JPS6092235A - シクロヘキサノンの製造法 - Google Patents
シクロヘキサノンの製造法Info
- Publication number
- JPS6092235A JPS6092235A JP58201830A JP20183083A JPS6092235A JP S6092235 A JPS6092235 A JP S6092235A JP 58201830 A JP58201830 A JP 58201830A JP 20183083 A JP20183083 A JP 20183083A JP S6092235 A JPS6092235 A JP S6092235A
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- Japan
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- cyclohexene
- cyclohexanone
- reaction
- palladium
- bismuth
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロヘキセンを分子状酸素で酸化してシクロ
ヘキサノンを製造する方法に関するものである。
ヘキサノンを製造する方法に関するものである。
シクロヘキサノンはカプロラクタム、アジピン酸等の製
造原料、高沸点溶媒等において古くから多量に用いられ
ており、工業的にきわめて有用な物質である。通常シク
ロヘキサノンはシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサ
ノールとシクロヘキサノン混合物を得、蒸留して分離後
シクロヘキサノールは脱水素してシクロヘキサノンとす
る方法、およびフェノールを選択的水素添加によってシ
クロヘキサノンとする方法によって製造されているが、
前記方法であるシクロヘキサンを酸化する場合生成物の
シクロヘキサノンが原料シクロヘキサンよりも酸化され
やすいため転化率をきわめて低くしなければならないば
かりかシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの分離
及びシクロヘキサノールの脱水素を実施する必要がある
という不都合を有している。又後記方法であるフェノー
ルを選択的水素添加する場合、原料フェノールが比較的
高価である。よって安価な原゛料を使用し、より効率良
くシクロヘキサノンを製造する方法が切に望まれており
、このような方法としては例えば特開昭５７−１５６４
２８号公報、特開昭５７−１５６４２９号公報、英国特
許１１２２０４０号に示されていゐ腹相で脂肪族アルコ
ールの共存下触媒としてパラジウム化合物と銅化合物お
よび／もしくは鉄化合物ととからなるいわゆるワラカー
型触媒を用いシクロヘキセンを分子状酸素により酸化す
る方法が公知である。
造原料、高沸点溶媒等において古くから多量に用いられ
ており、工業的にきわめて有用な物質である。通常シク
ロヘキサノンはシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサ
ノールとシクロヘキサノン混合物を得、蒸留して分離後
シクロヘキサノールは脱水素してシクロヘキサノンとす
る方法、およびフェノールを選択的水素添加によってシ
クロヘキサノンとする方法によって製造されているが、
前記方法であるシクロヘキサンを酸化する場合生成物の
シクロヘキサノンが原料シクロヘキサンよりも酸化され
やすいため転化率をきわめて低くしなければならないば
かりかシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの分離
及びシクロヘキサノールの脱水素を実施する必要がある
という不都合を有している。又後記方法であるフェノー
ルを選択的水素添加する場合、原料フェノールが比較的
高価である。よって安価な原゛料を使用し、より効率良
くシクロヘキサノンを製造する方法が切に望まれており
、このような方法としては例えば特開昭５７−１５６４
２８号公報、特開昭５７−１５６４２９号公報、英国特
許１１２２０４０号に示されていゐ腹相で脂肪族アルコ
ールの共存下触媒としてパラジウム化合物と銅化合物お
よび／もしくは鉄化合物ととからなるいわゆるワラカー
型触媒を用いシクロヘキセンを分子状酸素により酸化す
る方法が公知である。
しかしながら、これらワラカー型の触媒を使用スる方法
においては、パラジウムの酸化還元電位が高すぎて、銅
化合物および鉄化合物としては塩化物のみが有効であり
、塩化物以外はまったく効果を発揮しないかもしくはき
わめてわずかの効果しか得られず工業的実施に当っては
多量の試剤を使用しなければならないという不都合を有
している。又塩化物を使用する場合にはＯｐ−イオンの
強い腐食性のためにチタン等のひじょうに高価な装置を
使用する必要があるばかりか、有機塩素化合物の生成が
あるという不都合を有している。
においては、パラジウムの酸化還元電位が高すぎて、銅
化合物および鉄化合物としては塩化物のみが有効であり
、塩化物以外はまったく効果を発揮しないかもしくはき
わめてわずかの効果しか得られず工業的実施に当っては
多量の試剤を使用しなければならないという不都合を有
している。又塩化物を使用する場合にはＯｐ−イオンの
強い腐食性のためにチタン等のひじょうに高価な装置を
使用する必要があるばかりか、有機塩素化合物の生成が
あるという不都合を有している。
本発明者らはシクロヘキセンと分子状酸素よりシクロヘ
キサノンを製造するに際し、これら従来法の欠点を克服
し、より簡単な方法でしかもシクロヘキセンの転化率を
高め、高い選択率で効率よくシクロヘキサノンを得る方
法につき鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。すなわ
ち本発明はパラジウム化合物とビスマス化合物゛とを含
む複合系触媒を用い、液相でシクロヘキセンを分子状酸
素で効率よく酸化し、シクロヘキサノンを得る方法であ
る。
キサノンを製造するに際し、これら従来法の欠点を克服
し、より簡単な方法でしかもシクロヘキセンの転化率を
高め、高い選択率で効率よくシクロヘキサノンを得る方
法につき鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。すなわ
ち本発明はパラジウム化合物とビスマス化合物゛とを含
む複合系触媒を用い、液相でシクロヘキセンを分子状酸
