JPS62201916A - 硬化性単量体混合物 - Google Patents

硬化性単量体混合物

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JPS62201916A JP62009786A JP978687A JPS62201916A JP S62201916 A JPS62201916 A JP S62201916A JP 62009786 A JP62009786 A JP 62009786A JP 978687 A JP978687 A JP 978687A JP S62201916 A JPS62201916 A JP S62201916A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、破壊靭性（ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｔｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ）の高い硬化樹脂の製造に使用される硬化性樹脂
に関する。
本発明の第一態様は、 （ａ）式■ （式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する二価駐を表わ
し、Ａは少なくとも２ｆｉｌｌｌの炭素原子を右づ“る
二価基である）の不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種
のＮ、Ｎ’　　−ビスイミド、および、（ｂ）式■ Ｄ（Ｇ）ｑ　　　　　　　　　ＩＩ ［式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｇは少なくとも１個
のアルケニル基によって置換されたフェニル環を表わし
、そして、Ｄは、 （ｉ）　　式■ａの基 Ｅ−［０Ｃ１−Ｉ　　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０−］。
■ａ （式中、Ｅはｎ−価の基であり、ｎは１〜４の整数であ
る）ｑ （ｉｉ）　　式ＩＩｂの二価阜 （式中、Ｆｔ；ｔ−８Ｏ２−１−ＳＯ−１−ＣＭｅ２−
１−ｏ−１−Ｃ（ＣＦ３）２−１−Ｃ１」　　−または
−〇〇−から選ばれる二価基である）ｑ （ｉｉｉ）式■Ｃの基 （式中、Ｆは上記（１１）の定義と同じである）ｑ（ｉ
ｖ）　　式［ｄの二’ｉｂ’３ マタハ、（ｖ）式ＩＩｅの二ｌＩｉ 基（式中、５月よ一ＳＯ２−１−８〇−１−ＣＭｅ２−
１−ｏ−１−〇　（ＣＦ３）２−１−ＣＨ２−または−
Ｃ〇−から選ばれる二価基であり、ｐは０または１であ
る） を表わす１の少なくとも１種のアルケニル化合物の混°
合物から成る硬化性樹脂である。
一般式ＩのＡで示した塁は、（ａ）炭素原子１２個まで
のアルキレン基、（ｂ）炭素原子５〜６個のシクロアル
キレン基、（Ｃ）炭素原子４〜５個を有し、そして、環
中に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有す
る複素環式基、（ｄ）モノ−またはジ炭素環式基、（ｅ
）直接炭素−炭素結合または酸素、硫黄、炭素原子１〜
３個を有するアルキレンもしくは式１ＩＩａ〜ｌ１ｌｊ
、（式中、基Ｒ，、Ｒ、Ｒ、Ｒは炭素原子１〜５個を有
するアルキル基であり、Ｒ５はアルキレン基またはアリ
ーレン基である）から選ばれる二価基によって互に結合
されている少なくとも２周のモノ−もしくはジ炭素環式
またはシクロアルキレン基である。
一般式■の塁Ｂは、炭素−炭素ニル結合を有する二価の
有機基を表わす。ＩＳは式ｒｖ、ｖ、ｖｘ、または■に
示すような構造を有することができる：３５　Ｂが式Ｉ
ｖである弐１のビスマレイミドは、本発明の新規の硬化
性樹脂の製造に使用することができる。好適なビスマレ
イミドの例は、１．２−ヒスマレイミドエタン、１，６
−ヒスマレイミドヘキサン、１，１２−ビスマレイミド
ドデカン、１０６−ビスマレイミド（２，２，４−トリ
メデル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、
１゜４−ビスマレイミドベンゼン、４，４′　−ビスマ
レイミドジフェニルメタン、４．４’　　−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、４．４′　−ビスマレイミド
ジフェニルリルファイド、３．３’　　−ビスマレイミ
ドジフェニルスルホン、４．４′　−ビスマレイドジフ
ェニルスルボン、４．４′　−ビスマレイミドジシクロ
ヘキシルメタン、２，４−ごスマレイミドトルエン、２
．６−ビスマレイミドトルエン、２．４−ビスマレイミ
ドアニソール、Ｎ。
ｐ４Ｔ−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−
キシレンビスマレイミドである。他の好適イ！ビスイミ
ドの例は基Ｂが式ＶｌであるＮ、Ｎ’　　−ｍ＝フェニ
レンビス　シトラコンイミド、およびＮ。
Ｎ’−４，４’　　−ジフェニルメタンーシ１−ラコン
イミドおよび基Ｂが式■であるＮ、Ｎ’　　−４゜４′
　−ジフェニルメタン−ビス−イタコンイミドである。
ビスイミドの混合物も使用できる。ビスイミドの好まし
い混合物は、例えば、（ｉ）４．４′　−ビスマレイミ
ドジフェニルメタンと２゜４−ビスマレイミドトルエン
とを含有するＪｔ融融合合物（ｉｉ）４．４’　　−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、２．４−ビスマレイミ
ドトルエンおよび１，６−ヒスマレイミド（２，２，４
−トリメチル）ヘキサンを含有する共融混合物および（
ｉｉｉ）４．４′　−ビスマレイミドジフェニルメタン
と２゜４−ビスマレイミドアニソールとを含有づ−る共
融混合物のような低融点共融混合物を形成するＵ合物で
ある。
式Ｉのビスイミドは、アミノ酸ヒドラジド（例えば但−
アミノ安息香酸ヒドラジド）ｑポリアミン、ポリヒドラ
ジド、アゾメチン、ポリイソシアネート、カルボ４ニジ
末端基またはアクリル系／ビニル末端基のポリブタジェ
ン／アクリロニＩ−リルエラストマー、熱可塑性ポリマ
ー（例えばポリスルホン、ポリヒダントインおよびポリ
イミド）またはそれらの混合物を使用して改質すること
ができる。これらの改質ビスイミド番よ、本発明の硬化
性樹脂の製造のために式１のビスイミドに関して本川１
ｉＩＪに記載されている方法と同様な方法で使用される
。
式ＩＩのアルケニル化合物において、Ｇは１個またはそ
れ以上のアリルまたは１．−プロペニル置換基をイｊす
るフェニル環を表わす。追加の置換枯（例えばメト・キ
シ）も存在してもにい。
Ｄが式］Ｉａの多１ｉ　基を表わす式ＩＩのアルクニル
化合物において、基Ｆは（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）
炭素原子５または６個を含有するシクロアルギレンＭ、
（ｉｉｉ）フエニ１ノン、（ｉｖ）環中に少なくとも１
個の窒素、酸素または硫黄原子を有する？Ｓ！Ｓ原素基
、（ｖ）モノ−またはジ炭素環式基、（ｖ＋）式Ｉｆの
基 に−（Ｌ）ｑ　−Ｋ　　　　　　　ＩＩｆ（式中、Ｋは
所望により直換されているモノ−またはジ炭素環式芳香
族またはシクロアルキレン基を表わし、Ｑ　Ｇ、ｔ　Ｏ
または１であり、そして、しは−ＳＯ□−１−ＳＯ−１
−ＣＭｅ２−１−〇−１−Ｃ（ＣＦ　　）　　−１−Ｃ
）−１−またｌｊニーＧ　Ｏ−である）または（ｖｉｉ
）高分子量エポキシ樹脂（例えばエポキシ化合物とビス
フェノールＡとの反応によって形成されたエポキシ樹脂
）である。Ｄが式ＩＩａの基を表わす式ＩＩのアルケニ
ル化合物は、エポキシ化合物と、旦−アリルフェノール
、Ｅ）−アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲ
ノール、０−（１−プロペニル）フェノールまたは旦−
（１−プロペニル）フェノール（アノール）とを、１−
