JPH065406A - 酸化亜鉛バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バリスタ電圧のばらつきが低く、高サージ耐
量を有する１００Ｖ以下の低電圧用として使用する酸化
亜鉛バリスタの製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、この成分
に対して、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．１〜２．０
モル％、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）を０．１〜１．０モ
ル％、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を０．１〜１．５モル
％、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．０１〜０．５０
モル％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０００５
〜０．０１００モル％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を０．
１〜３．０モル％添加含有してなる原料粉を成形したの
ち、この成形体を１０５０℃〜１２００℃の温度で焼成
することにより、バリスタ電圧のばらつきが低く、高サ
ージ耐量を有する１００Ｖ以下の低電圧用の酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バリスタ電圧ばらつき
が低く、高サージ耐量特性を有する低電圧用の酸化亜鉛
バリスタの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種酸化亜鉛バリスタの開発には
めざましいものがあり、中でも酸化ビスマス（Ｂｉ
₂Ｏ₃）を含有した酸化亜鉛バリスタはその優れた電圧非
直線性、サージ吸収性が認められ、雷サージ及び異常電
圧に対する防護用のバリスタとして広く用いられてい
る。しかし、昨今の半導体素子の進歩に伴って、電子機
器の駆動電圧が低減化され、それに従って半導体素子を
保護するのに用いられるバリスタについてもより低い駆
動電圧に対応する、すなわち、バリスタ電圧の低いもの
が求められてきている。

【０００３】このような酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分と
するバリスタでは、バリスタ電圧は焼結体中の酸化亜鉛
粒子の厚み方向に並んだ数に依存し、バリスタ電圧を低
下させるためには酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粒子径を大きく
すればよく、このためには酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含
有させることによって、この酸化チタン（ＴｉＯ₂）が
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粒成長に大きく寄与することが知
られている。従来このような要求に応える技術として特
公昭５６−３６４６号公報に開示されたものがあった。

【０００４】上記公報に開示された技術は、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）に酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．１〜５モ
ル％、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）を０．１〜５モル％、
酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を０．１〜５モル％、酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）を０．１〜５モル％、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）を０．１〜５モル％、及び酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）を
５〜３０重量％含むホウケイ酸ビスマスガラスフリット
を０．０１〜０．２５重量％添加して混合、粉枠、乾
燥、造粒及び成形を行い、前記成形体を１２５０℃で焼
成することにより低電圧用のバリスタを得るというもの
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の低電圧用の酸化亜鉛バリスタでは、１２００℃以上の
温度で焼成を行うため、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の平均
粒子径が１００〜１５０μｍの大きさに形成され、焼結
体中には粒子径が３００μｍ以上の異常粒成長粒子が約
１０％程度発生し、バリスタ電圧にばらつきが生じ、ま
た異常粒成長粒子へのサージ電流の電流集中を引き起こ
すために所望のサージ耐量特性を安定的に得ることがで
きないという課題を有していた。

【０００６】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、主に１００Ｖ以下の低電圧用の酸化亜鉛バリスタに
関して、バリスタ電圧のばらつきが少なく、高サージ耐
量特性を有する低電圧用の酸化亜鉛バリスタの製造方法
を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明による酸化亜鉛バリスタの製造方法は、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、この主成分に対して酸化
ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．１〜２．０モル％、酸化コ
バルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）を０．１〜１．０モル％、酸化マン
ガン（ＭｎＯ₂）を０．１〜１．５モル％、酸化アンチ
モン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．０１〜０．５０モル％、酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０００５〜０．０１００
モル％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を０．１〜３．０モル
％添加含有してなる原料粉を成形したのち、この成形体
を１０５０℃〜１２００℃の温度で焼成する製造方法と
したものである。

【０００８】

【作用】この製造方法により、バリスタ電圧が１００Ｖ
以下の低電圧用の酸化亜鉛バリスタを得ることができ
る。すなわち１０５０℃〜１２００℃の温度で成形体を
焼成することにより、異常粒成長の発生を抑制し、酸化
亜鉛粒子の均一な粒成長を図ることができ、異常粒成長
粒子への電流集中を防止することができる。従って、バ
リスタ電圧ばらつきが低く、高サージ耐量特性を有する
低電圧用の酸化亜鉛バリスタを得ることができる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の一実施例による酸化亜鉛バリ
スタの製造方法について詳細に説明する。

