JPH05221895A - 炭化水素の接触酸化方法 - Google Patents
炭化水素の接触酸化方法Info
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- JPH05221895A JPH05221895A JP4182854A JP18285492A JPH05221895A JP H05221895 A JPH05221895 A JP H05221895A JP 4182854 A JP4182854 A JP 4182854A JP 18285492 A JP18285492 A JP 18285492A JP H05221895 A JPH05221895 A JP H05221895A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 コバルトイオンが分子ふるいの結晶格子中に
組み込まれている、好ましくは構造型５，３１，３６，
３７，４０又は５０のコバルト含有アルミノホスフェー
ト系分子ふるい物質を用いて、アルカン又はシクロアル
カンの如き炭化水素を分子状酸素で接触酸化する方法。 【効果】 種々の炭化水素、特にアルカン及びシクロア
ルカン（置換されていてもよい）を酸化するのに有用で
ある。生成物はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカ
ルボン酸からなり、酸化は非分解的で元の炭素鎖長は主
に保持される。例えば好ましい出発物質であるシクロヘ
キサンが酸化される場合、反応生成物は主にシクロヘキ
サノール、シクロヘキサノン及びアジピン酸から成る。
また増大オクタン価を有する再処方ガソリン用添加剤と
して有用なナフサ酸素化物の製造を可能にする。
組み込まれている、好ましくは構造型５，３１，３６，
３７，４０又は５０のコバルト含有アルミノホスフェー
ト系分子ふるい物質を用いて、アルカン又はシクロアル
カンの如き炭化水素を分子状酸素で接触酸化する方法。 【効果】 種々の炭化水素、特にアルカン及びシクロア
ルカン（置換されていてもよい）を酸化するのに有用で
ある。生成物はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカ
ルボン酸からなり、酸化は非分解的で元の炭素鎖長は主
に保持される。例えば好ましい出発物質であるシクロヘ
キサンが酸化される場合、反応生成物は主にシクロヘキ
サノール、シクロヘキサノン及びアジピン酸から成る。
また増大オクタン価を有する再処方ガソリン用添加剤と
して有用なナフサ酸素化物の製造を可能にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コバルト含有触媒を用
いて炭化水素を分子状酸素で接触酸化するための化学的
方法に関する。特に本発明は、コバルト含有触媒がコバ
ルト含有分子ふるい物質からなる該方法に関する。
いて炭化水素を分子状酸素で接触酸化するための化学的
方法に関する。特に本発明は、コバルト含有触媒がコバ
ルト含有分子ふるい物質からなる該方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】コバルト含有触媒を用いて炭化水素を分
子状酸素で接触酸化する方法は、当該技術において公知
である。ＤＥ−Ａ（独国特許出願公開公報）３，７３
３，７８２号（ザクラディ・アセドヴェ社）は、均質触
媒としてコバルトナフテネートを用いてシクロヘキサン
を１５０〜２００℃の温度にて加圧下で分子状酸素でシ
クロヘキサノール及びシクロヘキサノンに酸化する方法
を開示する。ＪＰ−Ａ（日本国特許出願公開公報）６４
−２９４６４６号（三菱化成社）は、酸化マグネシウム
あるいはＭｇ−Ａｌ−ハイドロタルク石、ＭｇＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 又はＭｇ2+でイオン交換されたゼオライトの如き
複酸化物からなりかつＣｏイオンで荷電された触媒の存
在下でシクロヘキサンを分子状酸素でシクロヘキサノー
ル及びシクロヘキサノンに酸化する方法を開示する。反
応の温度と圧力は、それぞれ１１０〜１８０℃と１００