リフェニルホスフィンまたはアルキルトリフェニルホス
ホニウムハライドのような触媒の存在下で８０〜１５０
℃の間の温度での反応によって製造できる。この反応は
不活性有機溶剤の存在下または希釈剤の不存在下で行う
ことができる。
存在するアルケニルフェノールの邑は、反応の終りに残
留エポキシ基が存在しないような街またはアルケニルフ
ェノールの量が化学ａ論椿より低く未反応エポキシ基を
含有する化合物が得られる量である。式ＩＩの好ましい
アルケニル化合物の一群は、式■９、 Ｇ［０ＣＩＩ　　Ｃ＋１（０１１）ＣＩ＋２０１　Ｅ［
０Ｃ１１２Ｃ１１（０１１）Ｃ１１２０］Ｇ（式中、Ｅ
ｌ、ｉｍ−フェニレン基または式■ｈ、であり、そして
、Ｇは式ＩＩｊまたはＩｋ、の基、または式ＩＩｍまた
は■ｎ１ の基である）によって表わすことができる。Ｇが式ＩＩ
ｊおよび１ｍを表わづ式ＩＩの好ましい化合物は、１モ
ルの４，４′　−ビスグリシジルビスフ１ノールＡとそ
れぞれ２モルのＯ−アリルフェノールまたはオイゲノー
ルとの反応によって製造できる。
Ｄが弐ｕｂの二価基を表わす式ＩＩのアルケニル化合物
は、アルケニルフェノールと式ＶＩＩＩ（式中、Ｘはハ
ロを表わす）の化合物との反応によって％ｊ造できる。
Ｆが一、２−である好ましいアルケニル化合物は、アル
ケニルフェノールとジクロロジフェニルスルホンとを溶
剤（例えばＮ−メチルピロリドン）および触媒（例えば
炭酸力υウムンの存在下で、約１７０〜１９０”Ｃの温
度で加熱することによって製造できる。にが−ｃ。
−である好ましいアルケニル化合物は、アルケニルフェ
ノール（例えば、アリルフェノール、オイゲノールまた
はジアリルビスフェノールＡ）とジフルオロベンゾフェ
ノンとを、溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）および
触媒（例えば炭酸力りラム）の存在下で約１４０〜１６
０℃の温度で加熱することによってｌＩ！Ｊ造できる。
式ＩＩの好ましい化合物の追加の群は式ＩＩｐ、 （式中、ＦＧ、ｔ−８Ｏ２−または−Ｇｏ−４−あｌ’
）ｑＧは式ＩｋまたはＫｎの基である）によって表わす
ことができる。これらの好ましい化合物は、アリルフェ
ノールまたはオイゲノールと４．４’　　−ジクロロジ
フェニルスルホンまたは４，４′　−ジフルオロベンゾ
フェノンまたは２．４′　−ジフルオロベンゾフェノン
とを、上記に説明した条件下で反応させ、アリル基が異
性化されて１−ブロペニノｌ；基を形成する生成物を得
ることによって製造できる。
Ｄが式ＩＩｃの基を表わす式ＩＩのアルケニル化合物は
、アルケニルフェノールと式■、１人 （式中、Ｘはハａを表わす）の化合物との反応によって
１Ｊ造できる。Ｆが−Ｃ〇−である好ましい化合物は、
アルケニルフェノールとフルオロペンジノエノンとを触
媒（炭酸カリウムのような）の存在下で加熱することに
よって’Ｘｌ　造できる。Ｇが式ＩＩｋおよび■ｎの基
であるこれらの好ましい化合物を製造するためには、ア
リルフェノールまたはオイゲノールを、４−フルオロペ
ンジノエノンと共に１５０〜１６５℃の温度に加熱し、
アリル基が異性化されて１−プロペニル基になった生成
物を得る。
Ｄが式１１ｄまたはＩＩｅの基を表わす式ＩＩのアルケ
ニル化合物は、式Ｘまたは弐Ｍ １のジカルボン酸の酸塩化物とアルケニルフェノール［
例えば旦−アリルフェノール、旦−アリルフェノール、
オイゲノール、イソオイゲノール、０−（７−プロペニ
ル）フェノールまたはｌ）−（１−ブロベニル）フェノ
ール１との反応によって製造できる。
本発明の硬化性樹脂中に存在するビスイミドのモル数二
存在するアルケニル化合物のモル数の比は、１：１〜５
０：１の範囲内、好ましくは１：１〜２０：１の＆！囲
内、最も好ましくは２：１〜１０：１の笥囲内である。
新規の硬化性樹脂の製造は、不活性有機溶剤または希釈
剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラメチル尿素、
または、アヒトン、メチルエチルケトン、メチルインブ
チルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン型溶
剤またはメチレンクロライド、エチルクロライド、１，
２−ジクロロエタンのような塩素化溶剤、およびジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチルグリコールのような
エーテル型溶剤およびエチルアセテ−１−のようなエス
テル型溶剤またはニブルグリコールアセテート、メチル
グリコールアセテート、ジエチレングリコールジエチル
１−チル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテ−１−のような混合グリコールエーテル−エステル
などの中でプレポリマーが得られるような方法で行なわ
れる。
このプレポリマーは真空中または加熱のいずれかまたは
両方によって溶剤を追出すことによって１１離し、溶融
物から加工できるまたは粉末のいずれかの無溶剤樹脂が
（ｑられる。本発明による新規の硬化性樹脂の製造は、
出発物質の一方だけが完全に溶解する、または出発成分
すべてが完全に溶解する不活性希釈剤中で行うこともで
きる。後者の方法は、プレプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ　）
の製造の場合のように樹脂の適用を溶液で行う場合に好
ましい。
あるいはまた、新規の硬化性樹脂は粉末または粉末と液
体とを混合並びに粉砕する慣用の方法を使用してビスマ
レイミドと他の成分との緊密な配合物にすることによっ
て行うことができる。この場合には、均質な混合物を８
０〜２００℃の間の温度でさらに加工性および可溶性生
成物を得るのに十分な時間加熱することによってプレポ
リマーが得られる。
本発明の新規の硬化性樹脂の多くの工業的用途のために
は、触媒の添加によって便化工程を促進させるのが有利
である。触媒は、硬化性ビスイミド樹脂の仝重ωに基づ
いて、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重
量％）のｍで存在できる。好適な触媒には、イオン状お
よびラジカル重合触媒が含まれる。イオン状触媒の例は
、（ａ）例えばナトリウムメチレートのにうなアルカリ
金屑アルコレ−］〜またはアルカリ金属水酸化物のよう
なアルカリ金属化合物、（ｂ）ベンジルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、１〜リエチルアミン、ト
リアミルアミン、トリアミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチル
アミノアセトニトリルおよびＮ、Ｎ−ジブチルアミノア
セトニトリルのようなモノアミン、（Ｃ）キノリン、Ｎ
−メチルごロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリンおよびアザビシクロオクタン
のような複素環式アミン、（ｄ）混合第二／第三ポリア
ミンのような異種の型の数周のアミン基を含有するポリ
アミン、（ｅ）ベンジルトリメデルアンモニウムハイド
ロオキナイドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメ
トキナイドのような第四アンモニウム化合物および（「
）メルカプトベンゾチアゾールである。ラジカル重合触
媒の例には、（ａ）ジ−ｔ−ブチルバーオキサイド、シ
アミルパーオキサイドおよび４−ブチルパーベンゾエー
トのような有機過酸化物、（ｂ）アゾイソブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物が含まれる。使用できる追加の触
媒は、バナジウムアセチルアセトネートのような、特に
遷移金属アセチルアセトネートである金属アセデルアセ
トネートである。
触媒は硬化性樹脂成分と混合することができ、または、