【００１０】まず、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に
対し、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．０５〜５．０モ
ル％、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）を０．０５〜３．０モ
ル％、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を０．０５〜５．０モ
ル％、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．００５〜３．
０モル％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０００
１〜０．２モル％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を０．０５
〜５．０モル％添加し、ポットミルにて湿式混合し、水
分を脱水・乾燥後、バインダを加えて造粒した。

【００１１】得られた造粒粉末を１０００kg／cm²の成
形圧力のもとで、直径１３mm，厚み１．３mmに成形し、
１０００℃〜１３００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
この焼結体の両面に、銀（Ａｇ）を主成分とする電極を
形成し、電極にリード線を半田付けし、エポキシ樹脂で
被覆して酸化亜鉛バリスタを作成した。

【００１２】（表１）〜（表４）に、１１５０℃の温度
で焼成を行って得られた酸化亜鉛バリスタについて、単
位厚み当りのバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ／mm）及びそのば
らつき（σｎ）、制限電圧比、サージ耐量特性を評価し
た結果を示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】また、（表５）に、（表３），（表４）中
の試料番号２３に示される酸化亜鉛バリスタを１０００
℃〜１３００℃で焼成を行って得られた酸化亜鉛バリス
タについて、単位厚み当りのバリスタ電圧（ＶｌｍＡ／
mm）及びそのばらつき（σｎ）、制限電圧比、サージ耐
量特性を評価した結果を示した。

【００１８】

【表５】

【００１９】ここで、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）とはバ
リスタに１ｍＡの電流が流れた時にバリスタの両端にか
かる電圧であり、直流定電流電源にて測定した。制限電
圧比は、８／２０μｓ，１０Ａのインパルス電流にて測
定し、Ｖ１０Ａ／Ｖ１ｍＡの比で評価した。サージ耐量
特性は５００Ａ及び１５００Ａのサージ電流を印加した
時のバリスタ電圧変化率（△Ｖ１ｍＡ）で評価した。な
お、（表１）〜（表４）及び（表５）において、＊が付
されている試料は比較例、＊＊が付されている試料は１
２００℃を超える温度で焼成を行った従来例であること
を示す。

【００２０】以下、上記実施例の結果に基づき、各添加
物の範囲を限定した理由を述べる。まず、酸化ビスマス
（Ｂｉ₂Ｏ₃）の添加量が０．１モル％未満であるとサー
ジ耐量特性が悪化した。また、２．０モル％を越えると
バリスタ電圧のばらつきが大きくなり、サージ耐量特性
も悪化した。従って、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の添加
量を０．１〜２．０モル％とした。

【００２１】次に、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）の添加量
が０．１モル％未満であるとサージ耐量特性が悪化し
た。また、１．０モル％を越えるとバリスタ電圧が上昇
するとともに、サージ耐量特性が悪化した。従って、酸
化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）の添加量を０．１〜１．０モル
％とした。

【００２２】次に、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の添加量
が０．１モル％未満であるとサージ耐量特性が悪化し、
１．５モル％を越えるとバリスタ電圧が上昇するととも
に、サージ耐量特性が悪化した。従って、酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）の添加量を０．１〜１．５モル％とした。

【００２３】次に、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）の添加
量が０．０１モル％未満の場合、サージ耐量特性が悪化
し、また、０．５０モル％を越えるとバリスタ電圧が高
くなり、ばらつきが大きくなった。従って、酸化アンチ
モン（Ｓｂ₂Ｏ₃）の添加量を０．０１〜０．５０モル％
とした。

【００２４】次に、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の添
加量が０．０００５モル％未満の場合、サージ耐量特性
が悪化し、また、０．０１０モル％を越えると制限電圧
比が極端に悪化した。従って、酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）の添加量を０．０００５〜０．１０モル％とし
た。

【００２５】次に、酸化チタン（ＴｉＯ₂）の添加量が
０．１０モル％未満の場合、バリスタ電圧が高くなり、
また、３．０モル％を越えるとバリスタ電圧ばらつきが
大きくなり、サージ耐量特性が悪化した。従って、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）の添加量を０．１０〜３．０モル％
とした。