Kg／cm2 未満である。同様な酸化反応において、ＪＰ−
Ａ６３−３０３９３６号は、カチオンがコバルトイオン
で交換されている或るフィロケイ酸塩触媒の使用を開示
する。
子状酸素で接触酸化する方法は、当該技術において公知
である。ＤＥ−Ａ（独国特許出願公開公報）３，７３
３，７８２号（ザクラディ・アセドヴェ社）は、均質触
媒としてコバルトナフテネートを用いてシクロヘキサン
を１５０〜２００℃の温度にて加圧下で分子状酸素でシ
クロヘキサノール及びシクロヘキサノンに酸化する方法
を開示する。ＪＰ−Ａ（日本国特許出願公開公報）６４
−２９４６４６号（三菱化成社）は、酸化マグネシウム
あるいはＭｇ−Ａｌ−ハイドロタルク石、ＭｇＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 又はＭｇ2+でイオン交換されたゼオライトの如き
複酸化物からなりかつＣｏイオンで荷電された触媒の存
在下でシクロヘキサンを分子状酸素でシクロヘキサノー
ル及びシクロヘキサノンに酸化する方法を開示する。反
応の温度と圧力は、それぞれ１１０〜１８０℃と１００
Kg／cm2 未満である。同様な酸化反応において、ＪＰ−
Ａ６３−３０３９３６号は、カチオンがコバルトイオン
で交換されている或るフィロケイ酸塩触媒の使用を開示
する。
【０００３】これらの方法は、コバルトイオンが少なく
とも酸化反応後に反応液中に実質的に存在し、それから
回収されねばならないという不利がある。カチオン交換
によって分子ふるい中に導入されたコバルトイオンは、
そのイオン交換物質の表面上に存在しそして主に静電力
によりそれにゆるく付着されているにすぎない。かかる
コバルトイオンは酸化反応中容易に浸出されて反応生成
物を汚染し、また分子ふるいの触媒活性は低減される。
事実、その場合現実の接触反応は溶解したコバルトイオ
ンに因り得るのももっともである。１５０〜２００℃の
範囲の反応温度も比較的高いと考えられ、何故ならかか
る温度は比較的暗色の反応生成物を生じる傾向にあり
得、また反応生成物の鎖長分解をもたらす傾向にあり得
る故である。
とも酸化反応後に反応液中に実質的に存在し、それから
回収されねばならないという不利がある。カチオン交換
によって分子ふるい中に導入されたコバルトイオンは、
そのイオン交換物質の表面上に存在しそして主に静電力
によりそれにゆるく付着されているにすぎない。かかる
コバルトイオンは酸化反応中容易に浸出されて反応生成
物を汚染し、また分子ふるいの触媒活性は低減される。
事実、その場合現実の接触反応は溶解したコバルトイオ
ンに因り得るのももっともである。１５０〜２００℃の
範囲の反応温度も比較的高いと考えられ、何故ならかか
る温度は比較的暗色の反応生成物を生じる傾向にあり
得、また反応生成物の鎖長分解をもたらす傾向にあり得
る故である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】多量の特に安価な炭化
水素酸化生成物は、ポリアミド及びポリエステルへの更
なる化学的加工のための並びに燃料改善剤としての価値
ある生成物である。それ故、安価な炭化水素出発物質を
用いてかつ魅力的な経済的、環境的及び安全的条件下で
操作する経済的に魅力的な工業的大量製造、即ち単純な
装置を用いかつ該生成物のコストの有意的低減をもたら
す方法が必要とされている。従って、かなりの研究と開
発の努力が、更なる改善酸化法のためになされてきた。
水素酸化生成物は、ポリアミド及びポリエステルへの更
なる化学的加工のための並びに燃料改善剤としての価値
ある生成物である。それ故、安価な炭化水素出発物質を
用いてかつ魅力的な経済的、環境的及び安全的条件下で
操作する経済的に魅力的な工業的大量製造、即ち単純な
装置を用いかつ該生成物のコストの有意的低減をもたら
す方法が必要とされている。従って、かなりの研究と開
発の努力が、更なる改善酸化法のためになされてきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、コバル
トイオンが分子ふるいの結晶格子中に実質的に組み込ま
れている分子ふるい物質であるコバルト含有触媒を用い
