイン1600mgを得た。

得られたジアセチレン化合物1600mgをベンゼン
300mlに溶解し、水酸化カリウム450mgを加え、１
時間加熱還流させる。過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより、ベン
ゼンを展開溶媒として分離、精製することによ
り、１−（３−（Ｎ−メチルアミノ）フエニル）−
１，３−ブタジイン500mgを得た。

アルゴン雰囲気下、得られた１−（３−（Ｎ−メ
チルアミノ）フエニル）−１，３−ブタジイン320
mg、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨード
ベンゼン700mgをトリメチルアミン30mlに溶解し、
ビス（トリフエニルホスフイン）パラジウム
（）クロリド14mg、塩化銅（）４mgをすばや
く加える。室温で13時間撹拌後、ベンゼン50mlを
加え、生成した沈澱を別し、溶媒を留去し、１
規定塩酸水溶液で中和し、ベンゼン50mlで３回抽
出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーによりヘキサン、ベンゼンからなる混合溶媒を
展開溶媒として、分離、精製し、１−（３−（Ｎ−
メチルアミノ）フエニル）−４−（３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フエニル）−１，３−ブタ
ジイン580mgを得た。このものは融点75〜76℃の
黄緑色の結晶であつた。

元素分析値（C₁₉H₁₁F₆N）として計算値（％）；C62.13，Ｈ 3.02，実測値（％）；C61.92，Ｈ 3.14，参考例粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空
封入しコバルト60ガンマー線を用いて、
300MRADの線量を照射し、固相重合させた。開
封後、ベンゼン不溶のポリマーの重量から重合収
率を求めたところ、いずれも100％であつた。

〔発明の効果〕

本発明に係るジフエニルジアセチレン誘導体
は、前出実施例に示した通り、構造的に非対称型
であり、置換基がジアセチレン三重結合と共役す
る芳香族であることによつて非線形光学効果を有
し、また前出参考例に示した通り、固相重合性を
有することにより、非線形光学材料、感光材料及
び高分子半導体材料を形成する為のジアセチレン
類の単量体として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ただし、化合物No. R₁ R₂ R₃ R₄ １〜 CH₃O Ｈ CF₃ Ｈ２〜Ｈ CH₃O CF₃ Ｈ３〜Ｈ CH₃NH Ｈ CF₃ で表される固相重合性を有するジフエニルジアセ
チレン誘導体。