これらは前記した粉末混合法または溶剤混合法のいずれ
かによってプレポリマーの製造の間に添加できる。
多くの場合、本発明の硬化性樹脂は溶融体から加工でき
る。溶融粘度を減少させるため、および貯蔵寿命を改善
するため、この樹脂に好ましくは室温で液体であるいわ
ゆる反応性希釈剤を配合することができる。使用しうる
反応性希釈剤は一般式■ を有し、そして、ビニル−、アリル−またはアクリロイ
ル型でもよい１個またはそれ以上の重合性二重結合を有
する。これらの反応性希釈剤はエーテル、エステル、炭
化水素または？Ｉ２素環型でもよい。使用することがで
きる典型的なエーテルは、ビニルアリルエーテル、ジア
リルエーテル、メタアリルエーテルおよびビニルフェニ
ルエーテルである。典型的なエステルは、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェニルアクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、テトラヒト０フタル酸、安患養醸、フ
ェニル酢酸、Ｏ−フタル酸、イソフタル酸またはテレフ
タル酸およびナフタレン−ジカルボン酸のような飽和ま
たは不飽和脂肪族または芳香成上ノーもしくはポリカル
ボン酸がら誘導されるごニル−、アリル−、メチルアリ
ル−１１−クロルアリル− ルエステルまたはそれらの混合物である。使用できる最
も重要な炭化水素型反応性希釈剤は、スチレン、メチル
ス、ヂレン、ビニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン、
ジビニルベンピン、ジビニルシクロヘキサン、ジアリル
ベンゼン、ビニルトルエンおよび１−ビニル−４−エチ
ルベンゼンまたはそれらの混合物である。複素環型反応
付希釈剤の例は、ビニルピリジンおよびビニルピロリジ
ンである。
反応性希釈剤を使用する場合、最初にビスイミド成分と
反応性希釈剤とを配合し、次いで硬化性樹脂の他の成分
を添加する。使用される反応性希釈剤のωは、全最終樹
脂混合物の８０重量％までである。
非常に右利な反応性希釈剤は、メチレンおよびジビニル
ベンゼンであり、全樹脂混合物の３０％までの川で使用
される。これらの希釈剤は約１００〜１１０℃の非常に
低い温度で架橋するため、これらの希釈剤を含有する混
合物は１００℃より」−分に低い温度で調製する注意が
必要である。
本発明の新規の硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂
によってさらに改質することができる。
有用な不飽和ポリエステルは、１９７３年ミ１ンヘン、
カール　ハンザ−？Ｊ−（Ｃａ、ｒｌ　１ｌａｎｓｅｒ
　）出版の［タンストス１−ツフ　ハシ１−ブーク」（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｒｒ−ｈａｎｄｂｕｃｈ　　）　　第
■巻、　２４７〜２８２頁に詳細に記載されているよう
に、ニスデルのようなポリカルボン酸の誘導体とポリグ
リコールとの重縮合によって製造される周知の生成物で
ある。上記の反応性希釈剤中のこれらのポリエステルの
溶液は、新規樹脂の改質のために反応性希釈剤単独の代
りに使用できる。
改質された、改質されない、またはプレポリマーのいず
れかの本発明の新規の硬化性樹脂は、これらを８０〜４
００℃の間の一度で完全硬化させるのに十分な［１５間
加熱することに五つ”Ｃ架橋ポリマーに転化させること
ができる。
新規の硬化＋Ｉｊ：樹脂は積層物質に右利に使用される
。かような場合、硬化性樹脂または硬化性樹脂から製造
されたプレポリマーを好適な溶剤中に溶解させ２５〜６
５重ｄ％溶液を生成し、これを、（ａ）　８編物または
Ｄ−ピング形態のガラス繊維、（ｂ）織編物、フィラメ
ントまたはローどング形態の炭素１１１Ｍ！、硼素繊維
または有機合成ｍ雑を含浸するのに使用する。繊維をこ
の溶液で含浸させ。
次いで、乾燥によって溶剤を除去する。本発明の硬化性
樹脂を含浸させた！ＩＭｔを、次いで、当業界で周知の
ように圧力および温度の適用によって積位物形態に成形
し、架橋性樹脂が結合剤である積層物質を得る。好適な
溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメヂルアヒトアミ
ド、Ｎ−メブールビロリドン、テトラメチル尿素、アセ
トン、メチルーエチルケトン、メチル−イソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、エチルク
ロライド、１，２−ジクロロエタン、ジオキリン、テト
ラヒドロフラン、エチルグリコール、エチルアセテート
、■デルグリコールアセデート、メチルグリコールアゼ
テート、ジエチレングリコールジエチルユ、−チル、ジ
エヂレングリコール七ノエチルエ＝ｊルアセテートおよ
びそれらのｄＲ合物が含まれる。
本発明にＪ：る硬化↑１樹脂は、硬化性組成物に関して
粉末成形工業において公知の方法によって加工し、加圧
下−の同時造形と共に硬化を行い成形品を製造できる。
これらの用途のためには、硬化性樹脂を充填材、着色剤
、軟化剤および防炎剤のような添加剤と混合する。理想
的な充填材は、例えばガラス繊維、炭素門維、アラミド
のような有機高弾性平繊維、例えば、超微粉砕化法によ
って生成される石英粉、カオリン、シリカ、セラミック
スおよび今風である。
新規樹脂組成物の好ましい用途の一つは、繊維複合材料
の結合剤としての用途である。この用途の！こめには、
ロービング、織編物または短繊維マットまたはフェルト
の形態のガラス、グラファイトまたはアラミドのような
繊維を、かよう４に補強材の含浸のための前記したよう
な樹脂溶液を使用して組成物を含浸する。使用した溶剤
をス１−リッピングまたは乾燥によって除去した後に１
１ノブレグが残り、これを第二段階に４３いて所望によ
り加圧下で１８０〜３５０℃の間の温度で硬化さける。
本発明の樹脂組成物の他の好ましい用途は、藷樹脂をフ
ィルムに流延し、フィルムシートを例えばガラスｌ紺の
ような補強材料の層と交Ｈに積重ねる。得られた積重ね
を熱および圧力で処して積層構造体を形成する。
本発明によって製造された硬化性樹脂は、破壊靭性の高
い硬化樹脂の製造に使用される。本発明を例どしての目
的のみに示した次の実施例によって説明する。実施例に
おいては破壊靭性をＡＳＴＭ　　Ｅ３９９−７８に記載
の方法による方法によって測定する。この方法では注型
物から良さ５１　、２５１＋Ｗ、　ＩＩ］６．２５履、
および厚さ１２．５ｓｍの樹脂バーを切断し、バーの巾
を横切って５．４〜６．０ｓｍ深さの溝を中心に切る。
試験を行う前に溝の基部を長さに沿って一回筋をつける
。
実施例１ ０−アリルフェノール／４．４’　　−ビスグリシジか
く拌機、温度甜を備えた３つ目フラスコ中に０−アリル
フェノール（５７６，９ｇ）ｑ４．４′　−ごスグリシ
ジ′ルビスフエノールＡ−１ボキシ樹脂（７４０ｇ）＋
ルタボックス（Ｒｕｔａｐｏｘ　）　０１６４　］　８
よび１〜リフエニルエチルホスボニウムヨージド（８！
Ｊ＞を入れ、窒素下で１００℃まで１３時間加熱する。
次いで、反応生成物を１４０〜１５０℃まで加熱し、真
空中で脱気し、過剰の９−アリルフェノールを追出す。
０−アリルフェノール−４，４′　−ビスグリシジルビ
スフェノール−Ａ付加物の収量は １２０７．３４７である。この付加物は７０℃で１２０
０±４００１Ｐａ、ｓの粘度を示す。
実施例２ かく拌機および温度Ｍ１を備えた３つ［］フラスコ中に
、オイゲノール（１３３’Ｊ）ｑ４．４’　　−ビスグ
リシジルビスフェノールへ−エボキシ樹脂（１４０ｇ）
ルタボックス０１６４）およびトリフェニルエチルホス
ホニウムヨーシト（１，８４ｇ）を入れ、窒素下で１０
０℃まで１３１１．’ｉ間加熱する。反応生成物を次い
で、１４０〜１５０℃に加熱し、真空下で脱気し、過剰
のオイゲノールを追出す。オイゲノール−４，４′　−
ビスグリシジルビスフェノール−Δ付加物の収Φは２４