て、炭化水素が分子状酸素の給源（特に、分子状酸素の
給源として空気）で酸化される。
トイオンが分子ふるいの結晶格子中に実質的に組み込ま
れている分子ふるい物質であるコバルト含有触媒を用い
て、炭化水素が分子状酸素の給源（特に、分子状酸素の
給源として空気）で酸化される。
【０００６】
【作用効果】かかる触媒物質を用いることにより、活性
コバルトイオンは結晶格子中に充分に一体化されかつそ
の中に多少永続的に固定されていることは明らかであろ
う。従って、これらのイオンは酸化反応中も結晶格子中
のそれらの位置を実質的に保ち、そのため触媒活性は認
められ得る程度には低減されず、また反応生成物はコバ
ルトイオンにより実質的には汚染されない。本発明の好
ましい態様では、コバルトイオンが実質的に三価である
分子ふるい物質を用いて酸化反応が開始される。しかし
ながら、本発明による方法を主に二価コバルトイオンを
含有する分子ふるい物質を用いて開始することも全く可
能であり、何故ならこれらのイオンはその場で三価コバ
ルトイオンにたやすく酸化され得る故である。二価コバ
ルトイオンを含有する分子ふるい物質を用いる場合、そ
れはその酸交換形態で用いられ得る。
コバルトイオンは結晶格子中に充分に一体化されかつそ
の中に多少永続的に固定されていることは明らかであろ
う。従って、これらのイオンは酸化反応中も結晶格子中
のそれらの位置を実質的に保ち、そのため触媒活性は認
められ得る程度には低減されず、また反応生成物はコバ
ルトイオンにより実質的には汚染されない。本発明の好
ましい態様では、コバルトイオンが実質的に三価である
分子ふるい物質を用いて酸化反応が開始される。しかし
ながら、本発明による方法を主に二価コバルトイオンを
含有する分子ふるい物質を用いて開始することも全く可
能であり、何故ならこれらのイオンはその場で三価コバ
ルトイオンにたやすく酸化され得る故である。二価コバ
ルトイオンを含有する分子ふるい物質を用いる場合、そ
れはその酸交換形態で用いられ得る。
【０００７】「“ゼオライトの科学と技術の新発展（Ne
w developments in Zeolite Science and Technology)"
（編者ワイ・ムラカマミ（Y. Murakamami), エイ・リジ
マ（A. Lijima ）及びジェイ・ダブリュー・ワード（J.
W. Ward)), 界面科学と触媒現象に関する研究（Stud.
Surf. Sci. Catal.)，第２８巻，エルセヴィア，トーキ
ョー，１９８６，第１０３〜１１１頁」及び「ジェイ・
エム・ベネット（J. M. Bennett ）及びビー・ケイ・マ
ーキューズ（B. K. Marcuse), “ゼオライト物質科学の
技術革新（Innovation in zeolite material science)"
（編者ピー・ジェイ・グロベット（P. J. Grobet）
等），シリーズ：界面科学と触媒現象に関する研究（St
udies on surface science and catalysis），第３７
巻，エルセヴィア，アムステルダム，１９８８，第２６
９頁以下」に定義されているような構造型５，３１，３
６，３７，４０及び／又は５０のコバルト含有アルミノ
ホスフェート系分子ふるい物質を用いることが推奨され
る。次のクラス即ちＣｏ含有ＭｅＡＰＯ（ＵＳ−Ａ（米
国特許公報）４，５６７，０２９号においてＣｏＡＰＯ
と記載されているようなもの）、Ｃｏ含有ＭｅＡＰＳＯ
（ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）１６１，４８９号
においてＣｏＡＰＳＯと記載されているようなもの）、
Ｃｏ含有ＸＡＰＯ（ＵＳ−Ａ４，９５２，３８４号にお
いてＦｅＴｉＣｏＡＰＯと記載されているようなも
の）、Ｃｏ含有ＳＥＮＡＰＯ（ＥＰ−Ａ１５８，３５０
号に記載されているようなもの）、からなるクラスの分
子ふるいを酸化反応に用いることが特に推奨される。
w developments in Zeolite Science and Technology)"
（編者ワイ・ムラカマミ（Y. Murakamami), エイ・リジ
マ（A. Lijima ）及びジェイ・ダブリュー・ワード（J.