素で効率よく酸化し、シクロヘキサノンを得る方法であ
る。
本発明方法のシクロヘキセンは、ベンゼンの部分水素添
加あるいはシクロへ、キサンの部分脱水素あるいはフェ
ニルシクロヘキシルパーオキサイドおよびフェニルシク
ロヘキサンの分解等によって得られるシクロヘキセンも
しくは多量のベンゼンおよび／もしくはシクロヘキサン
を含むシクロヘキセン等が好適に用いられる。一般にこ
れ、らの方法によって製造されるシクロヘキセンに含ま
れるベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りにも接近し
ているため分離精製してシクロヘキセンのみを得ること
は実用的には極めて困難であるが、本発明方法を実施す
る場合にはこれら混合系からシクロヘキセンを分離精製
することなく反応原料として使用できる。
加あるいはシクロへ、キサンの部分脱水素あるいはフェ
ニルシクロヘキシルパーオキサイドおよびフェニルシク
ロヘキサンの分解等によって得られるシクロヘキセンも
しくは多量のベンゼンおよび／もしくはシクロヘキサン
を含むシクロヘキセン等が好適に用いられる。一般にこ
れ、らの方法によって製造されるシクロヘキセンに含ま
れるベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りにも接近し
ているため分離精製してシクロヘキセンのみを得ること
は実用的には極めて困難であるが、本発明方法を実施す
る場合にはこれら混合系からシクロヘキセンを分離精製
することなく反応原料として使用できる。
本発明に用いるパラジウム化合物としては硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム等の有機酸塩、およびアルミナ、ゼ
オライト、シリカ、シリカアルミナ、活性炭に担持した
パラジウムなどが用いられる。
ム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム等の有機酸塩、およびアルミナ、ゼ
オライト、シリカ、シリカアルミナ、活性炭に担持した
パラジウムなどが用いられる。
好しくは硝酸パラジウム、及び担持したパラジウムであ
る。担持したパラジウムは一般的に担持パラジウム触媒
として入手可能なものでよい。
る。担持したパラジウムは一般的に担持パラジウム触媒
として入手可能なものでよい。
ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酸化
ビスマス、ビスマスの有機錯塩などであり、好しくは硝
酸ビスマスである。
ビスマス、ビスマスの有機錯塩などであり、好しくは硝
酸ビスマスである。
大きくする割に該反応率、選択率が向上しないシクロヘ
キセンに対するパラジウム化合物のこの比率が小さいと
反応速度が低くなり反応（５） 望ましい。
キセンに対するパラジウム化合物のこの比率が小さいと
反応速度が低くなり反応（５） 望ましい。
本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガスまたは
酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウ
ム等で希釈した混合ガス、および空気等であり、反応系
に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量論モル以上
であればよく、また反応時の圧力は１ ｋｇ／ｄＧ以上
の加圧系が望ましく、反応時の最高使用圧力は設備費お
よび爆発等に関する安全性より決定される。
酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウ
ム等で希釈した混合ガス、および空気等であり、反応系
に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量論モル以上
であればよく、また反応時の圧力は１ ｋｇ／ｄＧ以上
の加圧系が望ましく、反応時の最高使用圧力は設備費お
よび爆発等に関する安全性より決定される。
本発明における反応温度は触媒の添加量および種類、反
応圧力によって異なるが、一般には反応温度が２５０℃
以上では副反応が増大するばかりか、高価な設備を要す
るし、２０℃より反応温度が低い場合には反応速度の大
幅な低下および反応熱の効果的な除去が困難となるので
、通常２０〜２５０℃の温度範囲が使用される。
応圧力によって異なるが、一般には反応温度が２５０℃
以上では副反応が増大するばかりか、高価な設備を要す
るし、２０℃より反応温度が低い場合には反応速度の大
幅な低下および反応熱の効果的な除去が困難となるので
、通常２０〜２５０℃の温度範囲が使用される。
特に好ましくは４０〜１６０°Ｃの温度範囲が（６）
用いられる。
本発明の触媒を使用し、シクロヘキセンのみ又はベンゼ
ンおよび／もしくはシクロヘキサン共存下のシクロヘキ
センを分子状酸素と接触させることによってシクロヘキ
サノンを得ることは可能であるが、シクロヘキサノンを
さらに効率よく得るためにはエタノール、プロパノニル
、ブタノール等の脂肪族アルコールを共存させることが
望ましい。
ンおよび／もしくはシクロヘキサン共存下のシクロヘキ
センを分子状酸素と接触させることによってシクロヘキ
サノンを得ることは可能であるが、シクロヘキサノンを
さらに効率よく得るためにはエタノール、プロパノニル
、ブタノール等の脂肪族アルコールを共存させることが
望ましい。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフィー
を用いた。なお選択率は（反応によって生成したシクロ
ヘキサノンのモル数）／（シクロヘキセンの反応前のモ
ル数−シクロヘキセンの反応後のモル数）、転換率は（
シクロヘキセンの反応前のモル数−シクロヘキセンの反
応後のモル数）／（シクロヘキセンの反応前のモル数）
である。
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフィー
を用いた。なお選択率は（反応によって生成したシクロ
ヘキサノンのモル数）／（シクロヘキセンの反応前のモ
ル数−シクロヘキセンの反応後のモル数）、転換率は（
シクロヘキセンの反応前のモル数−シクロヘキセンの反
応後のモル数）／（シクロヘキセンの反応前のモル数）
である。
実施例１
２’１．８ｆのベンゼンおよび２０．５１のシクロヘキ
センおよび９４．Ｏｆのエタノールを８００ ｅｅのク