５ｇである。この付加物は７０℃で３６００　ｍＰａ、
ｓの粘度を示で。
実施例３ ０−アリルフェニル／オイゲノール−ｉ４’一実施例１
に記載と同様な方法で、立−アリルフェノール（６４７
）ｑオイゲノール （７８，／１！Ｊ）ｑ４．４’　　−ビスグリシジルビ
スフェノール−Ａ（１８２，１ｇ）および１−リフェニ
ルエチルホスボニウムヨージド（０，９７ｇ）を反応さ
せ、７０℃で２５００ｍＰａ、ｓの粘度を示ず付加物（
収ｆｆｌ　３０２１　＞を得る。
実施例４ ｑ〜アリルフェノール／１，３−ごスゲリシジル実施例
１に記載したと同様な方法で、旦〜アリルフェノール（
１３４ｇ）ｑ１．３−ビスグリシジルレゾルシノール（
１１５，１ｙ）ｑトリフェニルエチルホスホニウムヨー
シト（０，７５ｇ）およびメチルグリコレ−１〜（１４
５ｙ）を１００℃で１３時間反応させた。溶剤および過
剰の立−アリルフェノールを最終的に真空中１４０℃で
加熱することによって除去した。付加物の収量は２２７
．９ｇであり、７０℃で２　Ｆ３　Ｑ　ｍＰａ、ｓの粘
度を示した。
実施例５ ４．４′　−ビス［旦−（１−プロペニル）フェノＯ−
アリルフェノール（６７９）ｑ４．４’　　−ジクロロ
ジフェニルスルホン（７１，７５ｇ）ｑ炭酸カリウム（
３６，２５！７）ｑ乾燥Ｎ−メメチビロリドン（１５０
Ｉｔ！＞およびトルエン（７０７りを、かく拌機、還流
コンデンサーおよび温度計を備えた３つロ１５００−フ
ラスコ中に入れ、混合物を窒素下で１７０〜１８５℃の
間の温度まで加熱し、３時間かく拌した。水Ｊ３　Ｊ：
びトルエンをデイーンスタークトラップを経て分離し、
最終的に３．５時間後に反応混合物は１８５℃の温度に
達する。混合物を１００℃に冷却ざぜ、トルエン／水の
１＝１混合物（６００ＩＲｆりをかく拌しながら添加す
る。相分ｌｉ！を後、イ１機相合トルエン（１５〇−）
で２回洗浄し、混合したトルエン層を水（３００ｍ）で
３回洗浄する。トルエン相を硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せ、ロータリーエバポレーターを使用し、最終的には真
空中で１−ルエンを蒸留除去し、うすいかっ色溶融物と
して４，４′　−ビス［ｏ−（，１−プロペニル）フェ
ノキシフジフェニルスルホンを残づ。収量は１１４ＳＪ
である。
実施例６ 底 実施例５に記載したのと同様な方法でオイゲノールを、
４．４′−ビス−［９−メトキシ一旦−（１−プロペニ
ル）フェノジキシ１ジフエニルスルホンの合成に使用し
た。
実施例７ 合成 ４．４′　−ビスグリシジルビスフェノール＝へ（１５
２ｇ）ｑごスフエノール−△（４５，６Ｊ）ｑ９−アリ
ルフェノール（５３，６ｇ）およびトリフェニルエチル
ボスホニウムヨージド（０，７５ｇ）を、かく拌されて
いる３つロフラスコ中１１５℃で１１時間反応させる。
付加物は最終的に真空中１４０℃で脱気する。付加物の
収量は２０３゜７ｇであり、７０℃で２００００ｍＰａ
、　ｓより高い粘度を示す。
実施例８ ０−アリルフェノール（２４５，６ｇ）ｑ４゜４′　−
ジフルオロベンゾフェノン（２００ｇ）ｑ炭酸カリウム
（１８７，４ｇ）ｑ乾燥Ｎ−メメチビロリドン＜７００
ａ！＞およびトルエン（２５０ｒｄ）を、かく拌機、還
流コンデンサー、温度計を備えた３つロ２５００ａｉ！
フラスコ中に入れ、混合物を窒素下で１４５〜１５５℃
の間の温度に加熱し、３１７２時間かく拌する。水およ
びトルエンをディージスターク１〜ラツプを経て分離し
、最終的に３．５時間後に反応混合物は１５５℃の温度
に達する。混合物を１００℃に冷却させ、トルエン浄し
、混合した１−ルエン層を水（４００ｍ）で４回洗浄す
る。トルエン相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータ
リーエバポレーターを使用し最終的に真空中で１〜ルエ
ンを蒸留除去し、うすい黄色溶融物として４，４′−ビ
ス［ｏ−（１−プロペニル）フェノキシ１ベンゾフエノ
ンを残す。収量は３６３．３ｇである。
この生成物は８０℃で２８０ｍｐａ、ｓの溶融粘度を右
ザる。
実施例９ ベニル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成実施例８に
記載の同様な方法で、オイゲノールを４，４′−ビス［
旦−メトキシ−Ｐ−（１−プロペニル）フェノキシ］ベ
ンゾフェノンの合成に使用した。
実施例１０ ０−アリルフェノール（２４５，６ｇ）ｑ２゜４′　−
ジフルオロベンゾフェノン（２００ｙ＞、炭酸カリウム
（１８７，４ｇ）ｑ乾燥Ｎ−メチルピロリドン（７００
ｄ）およびトルエン（２５〇−）を、かく拌機、還流コ
ンデンリ゛−１温度計を備えた２５００ｍ３つロフラス
コ中に入れ、混合物を窒素下で１６０℃の温度に加熱し
、８時間かく拌する。水およびトルエンをディーンスタ
ークトラップを経て分離し、最終的に８時間後に反応混
合物は１６０℃の湿度に達する。混合物を１００℃に冷
却させ、トルエン／水の１：ＩＵ合物（１１００ｍ）を
かく拌しながら添加する。引分離後、水性層を１−ルエ
ン（２００ｄ）で洗浄し、混合したトルエン層を水（４
００ｄ）で４回洗浄する。トルエン層を硫酸す１〜リウ
ム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを使用し、
最終的には真空中でトルエンを蒸留除去し、うすい黄色
溶融物として２，４′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）
フェノキシ１ベンゾフエノンを残す。収υは３９６ｇで
ある。
この生成物は７０℃で３５　Ｑ　ｇｉＰａ、ｓの溶融粘
度を有する。
実施例１０に記載と同様な方法で、Ａイゲノールを２．
４′　−ビス［旦−メトキシ一旦−（１−ブ［］ベニル
）フェノキシ］ペンシフ１ノンの合成に使用した。
実施例１２ シフエノンの合成 旦−アリルフェノール（３３，５ｙ）ｑ４−フルオロベ
ンゾフェノン（５０，０５９）　、ｍ！カリウム（２４
，２０ｇ）ｑ乾燥Ｎ−メチルピロリドン（１６０ｍ）お
よびｌ１ｌｚＩン（６０Ｉｄｌ）　ヲ、かく拌機、還流
コンデンサー、および温度計を備えた３つロ５００ａｆ
！フラスコ中に入れ、混合物を窒素下で１５５〜１６０
”Ｃの間の温度に加熱し、３時間かく拌する。水および
トルエンをディーンスタークトラップを経て分離し、最
終的に反応混合物は３時間後に１６０’Ｃの温度に達す
る。混合物を１００℃に冷却させ、トルエン／水の１：
１混合物（４００Ｉ！りをかく拌しながら添加する。
相分離後、水性層をトルエン（、Ｉｄ、）で洗浄し、混
合したトルエン層を水＜１５０ｄ）で４回洗浄する。ト
ルエン層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエ
バポレーターにより最終的に真空中でトルエンを蒸留除
去して、う４い黄色溶融物として４−　［０−（１−プ
ロペニル）フェノキシ１ベンゾフエノンを残す。収量は
７３ｇである。
実施例１３ の合成 ０−アリルフェノール（５２，２ｇ＞、４゜４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン（３５ｊＪ）ｑ４−フルオロベン
ゾフェノン（１３，８ｇ）ｑ炭酸カリウム（３７，７５
ｇ）ｑ乾燥Ｎ−メメチピロリドン（２００ｄ）および１
〜ルエン（７５ａｃｅ）を、かく拌機、還流コンデンサ
ーおよび温度計を備えた３つロ１５００ｄフラスコ中に
入れ、混合物を窒素下で１５５〜１６０℃の間の温度に
加熱し、３時間かく拌する。水およびトルエンをディー
ンスタークトラップを経て分離し、最終的に反応混合物
は３時間後に１６０℃の温度に達する。混合物を１００
℃に冷却さｕ１トルエン／水の１：１混合物（４００ｍ
ｌりをかく拌しながら添加する。
相分離後、水性層をトルエン（１００ｄ）で洗浄し、混
合したトルエン層を水（１５０ＩｎＩｌ＞で４回洗浄す
る。トル１ン相を硫酸プＩ−リウム上で乾燥させ、ロー
タリーエバポレーターを使用し、最終的には真空下でト