W. Ward)), 界面科学と触媒現象に関する研究（Stud.
Surf. Sci. Catal.)，第２８巻，エルセヴィア，トーキ
ョー，１９８６，第１０３〜１１１頁」及び「ジェイ・
エム・ベネット（J. M. Bennett ）及びビー・ケイ・マ
ーキューズ（B. K. Marcuse), “ゼオライト物質科学の
技術革新（Innovation in zeolite material science)"
（編者ピー・ジェイ・グロベット（P. J. Grobet）
等），シリーズ：界面科学と触媒現象に関する研究（St
udies on surface science and catalysis），第３７
巻，エルセヴィア，アムステルダム，１９８８，第２６
９頁以下」に定義されているような構造型５，３１，３
６，３７，４０及び／又は５０のコバルト含有アルミノ
ホスフェート系分子ふるい物質を用いることが推奨され
る。次のクラス即ちＣｏ含有ＭｅＡＰＯ（ＵＳ−Ａ（米
国特許公報）４，５６７，０２９号においてＣｏＡＰＯ
と記載されているようなもの）、Ｃｏ含有ＭｅＡＰＳＯ
（ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）１６１，４８９号
においてＣｏＡＰＳＯと記載されているようなもの）、
Ｃｏ含有ＸＡＰＯ（ＵＳ−Ａ４，９５２，３８４号にお
いてＦｅＴｉＣｏＡＰＯと記載されているようなも
の）、Ｃｏ含有ＳＥＮＡＰＯ（ＥＰ−Ａ１５８，３５０
号に記載されているようなもの）、からなるクラスの分
子ふるいを酸化反応に用いることが特に推奨される。
【０００８】ＣｏＡＰＯ−５分子ふるい物質及び同様な
コバルトアルミノホスフェート種が、本発明による酸化
反応において非常に有用である。ＣｏＡＰＯ−５及び同
様な分子ふるい並びにそれらの製造方法は、ＵＳ−Ａ
（米国特許公報）４，５６７，０２９号（ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーション）特に実施例８９〜９２に
記載されている。好ましくは、酸化反応に用いられる分
子ふるいは鋳型不含でありそして例えばカ焼された形態
にある。輸送問題を最少にするため、酸化される炭化水
素の吸着のために充分大きな孔直径を有する分子ふるい
物質を用いることも推奨される。それ故、シクロヘキサ
ンの場合少なくとも０．６５nmの孔直径が推奨され、一
方直鎖状炭化水素の酸化に対しては少なくとも０．３８
nmの孔直径を有する分子ふるいが推奨される。より一般
的には本発明は、格子中に０．１〜１０重量％のコバル
トを含有する分子ふるい物質の使用からなる。更に、酸
化されるべき炭化水素の量を基準として計算して０．５
〜２５重量パーセント好ましくは１〜１０重量パーセン
トの範囲の量のコバルト含有分子ふるい物質を特に回分
的酸化法において用いることが好ましい。連続法の場
合、用いられる分子ふるい物質の量はかなり低くてもよ
い。
コバルトアルミノホスフェート種が、本発明による酸化
反応において非常に有用である。ＣｏＡＰＯ−５及び同
様な分子ふるい並びにそれらの製造方法は、ＵＳ−Ａ
（米国特許公報）４，５６７，０２９号（ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーション）特に実施例８９〜９２に
記載されている。好ましくは、酸化反応に用いられる分
子ふるいは鋳型不含でありそして例えばカ焼された形態
にある。輸送問題を最少にするため、酸化される炭化水
素の吸着のために充分大きな孔直径を有する分子ふるい
物質を用いることも推奨される。それ故、シクロヘキサ
ンの場合少なくとも０．６５nmの孔直径が推奨され、一
方直鎖状炭化水素の酸化に対しては少なくとも０．３８
nmの孔直径を有する分子ふるいが推奨される。より一般
的には本発明は、格子中に０．１〜１０重量％のコバル
トを含有する分子ふるい物質の使用からなる。更に、酸
化されるべき炭化水素の量を基準として計算して０．５
〜２５重量パーセント好ましくは１〜１０重量パーセン
トの範囲の量のコバルト含有分子ふるい物質を特に回分
的酸化法において用いることが好ましい。連続法の場
合、用いられる分子ふるい物質の量はかなり低くてもよ
い。
【０００９】周囲温度ないし２００℃一層好ましくは８
０〜１４０℃の温度及び５０００ｋＰａまで一層好まし
くは１００〜２０００ｋＰａの反応圧にて酸化を行うこ
とが好ましい。空気が、本方法に用いるための分子状酸
素の最も好都合な給源である。しかしながら、希釈によ
る比較的低い酸素分圧もしくは濃縮による比較的高い酸
素分圧あるいは純粋な酸素も用いられ得る。酸素分圧
は、特定の反応生成物への酸化を指向するように用いら
れ得る。本発明によれば、種々の炭化水素が酸化され
得、特に本方法はアルカン及びシクロアルカンからなる
クラスの炭化水素（本方法を妨害しない基により置換さ
れていてもよい。）を酸化するのに有用である。好まし
いアルカンは、１〜１０個の炭素原子一層好ましくは３
〜６個の炭素原子を有する。好ましいシクロアルカンは
３〜８個の炭素原子を有する。酸化生成物は、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸からなる。酸化
は非分解的であり、即ち元の炭素鎖長は主として保持さ
れる。例えば好ましい出発物質であるシクロヘキサンが
酸化される場合、反応生成物は主にシクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノン及びアジピン酸から成り、しかし