ーラー付丸底フラスコに仕込み、触媒としてｌ Ｏ，２
ｆの硝酸ビスマスおよび０、５２ ｆの硝酸パラジウム
を添加した後純度９９％酸素（残りは窒素）を５１ ／
Ｈｒ 連続的に十分攪拌した液中へ供給した。反応温度
を５０℃に設定し、４時間反応させた後、反応生成物を
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は４８％、シク
ロヘキサノンの選択率は４９％であった。
センおよび９４．Ｏｆのエタノールを８００ ｅｅのク
ーラー付丸底フラスコに仕込み、触媒としてｌ Ｏ，２
ｆの硝酸ビスマスおよび０、５２ ｆの硝酸パラジウム
を添加した後純度９９％酸素（残りは窒素）を５１ ／
Ｈｒ 連続的に十分攪拌した液中へ供給した。反応温度
を５０℃に設定し、４時間反応させた後、反応生成物を
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は４８％、シク
ロヘキサノンの選択率は４９％であった。
比較例１
実施例１において硝酸ビスマスを添加しない以外は全く
同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結
果シクロヘキセンの転化率は１６％、シクロヘキサノン
の選択率は１．４％であった。
同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結
果シクロヘキセンの転化率は１６％、シクロヘキサノン
の選択率は１．４％であった。
実施例２
実施例１と同じ組成のベンゼン、シクロヘキセン、エタ
ノール混合物１４１．８Ｆを実施例１で用いたと同一装
置に仕込み、触媒として９．７ｇの硝酸ビスマスおよび
５．４１の市販５％ｐｄ−活性炭担持触媒（日本エンゲ
ルノ＼ルド社製）を添加した後、純度９９％酸素（残り
は窒素）を５ｎ／Ｈｒ連続的に十分攪拌した液中へ供給
した。反応温度を５５°Ｃに設定し、４時間反応させた
後反応生成物を分析した結果シクロヘキセンの転化率は
８９％、シクロヘキサノンの選択率は６６％であった。
ノール混合物１４１．８Ｆを実施例１で用いたと同一装
置に仕込み、触媒として９．７ｇの硝酸ビスマスおよび
５．４１の市販５％ｐｄ−活性炭担持触媒（日本エンゲ
ルノ＼ルド社製）を添加した後、純度９９％酸素（残り
は窒素）を５ｎ／Ｈｒ連続的に十分攪拌した液中へ供給
した。反応温度を５５°Ｃに設定し、４時間反応させた
後反応生成物を分析した結果シクロヘキセンの転化率は
８９％、シクロヘキサノンの選択率は６６％であった。
比較例２
実施例２において硝酸ビスマスを添加しない以外は全く
同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結
果シクロヘキセンの転化率は９２％であり、シクロヘキ
サノンの選択率は１％以下であった。
同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結
果シクロヘキセンの転化率は９２％であり、シクロヘキ
サノンの選択率は１％以下であった。
実施例８〜６
２０．５９のシクロヘキサンおよび２０．５９のシクロ
ヘキセンおよび９４．Ｏｆのｎ−プロピルアルコールを
、実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒として８
．２Ｆの硝酸ビス（９） マスおよび第１表に示したパラジウム触媒を添加した後
、実施例１と同様な方法で反応を行った。反応生成物を
分析した結果を第１表に示す。
ヘキセンおよび９４．Ｏｆのｎ−プロピルアルコールを
、実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒として８
．２Ｆの硝酸ビス（９） マスおよび第１表に示したパラジウム触媒を添加した後
、実施例１と同様な方法で反応を行った。反応生成物を
分析した結果を第１表に示す。
第 １ 表
（１０完）
Claims (1)
- 液相でシクロヘキセンを分子状酸素で酸化することによ
りシクロヘキサノンを製造する方法において、パラジウ
ム化合物とビスマス化合物とから成る複合系触媒を用い
ることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201830A JPS6092235A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | シクロヘキサノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201830A JPS6092235A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | シクロヘキサノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092235A true JPS6092235A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH048414B2 JPH048414B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=16447597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58201830A Granted JPS6092235A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | シクロヘキサノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6092235A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073324A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-10-26 JP JP58201830A patent/JPS6092235A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073324A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH048414B2 (ja) | 1992-02-17 |
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