ルエンを蒸留除去し、うすい黄色溶融物として４，４′
−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フェノツキ１ベンゾフ
エノン／４−［。
−（９−プロペニル）フェノキシベンゾフエノン混合物
を残す。収量は８９ｇである。
支五亘ユニ ５６部の４，４′　−ビスマレイミドジフェニルメタン
、２４部の２，４−ビスマレイミドトルエンおよび２０
部の１，６−ビスマレイミド（２゜２．４−トリメチル
）ヘキサンを含有する８０ｇのヒスマレイミド樹脂混合
物を実施例１の生成物２５ｇと１２０℃の温度で溶融混
合さ１！る。均質透明な樹脂溶融物を真空下で脱気し、
平行エビベデイツク（ｃｐｉｐｅｄｉｃ）スチール金型
中に注型し、加圧下（５ｂａｒｓ）　１９０℃で１時間
、さらに２００℃で３時間硬化させた。金型から取出し
た後、樹脂注型物を２１０℃で５時間、ざらに２５０℃
で５時間後硬化させた。
特　　性　： 密度　　　　　　　　　　：１．２７ｇ／１３２５℃で
の曲げ強さ　　：　　１３１Ｎ／＃Ｉ２２５０℃での曲
げ強さ　：　　５５Ｎ／Ｍ２２５℃での曲げ弾性率　：
３９５７Ｎ／＃Ｉ２２５０℃での曲げ弾性率：１５６４
Ｎ／、２５６部の４．４′　−ビスマレイミドジフェニ
ルメタン、２４部の２．４−ビスマレイミドトルエンお
よび２０部の１，６−ビスマレイミド（２゜２．４−ト
リメチル）ヘキサンを含有する８０ｇのビスマレイミド
樹脂混合物を２５ｇの実施例２の生成物と１２０℃で溶
融混合する。均質透明な樹ＩＦ？溶融物を真空中で脱気
し、平行エビベデイツク　スチール金型中に注型し、加
圧下（５ｂａｒｓ）１９０℃で１時間、さらに２００℃
で２０）間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注形
品を２１０℃で５時間、さらに２５０℃で５時間後硬化
させた。
特　　性　： 密度　　　　　　　　　：　１　、２９９／ｃｙａ３２
５℃ｒ（７）曲ケ’ＩＱす：　　１２７Ｎ／ｍｎｔ２２
５０℃での曲げ強さ　＝　　６６　Ｎ　／　ｍｔｎ　２
２５℃での曲げ弾性率　：　３６７３　Ｎ／ｍ２２５０
℃Ｎ’（７）曲げＭ竹串：　２２９ＯＮ／Ｍ２２５℃で
の破壊靭性　　：　　３０６Ｊ／７ｎ２′＋＋＋１−一
一一一端−轡―勿−――間−Ｕ−−冑−−ユ、ユ、。
実ｍｉ’Ａ１６ ６５ｇの４，４′　−ビスマレイミドジフェニルメタン
および実施例４に記載のように製造した３５ｇの９−ア
リルフェノール／１，３−ビスグリシジルレゾルシノー
ル付加物および０．０１７％のイミダゾール触媒を１６
０”Ｃで溶融８合した。
均質透明な樹脂溶融物を平行エビベディック　スチール
金型中に注型し、加圧Ｆ（５ｂａｒｓン１８０℃で１．
５時間、さらに２００’Ｃで３時間硬化させた。
特　　性 密度　　　　　　　　　：　１　、２　Ｂ　ｇ／ｃＩＲ
３２５℃での曲げ強さ　　：　　１４５Ｎ／Ｍ２２５０
℃での曲げ強ざ　：　　　６５Ｎ／＃ｌＩ２２５℃での
曲げ弾性率　：　３５５６Ｎ／ｍ”２５０℃での曲げ弾
性率：　１８４２　Ｎ／ｍ２実施例１７ ５６部の４．４′　−ビスマレイミドジフェニルメタン
、２４部の２，４−ビスマレイミドトルエンおよび２０
部の１．６−ビスマレイミド（２゜２．４−トリメチル
）ヘキサンを含有する８０ｇのヒスマレイミド樹脂混合
物を２５ｙの実施例５の生成物と１２０℃の温度で溶融
混合する。均質透明な樹脂溶融物を真空中で脱気し、平
行エビベデツク　スチール金型中に注型し、加圧下（５
ｂａｒｓ）　１９０℃で１時間、さらに２００℃で３時
間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注型物を２１
０℃で５時間、さらに２５０℃で５時間後硬化させた。
特　　竹　： 密度　　　　　　　　　：１．３０９／Ｃ！Ｒ３２５℃
での曲げ強さ　　：　　１１ＯＮ／＃１２２５０　’Ｃ
での曲げ強さ　：　　　６４Ｎ／＃Ｉ２２５℃での曲げ
弾性率　：　３６６２　Ｎ／ｙｔｍ２２５０℃での曲げ
弾性率：２５１５Ｎ／ｓ２実施１３４１８ ５６部の４，４′　−ビスマレイミドジフェニルメタン
、２４部の２．４−ビスマレイミドトルエンおよび２０
部の１．６−ビスマレイミド（２゜２．４−トリメチル
）ベキ１ｊンを含有する８０ｇのビスマレイミド８１脂
混合物を２５ｇの実施例６の生成物と１２０℃の温度で
溶融混合する。均質透明な樹脂溶融物を真空中で脱気し
、平行エビベデイツク　スチール金型中に注型し、加圧
下（５ｂａｒｓ）　１９０℃で１時間、さらに２００℃
で５　Ｂ、１間硬化ざじる。金型から取出した後、樹脂
注型物を２１０℃で５時間、さらに２５０”Ｃ′ｃ５時
間後硬化させた。
特　　性　： 密度　　　　　　　　　：　１　、２８　’Ｊ／ｃｍ３
２５℃での曲げ強さ　　：　　１１２Ｎ／ｍｍ２２５０
℃での曲げ強ざ　：　７８　、５　Ｎ／ｍｍ２２５℃で
の曲げ弾性率　：　３６８４　Ｎ／５１１２２５０℃で
の曲げ弾性率：２６５９Ｎ／＃２（ａ）生成物の製造 ごスマレイミドおよびＯ−アリルフェノール−４，４′
　−ジグリッジルビスフ１ノール−Ａ　（ｊ＋加物（実
施例１に記載のように製造した）から成る混合物を配合
および硬化させる方法は次の通りである： 第１表に示したようなヒスマレイミド混合物（１５０〜
２５０ｇ）をメチルグリコールアセテート（２００ｇ）
と沢合し、次いで、混合物を１２０〜１５０℃の温度に
加熱する。加熱の間に溶剤を追出し、溶融物に実施例１
に記載のように製造したＯ〜アリルフェノール−４，４
′　−ジグリシジルごスフ■ノールーΔ付加物を添加す
る。（ｑられた混合物を１２０〜１３０℃で溶融混合し
、最後に真空中で脱気づる。次いで、溶融物を平行エビ
ペデイツク金型中に注型し、４　ｂａｒｓの圧力下、１
８０〜１９０℃ｒニー１時間、さらに２００−２１０℃
で３時間硬化させる。金型がら取出した後、樹脂注型物
を２１０℃で２時間、ざらに２５０℃で５時間後硬化さ
せる。
（ｂ）ポリマーの機械的性質 曲げ特性はＤＩＮ５３４２３により、２３°、１７７°
および２５０℃で測定４る。破壊靭性は上記に示した製
造方法によって製造した住成物について本明細書に前記
した改良ＡＳＴＭ法によって測定し、結果を第１表に承
り。
実施例　　　ＢＭＩ　　Ｉ　　　　ＢＭＩ　　２　　　
　実施例１の生成１（９）　　　　　　　（び）　　　
　　　　　＜１８Ｍ［１＝／ｌ、４’　　−ビスマレイ
ミドジフェニル　メタンＢＭＩ　　２＝２．＝Ｌ−ビス
マレイミド１−ルエン［Ｓ　　　−曲げ強さ ＦＭ　　　　−曲げ弾性率 Ｇｌｏ　　　−破壊靭性 １表 カ ２３　　１３４、４　４２３０　１５１２３　　１３２
　　４１８４、　２０９実施例２３〜２７ （ａ）生成物の製造 ヒスマレイミド、アミノ安患香酸ヒドラジドおよび実施
例１に記載のように製造した０−アリルフェノール−４
，４１−ジグリシジルビスフェノール−Ａ付加物から成
る混合物の配合および硬化方法は次の通りである：ｍ−
７ミノ安息香酸ヒドラジドをメチルグリコールアセテー
＋−（１００ｇ）と混合し、６０℃に加熱して溶液にす
る。第２表に示したビスマレイミド混合物を、追加のメ
チルグリコールアセテート（１００９）と共に前記の溶
液に添加し、均質な溶液が得られるまで混合物を１２０
℃に加熱する。溶剤を追出し、残留溶融物に実施例１の
９−アリルフェノール−４，４′−ジグリシジルビスフ
ェノール−Ａ付加物を添加し、得られた均質溶融物を真
空中で脱気する。次いで、溶融物を平行エビディック金
型に注型し、４　ｂａｒｓの圧力下１８０〜１９０℃で
１時間、ざらに２００〜２１０℃で３時間硬化させる。
金型から取出した後、樹脂注型物を２１０℃で２時間、
さらに、２５０℃で５時間後硬化さぼる。
第一２ 実施例　　ＢＭＩ　　１　　　ＢＭｌ　　２　　　ｍ−
ＡＢＨ実施例１の生成物（ｇ）　　　　　（ｇ）　　　
　　　（ｇ）　　　　　　　（ｇ）２３　　１８２．７
　　　７８．３　　　　９　　　　　　　３０２４　　
１７２．２　　　７３．８　　　　９　　　　　　　４