てシクロヘキサノールのエステル化生成物としてシクロ
ヘキシルアセテートが例えば酢酸が酸化中存在する場合
存在し得る。
０〜１４０℃の温度及び５０００ｋＰａまで一層好まし
くは１００〜２０００ｋＰａの反応圧にて酸化を行うこ
とが好ましい。空気が、本方法に用いるための分子状酸
素の最も好都合な給源である。しかしながら、希釈によ
る比較的低い酸素分圧もしくは濃縮による比較的高い酸
素分圧あるいは純粋な酸素も用いられ得る。酸素分圧
は、特定の反応生成物への酸化を指向するように用いら
れ得る。本発明によれば、種々の炭化水素が酸化され
得、特に本方法はアルカン及びシクロアルカンからなる
クラスの炭化水素（本方法を妨害しない基により置換さ
れていてもよい。）を酸化するのに有用である。好まし
いアルカンは、１〜１０個の炭素原子一層好ましくは３
〜６個の炭素原子を有する。好ましいシクロアルカンは
３〜８個の炭素原子を有する。酸化生成物は、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸からなる。酸化
は非分解的であり、即ち元の炭素鎖長は主として保持さ
れる。例えば好ましい出発物質であるシクロヘキサンが
酸化される場合、反応生成物は主にシクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノン及びアジピン酸から成り、しかし
てシクロヘキサノールのエステル化生成物としてシクロ
ヘキシルアセテートが例えば酢酸が酸化中存在する場合
存在し得る。
【００１０】本発明はまた、増大されたオクタン価を有
する再処方ガソリン用の配合添加剤として有用なナフサ
酸素化物の製造を可能にする。酸化反応中促進剤として
の酸を用いることが、より好都合な処理にとってしばし
ば好ましい。無機酸例えばリン酸及びカルボン酸（随意
に塩素化又はフッ素化されている。）が用いられ得る。
低級（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のカルボン酸特に酢酸が好ましい。
好ましい酸は、炭化水素基質と混和性でありかつ本方法
の条件下で酸化抵抗性である。酸化反応が第１工程にお
いて実質的にアルコールの生成を越えるように進行しな
いことが所望される場合、ホウ酸、あるいは安定なエス
テルを生成する粗大なカルボン酸が用いられ得る。本発
明による方法は、断続的に又は回分的に、半連続的に
（例えばカスケード法）もしくは連続的に、好ましく
は、適当な反応器中のコバルト含有分子ふるい物質の流
動化床に分子状酸素の存在下で酸化されるべき炭化水素
を通すことにより行われ得る。この方法は触媒床の長期
使用を可能にし、しかして触媒床は真の不均質触媒とし
て機能し、何故ならコバルトイオンは、酸化中及びその
後において分子ふるいの結晶格子中に捕捉されたままで
ある故である。この方法はまた、コバルトで触媒される
酸化反応のためにこれまで知られている方法よりも汚染
度が低い反応生成物をもたらす。触媒の再生は、洗浄又
はカ焼により容易に達成され得る。
する再処方ガソリン用の配合添加剤として有用なナフサ
酸素化物の製造を可能にする。酸化反応中促進剤として
の酸を用いることが、より好都合な処理にとってしばし
ば好ましい。無機酸例えばリン酸及びカルボン酸（随意
に塩素化又はフッ素化されている。）が用いられ得る。
低級（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のカルボン酸特に酢酸が好ましい。
好ましい酸は、炭化水素基質と混和性でありかつ本方法
の条件下で酸化抵抗性である。酸化反応が第１工程にお
いて実質的にアルコールの生成を越えるように進行しな
いことが所望される場合、ホウ酸、あるいは安定なエス
テルを生成する粗大なカルボン酸が用いられ得る。本発
明による方法は、断続的に又は回分的に、半連続的に
（例えばカスケード法）もしくは連続的に、好ましく
は、適当な反応器中のコバルト含有分子ふるい物質の流
動化床に分子状酸素の存在下で酸化されるべき炭化水素
を通すことにより行われ得る。この方法は触媒床の長期
使用を可能にし、しかして触媒床は真の不均質触媒とし
て機能し、何故ならコバルトイオンは、酸化中及びその
後において分子ふるいの結晶格子中に捕捉されたままで
ある故である。この方法はまた、コバルトで触媒される
酸化反応のためにこれまで知られている方法よりも汚染
度が低い反応生成物をもたらす。触媒の再生は、洗浄又
はカ焼により容易に達成され得る。
【００１１】
例１ ４０ml（３１．１３ｇ）のシクロヘキサン及び１０ml
（１０．５ｇ）の酢酸からなる混合物を、５００ml容量
のテフロン内張りオートクレーブに移した。次いで、モ
ル酸化物比で〔０．０８ＣｏＯ・０．９９Ａｌ2 Ｏ3 ・
１Ｐ2 Ｏ5 〕と表され得る無水組成を有しかつ１．９％
（ｗ．ｗ．）のＣｏを含有ししかも前もって５５０℃に
て２時間カ焼された５ｇのＣｏＡＰＯ−５を添加した。
該オートクレーブに空気（２１容量％の酸素を含有す
る。）を６．５×１０5 Ｐａの圧力まで装入し、そして
スラリーの連続的かくはん下３７３ oＫの温度にて反応
を遂行した。３時間後オートクレーブを冷却し、そして
固体触媒を濾過により液体から分離した。この液体は、
４．１ｇの酢酸シクロヘキサノールエステル、２ｇのシ
クロヘキサノン、０．１ｇのアジピン酸、及び０．９ｇ
のシクロヘキサンから誘導された他の酸素化物（分解生
成物（例えばｎ−ペンチルアセテート及びｎ−ブチルア