【００２６】また、以下に上記実施例の結果に基づき、
焼成温度の範囲を限定した理由を述べる。まず、１０５
０℃以下の温度で焼成した場合には焼成温度が低すぎる
ために粒成長が十分に行われず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒
子の粒成長にばらつきが大きくなり、サージ耐粒特性が
悪化した。次に、１２００℃以上の温度で焼成した場合
には酸化亜鉛（ＺｎＯ）の異常粒成長粒子が焼結体中に
１０％以上の割合で発生するためバリスタ電圧ばらつき
が大きくなり、サージ耐量特性が悪化した。

【００２７】また、１０５０℃〜１２００℃の温度で焼
成を行った場合にはバリスタ電圧のばらつきが小さく、
サージ耐量特性も格段に良好であり、これは酸化亜鉛粒
子の異常粒成長が抑制され、酸化亜鉛粒子が均一に粒成
長していることを示すものであり、焼結体の断面を電子
顕微鏡で観察した結果、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子が平均
粒子径１００〜１２０μｍの均一な粒成長を行ってお
り、粒子径３００μｍ以上の異常粒成長粒子が全く発生
していないことを確認した。

【００２８】以上の結果から明らかなように、本実施例
の製造方法による低電圧用の酸化亜鉛バリスタは、比較
例及び従来例と比較して、単位厚み当りのバリスタ電圧
の値（Ｖ１ｍＡ／mm）が低く、ばらつき（σｎ）も小さ
くなっていることがわかる。また、サージ電流印加後の
バリスタ電圧変化率（△Ｖ１ｍＡ）も小さく、そのばら
つき（σｎ）も格段に向上しており、バリスタ電圧及び
サージ耐量特性の安定性、並びに高サージ耐量特性とい
う点で優れた効果が得られる。

【００２９】以上の結果より、バリスタ電圧ばらつきが
低く、高サージ耐量特性を有する低電圧用の酸化亜鉛バ
リスタの最適な製造方法としては、主成分である酸化亜
鉛（ＺｎＯ）に対し、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）０．１
〜２．０モル％、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）０．１〜
１．０モル％、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）０．１〜１．
５モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）０．０１〜０．
５０モル％、酸化アルミニウム（Ａ１₂Ｏ₃）０．０００
５〜０．０１００モル％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）０．
１〜３．０モル％から成る原料粉を成形したのち、この
成形体を１０５０℃〜１２００℃の温度範囲で焼成する
ことが最適であることがわかる。

【００３０】なお、本発明の実施例において添加物とし
て酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ
₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化アンチモン
（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａ１₂Ｏ₃）、酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）を用いた例を示したが、さらに特性を
向上させるため、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化珪素（Ｓ
ｉＯ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ
₂Ｏ₃）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ₂）、酸化ディスプロジウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）等、他の
金属酸化物を用いても本発明の効果に変化がないことは
言うまでもない。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明の酸化亜鉛バリス
タの製造方法により得られる酸化亜鉛バリスタは、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、この主成分に対して酸化
ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．１〜２．０モル％、酸化コ
バルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）を０．１〜１．０モル％、酸化マン
ガン（ＭｎＯ₂）を０．１〜１．５モル％、酸化アンチ
モン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．０１〜０．５０モル％、酸化ア
ルミニウム（Ａ１₂Ｏ₃）を０．０００５〜０．０１００
モル％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を０．１〜３．０モル
％添加含有してなる原料粉を成形したのち、この成形体
を１０５０℃〜１２００℃の温度で焼成することによ
り、ＺｎＯ粒子の均一な粒成長を図ることができ、バリ
スタ電圧ばらつきが低く、高サージ耐量特性を有する低
電圧用の酸化亜鉛バリスタが得られるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、この主
   成分に対して、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．１〜
   ２．０モル％、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）を０．１〜
   １．０モル％、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を０．１〜
   １．５モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．０１
   〜０．５０モル％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を
   ０．０００５〜０．０１００モル％、酸化チタン（Ｔｉ
   Ｏ₂）を０．１〜３．０モル％添加含有してなる原料粉
   を成形したのち、この成形体を１０５０℃〜１２００℃
   の温度で焼成する酸化亜鉛バリスタの製造方法。