５２５　　１６１．７　　　６９．３　　　　９　　　
　　　　６０２６　　１４９．１　　　６３．９　　　
　９　　　　　　　７８２７　　１３６．５　　　５８
．５　　　　９　　　　　　１０５８ＭＩ　　１＝４．
４’　　−ビスマレイミドジフェニルメタンＢＭＩ　　
２＝２．４−ビスマレイミド１−ルエンｍ−ＡＢＨ＝ｍ
−アミノ安息香酸ヒドラジドＦＳ　　　　＝曲げ強さ ＦＭ　　　　＝曲げ弾性率 Ｇ　　　　−破壊靭性 Ｃ ２５０８７２７１５−一 ２５０　　　　　　４７　　　　　１’１２８　　　　
　−実施例２８〜４３ （ａ）生成物の製造 思−アミノ安息香酸ヒドラジド（−１部）を、メチルグ
リコレートと配合し、６０℃に加熱して溶液を生成させ
る。４，４′　−ビスマレイミドジフ工二ルメタン（７
０部）ｑ２．４−ビスマレイミドトルエン（３０部）お
よび１．６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル
）ヘキサン（２部）およびメチルグリコレートの混合物
を添加し、混合物を１２０℃に加熱して均質な溶液にす
る。溶剤を追出して溶融ＢＭＩＵ合物を得る。第３表に
示したこの混合物の型出を採り、これに実施例５．６．
８．９．１０または１１の噴量を添加して均質な溶融物
を生成させ、これを真空中で脱気し、平行エビベデイツ
ク金型に注型し、４　ｂａｒｓの圧力下、１４０℃で４
時間、さらに２００〜２１０℃で１２時間硬化させる。
金型から取出した後、注型物を２５０℃で５時間復硬化
させる。
（ｂ）硬化ポリマーの機械的性質 曲げ特性はＤＩＮ５３４２３により２５°、１７７°お
よび２５０℃で測定する。Ｋｄ　＃靭性は前記の改良Ａ
　Ｓ　−ｒ　Ｍ法により測定する。上記のｔＪ　Ｂ方法
によって製造した硬化ポリマーの特性の測定結果を第３
表に示す、表中ＦＳ、ＦＭお上σＧＩＩｃは第１表およ
び第２表と同じ意味を有する。
実施例　　ＢＭＩ　　１　　　実施例の生成物　　試（
ｇ）　　　　　ＮＱ　　　（ｇ） 第３表 験 ２５０７３２１５０’　　　　　　　−２３１１２３７
４，０２２７ １７７７５３０５／１．　　　　　　−実施例　　ＢＭ
Ｉ　　１　　　　実施例の生成物（ｓｌ？）　　　　　
Ｎｏ、　　　＜ｇ）第一３表退−ぐつ− ２５０５０１７３６一 実施例４４ ５６部の４．４′　−ビスマレイミドジフェニルメタン
、２４部の２，４−ビスマレイミドトルエンおよび２０
部の１．６−ヒスマレイミド（２゜２．４−トリメチル
）ヘキサンを含有する８０ｇのごスマレイミド樹脂混合
物を、５０ｇの実施例７の生成物と１２０℃の温度で溶
融混合する。均質透明な樹脂溶融物を真空中で脱気し、
平行エビベイデック金型に注型し、圧力下（５ｂａｒｓ
）　１９０℃で１時間、さらに２１０℃で３時間硬化さ
せる。金型から取出した後樹脂注型物を２１０℃で５時
間、さらに２５０℃で５時間後硬化させる。
特　　性　： 密度　　　　　　　　　：１．２６び７１３２５℃での
曲げ強ざ　　°　　９９Ｎ／ｍ＋＋２２５０℃での曲げ
強さ　＝　　４２Ｎ／Ｍ２２５℃ぐの曲げ弾性率　：　
３４２７　Ｎ／ｒｍ２２５０℃での曲げ弾性率：　１１
８１　Ｎ／ＩＩＩ＃ｌ”実施例４５ ｍ−アミン安息香酸ヒドラジド（４部）をメチルグリコ
レートと配合し、（３０℃に加熱して溶液を生成さＶる
。４．４’　　−ビスマレイミドジフェニルメタン（７
０部）ｑ２．４　　ビスマレイミドトルエン（３０部）
および１．６−ヒスマレイミド〈２．２．４−メチル）
ヘキサン（２部）およびメチルグリコレ−１−の混合物
を添加して１２０℃に加熱して溶液を生成させたａ溶剤
を追出し、溶！！ＢＭＩＧＩ脂を得て、これに実施例１
２の生成物６６部を添加し、溶融混合した。均質溶融物
を真空中で脱気し、平行エビペデイツク金型にｉ」：型
し４　ｂａｒｓの圧力下１７０℃で２時間、さらに２１
０℃で４時間後硬化させた。金型から取出した後、注型
物を２４０℃で５時間後硬化させる。
特　　性　：

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する二価基を表わ
    し、そして、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する
    二価基である）の少なくとも１種のビスイミド、および （ｂ）式II Ｄ（Ｇ）＿ｍ　II ［式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｇは少なくとも１個
    のアルケニル基によって置換されているフェニル環を表
    わし、そして、Ｄは、 （ｉ）式IIａの基 Ｅ−［ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ−］＿ｎ　I
    Iａ （式中、Ｅはｎ−価の基であり、ｎは１〜４の整数であ
    る）、 （ｉｉ）式IIｂの二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｂ （式中、Ｆは−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、 −ＣＭｅ＿２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−
    ＣＨ＿２−または−ＣＯ−から選ばれる二価基である）
    、 （ｉｉｉ）式IIｃの基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｃ （式中、Ｆは上記（ｉｉ）において定義した通りである
    ）、 （ｉｖ）式IIｄの二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｄ または、 （ｖ）式IIｅの二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｅ （式中、Ｊは−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、 −ＣＭｅ＿２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−
    ＣＨ＿２−または−ＣＯ−から選ばれる二価基であり、
    ｐは０または１である） を表わす］の少なくとも１種のアルケニル化合物の混合
    物から成ることを特徴とする硬化性樹脂。
  2. （２）前記の一般式 I のビスイミドが、 −Ａは、（ａ）炭素原子１２個までのアルキレン基、（
    ｂ）炭素原子５〜６個のシクロアルキレン基、（ｃ）炭
    素原子４〜５個および環中に少なくとも１個の窒素、酸
    素または硫黄原子を有する複素環式基、 （ｄ）モノまたはジ炭素環式基、 （ｅ）直接炭素−炭素結合または酸素、硫黄、１〜３個
    の炭素原子を有するアルキレンまたは式IIIａ〜IIIｊの
    基、 −Ｎ＝Ｎ−IIIａ　▲数式、化学式、表等があります▼
    IIIｅ　▲数式、化学式、表等があります▼IIIｈ ▲数式、化学式、表等があります▼IIIｂ　−ＳＯ＿２
    −　IIIｆ　▲数式、化学式、表等があります▼IIIｉ−
    ＮＲ＾１−　IIIｃ　−Ｓｉ−　IIIｇ　▲数式、化学式
    、表等があります▼IIIｊ　−Ｐ（Ｏ）Ｒ＾２−　IIIｄ （式中、基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素原子
    １〜５個を有するアルキル基であり、Ｒ＿５はアルキレ
    ン基またはアリーレン基である）から選ばれる二価基に
    よって互に結合している少なくとも２個のモノ−もしく
    はジ炭素環式芳香族またはシクロアルキレン基から成る
    群から選ばれる一員であり、−Ｂは、式IV、Ｖ、VIまた
    はVII ▲数式、化学式、表等があります▼IV▲数式、化学式、
    表等があります▼Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼
    VI▲数式、化学式、表等があります▼VII の群から選ばれる付加重合することができる基である ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
    ビスイミド樹脂。
  3. （３）前記の式 I のビスイミドが、１，２−ビスマレ
    イミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，
    １２−ビスマレイミドドデカン、１０６−ビスマレイミ
    ド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビス
    マレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン
    、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４
    ′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ビ
    スマレイミドジフェニルサルファイド、３，３′−ビス
    マレイミドジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレイ
    ドジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレイミドジシ
    クロヘキシルメタン、２，４−ビスマレイミドトルエン
    、２，６−ビスマレイミドトルエン、２，４−ビスマレ
    イミドアニソール、￥Ｎ￥，￥Ｎ￥′−￥ｍ￥−キシレ
    ンビスマレイミド、￥Ｎ￥，￥Ｎ￥′−ｐ−キシレンビ
    スマレイミドおよびそれらの混合物から成る群から選ば
    れる特許請求の範囲第２項に記載の硬化性ビスイミド樹
    脂。
  4. （４）前記の式 I のビスイミドが、 （ｉ）４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタンと２
    ，４−ビスマレイミドトルエンとを含有する共融混合物
    、 （ｉｉ）４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、
    ２，４−ビスマレイミドトルエン、および１，６−ビス
    マレイミド（２，２，４−トルメチル）ヘキサンを含有
    する共融混合物および （ｉｉｉ）４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン
    と２，４−ビスマレイミドアニソールとを含有する共融
    混合物から成る特許請求の範囲第３項に記載の硬化性ビ
    スイミド樹脂。
  5. （５）前記の式 I のビスイミド樹脂が、アミノ酸ヒド
    ラジド、ポリアミン、ポリヒドラジド、アゾメチン、ポ
    リイソシアネート、カルボキシ末端基の、またはアクリ
    ル系／ビニル末端基のポリブタジエン／アクリロニトリ
    ルエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはそれらの混合
    物によって改質されたものである特許請求の範囲第１項
    に記載の硬化性ビスイミド樹脂。
  6. （６）Ｄが式IIａの多価基を表わす特許請求の範囲第１
    項に記載の硬化性ビスイミド樹脂において、前記の基Ｅ
    が、 （ｉ）アルキレン基、 （ｉｉ）炭素原子５または６個を含有するシクロアルキ
    レン基、 （ｉｉｉ）フェニレン （ｉｖ）環中に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄
    原子を含有する複素環式基、 （ｖ）モノ−またはジ炭素環式基、 （ｖｉ）式IIｆの基、Ｋ−（Ｌ）＿ｑ−ＫIIｆ （式中、Ｋは所望により置換されたモノ−もしくはジ炭
    素環式芳香族またはシクロアルキレン基を表わし、ｑは
    ０または１であり、そして、Ｌは、−ＳＯ＿２−、−Ｓ
    Ｏ−、−ＣＭｅ＿２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
    −、−ＣＨ＿２−または−ＣＯ−から選ばれる二価基で
    ある）または （ｖｉｉ）高分子量エポキシ化合物である前記の硬化性
    ビスイミド樹脂。
  7. （７）前記のアルケニル化合物が、式IIｇ、Ｇ［ＯＣＨ
    ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ］Ｅ［ＯＣＨ＿２ＣＨ（Ｏ
    Ｈ）ＣＨ＿２Ｏ］Ｇ（式中、Ｅは￥ｍ￥−フェニレン基
    または式IIｈ、▲数式、化学式、表等があります▼IIｈ の基であり、そして、Ｇは式IIｊまたはIIｋ、▲数式、
    化学式、表等があります▼IIｊ▲数式、化学式、表等が
    あります▼IIｋ の基、または式IIｍまたはIIｎ、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｍ▲数式、化学式
    、表等があります▼IIｎ の基を表わす）によって表わされる特許請求の範囲第６
    項に記載の硬化性ビスイミド樹脂。
  8. （８）Ｄが式IIｂの二価基を表わす特許請求の範囲第１
    項に記載の硬化性ビスイミド樹脂において、前記のアル
    ケニル化合物が、アルキルフェノールと式VIIIの化合物
    （式中、Ｆは特許請求の範囲第１項の定義と同じであり
    、Ｘはハロを表わす）との反応によって製造されたもの
    である前記の硬化性ビスイミド樹脂。
  9. （９）前記のアルケニルフェノールが、アリルフェノー
    ル、オイゲノールまたはジアリルビスフェノールＡであ
    る特許請求の範囲第８項に記載の硬化性ビスイミド樹脂
    。
  10. （１０）前記のアルケニル化合物が、式IIｐ、▲数式、
    化学式、表等があります▼IIｐ （式中、Ｆは−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−であり、Ｇは
    式IIｋまたはIIｎを表わす）によって表わされる特許請
    求の範囲第１項に記載の硬化性ビスイミド樹脂。
  11. （１１）Ｄが、式IIｃ（式中、Ｆは−ＣＯ−である）の
    基であり、Ｇが式IIｋまたはIIｎの基である特許請求の
    範囲第１項に記載の硬化性ビスイミド樹脂。
  12. （１２）Ｄが式IIｄまたはIIｅを表わし、Ｇが式IIｊま
    たはIIｍを表わす特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
    ビスイミド樹脂。
  13. （１３）存在するビスイミドのモル数：存在するアルケ
    ニル化合物のモル数の比が、１：１〜５０：１の範囲内
    に在る特許請求の範囲第１項に記載の硬化性ビスイミド
    樹脂。
  14. （１４）少なくとも１個の重合性二重結合を有し、そし
    て、次の化合物；スチレン、メチルスチレン、ビニルト
    ルエン、ジビニルベンゼン、１−エチル−４−ビニルベ
    ンゼン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサ
    ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、不飽和ポリエ
    ステルの１種またはそれらの混合物である反応性希釈剤
    を、全樹脂混合物の８０重量％まで含有する特許請求の
    範囲第１項に記載の硬化性樹脂。
  15. （１５）前記の反応性希釈剤が、スチレンまたはジビニ
    ルベンゼンであり、該反応性希釈剤が、全最終樹脂混合
    物の３０重量％までの量で存在する特許請求の範囲第１