セテート）を含む。）を含有していることがわかった。
気相は、０．６容量％の残留酸素を含有していることが
わかった。反応後該触媒を調べたところ、結晶化度も組
成も両方ともシクロヘキサンの酸化により影響されてい
なかったこと、並びに該触媒はその活性を保持していた
ことがわかった。その結果、コバルトは液相中に全く浸
出していなかった。
（１０．５ｇ）の酢酸からなる混合物を、５００ml容量
のテフロン内張りオートクレーブに移した。次いで、モ
ル酸化物比で〔０．０８ＣｏＯ・０．９９Ａｌ2 Ｏ3 ・
１Ｐ2 Ｏ5 〕と表され得る無水組成を有しかつ１．９％
（ｗ．ｗ．）のＣｏを含有ししかも前もって５５０℃に
て２時間カ焼された５ｇのＣｏＡＰＯ−５を添加した。
該オートクレーブに空気（２１容量％の酸素を含有す
る。）を６．５×１０5 Ｐａの圧力まで装入し、そして
スラリーの連続的かくはん下３７３ oＫの温度にて反応
を遂行した。３時間後オートクレーブを冷却し、そして
固体触媒を濾過により液体から分離した。この液体は、
４．１ｇの酢酸シクロヘキサノールエステル、２ｇのシ
クロヘキサノン、０．１ｇのアジピン酸、及び０．９ｇ
のシクロヘキサンから誘導された他の酸素化物（分解生
成物（例えばｎ−ペンチルアセテート及びｎ−ブチルア
セテート）を含む。）を含有していることがわかった。
気相は、０．６容量％の残留酸素を含有していることが
わかった。反応後該触媒を調べたところ、結晶化度も組
成も両方ともシクロヘキサンの酸化により影響されてい
なかったこと、並びに該触媒はその活性を保持していた
ことがわかった。その結果、コバルトは液相中に全く浸
出していなかった。
【００１２】比較実験 モル酸化物比で表して〔０．２１ＳｉＯ2 ・１Ａｌ2 Ｏ
3 ・０．８８Ｐ2 Ｏ5〕の無水組成を有しかつ酢酸コバ
ルト水溶液での孔容積含浸及びそれに続く乾燥により
２．６％（ｗ．ｗ．）のコバルトが含有せしめられた鋳
型不含ＳＡＰＯ−５を触媒として用いて、上記の例１に
おける処理操作を繰り返した。生成混合物は、０．９ｇ
の酢酸シクロヘキサノールエステル、０．７５ｇのシク
ロヘキサノン、０．１ｇのアジピン酸、及び１．１ｇの
シクロヘキサンから誘導された他の酸素化物（分解生成
物を含む。）を含有していることがわかった。反応後、
該触媒は、液体反応生成物中への浸出及び溶解に因り、
わずか０．２％（ｗ．ｗ．）のコバルトしか含有してい
なかった。
3 ・０．８８Ｐ2 Ｏ5〕の無水組成を有しかつ酢酸コバ
ルト水溶液での孔容積含浸及びそれに続く乾燥により
２．６％（ｗ．ｗ．）のコバルトが含有せしめられた鋳
型不含ＳＡＰＯ−５を触媒として用いて、上記の例１に
おける処理操作を繰り返した。生成混合物は、０．９ｇ
の酢酸シクロヘキサノールエステル、０．７５ｇのシク
ロヘキサノン、０．１ｇのアジピン酸、及び１．１ｇの
シクロヘキサンから誘導された他の酸素化物（分解生成
物を含む。）を含有していることがわかった。反応後、
該触媒は、液体反応生成物中への浸出及び溶解に因り、
わずか０．２％（ｗ．ｗ．）のコバルトしか含有してい
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 6917−4Ｈ 51/215 55/14 7306−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ベテイーナ・クロウシヤー−クツアルネツ キー オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴイレミナ・ゲラルダ・マリア・ホーゲル フオルスト オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (8)
- 【請求項１】 コバルト含有触媒を用いて炭化水素を分
子状酸素の給源で接触酸化する方法において、該コバル
ト含有触媒が、コバルトイオンが分子ふるいの結晶格子
中に実質的に組み込まれている分子ふるい物質であるこ
とを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 分子ふるいが０．１〜１０重量パーセン
トのコバルトを含有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が構造型５，３１，３６，３７，４
０及び／又は５０のコバルト含有アルミノホスフェート
系分子ふるい物質である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 酸化を周囲温度ないし２００℃の温度及
び１００〜２０００ｋＰａの圧力にて行う、請求項１〜
３のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項５】 酸化される炭化水素が、１〜１０個の炭
素原子を有するアルカン及び３〜８個の炭素原子を有す
るシクロアルカンから成るクラスに含まれる、請求項１
〜４のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項６】 酸化される炭化水素がシクロヘキサンで
ある、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項７】 酸化を促進剤としての酸の存在下で行
う、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項８】 コバルト含有分子ふるい物質の流動化床
に分子状酸素の存在下で炭化水素を通すことにより、酸