    ４項に記載の硬化性樹脂。
  16. （１６）前記の硬化性ビスイミド樹脂の全重量に基づい
    て０．０１〜１０重量％の量で触媒が存在する特許請求
    の範囲第１項〜第１５項の任意の１項に記載の硬化性樹
    脂。
  17. （１７）特許請求の範囲第１項〜第１６項の任意の１項
    に記載の硬化性樹脂を、８０〜２００℃の間の温度でさ
    らに成形性生成物が得られるのに十分な時間加熱するこ
    とによって得られたプレポリマー。
  18. （１８）溶液の２５〜６５重量％の濃度で樹脂が存在す
    る、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
    −メチルピロリドン、テトラメチル尿素、アセトン、メ
    チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
    キサノン、メチレンクロライド、エチルクロライド、１
    ，２−ジクロロエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
    ン、エチルグリコール、エチルアセテート、エチルグリ
    コールアセテート、メチルグリコールアセテート、ジエ
    チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
    ールモノエチルエーテルアセテートおよびそれらの混合
    物から選ばれる不活性有機溶剤中の特許請求の範囲第１
    項〜第１６項の任意の１項に記載の硬化性樹脂の溶液。
  19. （１９）特許請求の範囲第１項〜第１６項の任意の１項
    に記載の硬化性樹脂混合物または特許請求の範囲第１７
    項に記載のプレポリマーを、８０〜４００℃の間の温度
    で完全硬化させるのに十分な時間加熱することによって
    誘導される架橋ポリマー。
  20. （２０）特許請求の範囲第１項〜第１６項に記載の硬化
    性樹脂、特許請求の範囲第１７項に記載のプレポリマー
    、または特許請求の範囲第１８項に記載の溶液で含浸し
    た繊維物質。
  21. （２１）特許請求の範囲第１８項に記載の硬化性樹脂溶
    液から流延させたフィルム。
  22. （２２）特許請求の範囲第１項〜第１６項の任意の１項
    に記載の硬化性樹脂、または特許請求の範囲第１７項に
    記載のプレポリマーおよび、充填剤、着色剤、軟化剤お
    よび防炎加工剤から選ばれる添加剤が含まれる成形用組
    成物。
  23. （２３）特許請求の範囲第２１項に記載のフィルムおよ
    び強化用物質の層の交互の積重ねから熱および圧力下で
    形成された積層物品。
  24. （２４）式II Ｄ（Ｇ）＿ｍ　II ［式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｇは少なくとも１個
    のアルケニル基によって置換されているフェニル環を表
    わし、そして、Ｄは、 （ｉ）式IIａの基 Ｅ−［ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ−］＿ｎ　I
    Iａ （式中、Ｅはｎ−価の基であり、ｎは１〜４の整数であ
    る）、 （ｉｉ）式IIｂの二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｂ （式中、Ｆは−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、 −ＣＭｅ＿２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−
    ＣＨ＿２−または−ＣＯ−から選ばれる二価基である）
    、 （ｉｉｉ）式IIｃの基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｃ （式中、Ｆは上記の（ｉｉ）の定義と同じである）、 （ｉｖ）式IIｄの二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｄ または、 （ｖ）式IIｅの二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｅ （式中、Ｊは−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、 −ＣＭｅ＿２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−
    ＣＨ＿２または−ＣＯ−から選ばれる二価基であり、ｐ
    は０または１である） を表わす］のアルケニル化合物。
  25. （２５）Ｄが式IIａの多価基を表わす特許請求の範囲第
    ２４項に記載の式IIのアルケニル化合物において、前記
    の基Ｅが、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）炭素原子５ま
    たは６個を含有するシクロアルキレン基、（ｉｉｉ）フ
    ェニレン、（ｉｖ）環中に少なくとも１個の窒素、酸素
    または硫黄原子を含有する複素環式基、（ｖ）モノ−ま
    たはジ炭素環式基、 （ｖｉ）式IIｆの基、 Ｋ−（Ｌ）＿ｑ−Ｋ　IIｆ （式中、Ｋは所望により置換されたモノ−もしくはジ−
    炭素環式芳香族またはシクロアルキレン基を表わし、ｑ
    は０または１であり、そして、Ｌは、−ＳＯ＿２−、−
    ＳＯ−、−ＣＭｅ＿２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿
    ２−、−ＣＨ＿２−または−ＣＯ−から選ばれる二価基
    である）または（ｖｉｉ）高分子間エポキシ樹脂である
    前記のアルケニル化合物。
  26. （２６）式IIｇ、 Ｇ［ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ］Ｅ［ＯＣＨ＿
    ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ］　ＧIIｇ （式中、Ｅはｍ−フェニレン基または式IIｈの基、▲数
    式、化学式、表等があります▼IIｈ であり、Ｇは式IIｊ、IIｋ、IIｍまたはIIｎの基、▲数
    式、化学式、表等があります▼IIｊ▲数式、化学式、表
    等があります▼IIｋ ▲数式、化学式、表等があります▼IIｍ▲数式、化学式
    、表等があります▼IIｎ である）のアルケニル化合物。
  27. （２７）Ｄが式IIｂの二価基である特許請求の範囲第２
    ４項に記載の式IIのアルケニル化合物において、該アル
    ケニル化合物がアルケニルフェノールと式VIII（式中、
    Ｆは特許請求の範囲第２４項の定義と同じであり、Ｘは
    ハロを表わす）の化合物との反応によって製造されたも
    のである前記のアルケニル化合物。
  28. （２８）前記のアルケニルフェノールが、アリルフェノ
    ール、オイゲノールまたはジアリルビスフェノールＡで
    ある特許請求の範囲第２５項に記載の式IIのアルケニル
    化合物。
  29. （２９）式IIｐ、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｐ （式中、Ｆは−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−であり、Ｇは
    式IIｋまたはIIｎの基、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｋ▲数式、化学式
    、表等があります▼IIｎ を表わす）の化合物。
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