化を行う、請求項１〜７のいずれか一つの項記載の方
法。
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|---|---|---|---|
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| GB919113343A GB9113343D0 (en) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221895A true JPH05221895A (ja) | 1993-08-31 |
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|---|---|---|---|
| JP4182854A Pending JPH05221895A (ja) | 1991-06-20 | 1992-06-18 | 炭化水素の接触酸化方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0519569B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05221895A (ja) |
| DE (1) | DE69204574T2 (ja) |
| GB (1) | GB9113343D0 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003524579A (ja) * | 1998-02-10 | 2003-08-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | シクロアルカン類の直接酸化 |
| JP2007223992A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2008260746A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 |
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| NL9300149A (nl) * | 1993-01-26 | 1994-08-16 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor de gekatalyseerde autoxidatie van (cyclo)alkanen, (cyclo)alkylaromaten en daarvan afgeleide alcoholen. |
| US5345011A (en) * | 1993-09-20 | 1994-09-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | New manganese catalyst for light alkane oxidation |
| DE19848730A1 (de) | 1998-10-22 | 2000-04-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkohole |
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| KR100411177B1 (ko) * | 2001-05-02 | 2003-12-18 | 한국화학연구원 | 산화반응용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의산화물 제조방법 |
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| FR2846651B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2846652B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US7358401B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-04-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing cycloalkanol and/or cycloalkanone |
| FR2887248B1 (fr) * | 2005-06-17 | 2007-08-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| DE102005057696A1 (de) * | 2005-12-02 | 2007-08-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| EP2441747A1 (en) | 2010-10-15 | 2012-04-18 | Petrochemicals Research Institute King Abdulaziz City for Science and Technology | Method for preparation of dicarboxylic acids from linear or cyclic saturated hydrocarbons by catalytic oxidation |
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| US3529020A (en) * | 1965-08-16 | 1970-09-15 | Mobil Oil Corp | Oxidation processes employing aluminosilicate catalysts and an initiator |
| US3926845A (en) * | 1972-01-03 | 1975-12-16 | Phillips Petroleum Co | Catalysts compositions |
| US4341907A (en) * | 1978-09-19 | 1982-07-27 | Du Pont Canada Inc. | Catalytic oxidation of cycloparaffins |
| US4658056A (en) * | 1981-04-29 | 1987-04-14 | Du Pont Canada Inc. | Catalytic oxidation of liquid cycloparaffins |
| JPS5821642A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Toray Ind Inc | アジピン酸の製造法 |
| US4410464A (en) * | 1982-03-15 | 1983-10-18 | General Electric Company | Diaryl carbonate process |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4952384A (en) * | 1984-04-13 | 1990-08-28 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4744970A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| CA1248080A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-03 | Brent M.T. Lok | Quinary and senary molecular sieve compositions |
| JPS63303936A (ja) * | 1987-06-03 | 1988-12-12 | Mitsubishi Kasei Corp | シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製造方法 |
| DE3733782C2 (de) * | 1987-10-06 | 1996-07-11 | Zakiady Azotowe Im Feliksa Dzi | Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase |
| JPH01294646A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-11-28 | Mitsubishi Kasei Corp | シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法 |
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-
1991
- 1991-06-20 GB GB919113343A patent/GB9113343D0/en active Pending
-
1992
- 1992-06-11 US US07/897,151 patent/US5294739A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-17 EP EP92201779A patent/EP0519569B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-17 DE DE69204574T patent/DE69204574T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-18 JP JP4182854A patent/JPH05221895A/ja active Pending
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Also Published As
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|---|---|
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| DE69204574D1 (de) | 1995-10-12 |
| GB9113343D0 (en) | 1991-08-07 |
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| US5294739A (en) | 1994-03-15 |
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| EP0519569A2 (en) | 1992-12-23 |
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