JPH05241374A

JPH05241374A - 静電荷像現像用トナーの製造法

Info

Publication number: JPH05241374A
Application number: JP4041243A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hosoda; 篤細田; Kinji Matsukuri; 謹爾真造; Ryozo Sugawara; 良三菅原; Koji Sakaki; 耕治榊
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも付加重合性単量体と分子内にオキサ
ゾリン環を有するポリエステル、ポリウレタン、スチレ
ン共重合体樹脂等の高分子物質と着色剤とからなる混合
物を、重合開始剤の存在下で懸濁重合することを特徴と
する静電荷像現像用トナーの製造法に関する。【効果】本発明方法により、顔料が均一に分散され、粒
度分布がシャープな静電荷像現像用トナーが得られる。
このトナーを使用することにより、鮮明な画像複写がで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーの製
造法に関するものであり、得られるトナーは顔料の分散
性が良好で鮮明な画像が得られることを特徴とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷像現像用トナーは、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー、カーミン６Ｂ、ベ
ンジジンイエロー、マグネタイト等の顔料とバインダー
樹脂とを混合して溶融混練し、冷却後ジェットミル等の
粉砕機で粉砕し、５〜２５μの粒子を分級する工程を経
て製造される。

【０００３】しかしながら、カーボンブラック等の顔料
はバインダー樹脂との親和性に乏しいため、ボールミル
等の強力な混練機で長時間を要して分散させなければな
らない。顔料の分散が不十分であると、顔料が凝集しト
ナー粒子中で不均質な分散状態になったり、樹脂から分
離したりするが、これは懸濁重合の分散安定性を阻害し
たり、粒度分布の広い粒子となりトナーとしては好まし
くない。即ち、このようなトナーは画像のカブリ、解像
力不足、機械の汚染といった不都合を招来するものであ
る。

【０００４】また、この様な方法は、溶融混練及び粉砕
するための多大の労力とエネルギーを有するため、より
合理化された製造法の出現が望まれている。その試みと
しては、カーボンブラック等の顔料及びその他の添加剤
を付加重合性単量体に分散乃至溶解せしめ、これを水性
媒体中に５μ程度の微粒子として懸濁せしめ重合開始剤
の存在下で加熱攪拌して微粒子のトナーを製造する方法
が種種提案されている。

【０００５】懸濁重合法によるトナーの製造方法は、製
造工程が省力化されるといった経済的利点の他に、従来
の混練粉砕によって得られるトナーに比べても粒子径の
細かいトナーが得られるので、画像の解像力が高いとい
った特徴もある。

【０００６】具体的には、例えば単量体をカーボンブラ
ックの存在下に加熱し、カーボンブラックにグラフト重
合させる方法（特開昭５８ー１１６９４４号公報）が開
示されているが、この方法は重合性単量体への分散性は
すぐれたものが得られるものの、グラフト重合の際に、
高温での長時間の反応を必要とし、製造工程上不利であ
る。その他単量体中にカーボンブラックを重合開始剤の
存在下に分散させる方法（特開昭５７ー１８１５５３号
公報、特開昭６１ー２２３５３号公報）が開示されてい
るが、単量体への分散は満足するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記と同様の
懸濁重合法による顔料の分散性に優れ、画像のカブリ、
解像力不足、機械の汚染などのない静電荷像現像用トナ
ーの製造法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、顔料を付加
重合性単量体と顔料を混ぜる際に、分子内にオキサゾリ
ン（以下、ＯＸＺと略記する）環を有する高分子物質を
少量添加すると、顔料の分散性が著しく向上することを
見いだし本発明を完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明は、少なくとも付加重合性単
量体と分子内にＯＸＺ環を有する高分子物質と着色剤と
からなる混合物を、重合開始剤の存在下に懸濁重合する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法に関す
る。

【００１０】本発明に用いられる分子内にＯＸＺ環を有
する高分子物質としては、分子内にＯＸＺを有するポリ
エステル（Ａ）、分子内にＯＸＺを有するポリウレタン
（Ｂ）、分子内にＯＸＺ環を有するスチレン系共重合樹
脂（Ｃ）等が例示される。

【００１１】ポリエステル（Ａ）は多塩基酸（ａ）と多
価アルコール（ｂ）と下記の構造を有する分子内にヒド
ロキシ基を有するオキサゾリン化合物（ｃ）とを加熱重
合反応を行なうか、又は多価カルボン酸の低級エステル
と多価アルコール（ｂ）とオキサゾリン化合物（ｃ）と
を加熱してエステル交換反応を行なうことより合成され
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ₁はアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はアリーレン基、Ｒ₂はアルキレン基、Ｒ₃，Ｒ
₄，Ｒ₅は水素又はアルキル基を示す。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基、Ｒ₂，Ｒ₃はアルキル基、Ｒ₄，Ｒ₅は
水素又はアルキル基を示す。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基、Ｒ₂はアルキル基Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水
素又はアルキル基を示す。式（III）で示されるＯＸＺ
化合物は１官能性のため分子量調節剤としての働きがあ
る。

【００１８】これらのＯＸＺ化合物の製造方法は種々開
示されている（ケミカルレビュー７１巻４８３頁、１９
７１年）が、最も代表的な方法はアミノアルコール類と
カルボン酸類とを加熱し、脱水閉環する方法である。

【００１９】アミノアルコールとしては、２ーアミノー
２ーメチルー１，３ープロパンジオール、２ーアミノー
２ーエチルー１，３ープロパンジオール、２ーアミノー
２ーヒドロキシメチルー１，３ープロパンジオールなど
が例示され、カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等の低級脂肪酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、安息香酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等の二塩基
酸等が例示される。

【００２０】本発明に於けるポリエステルを構成する多
塩基酸としては、例えば琥珀酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデセニル琥珀酸、ｎードデシル琥
珀酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンージカ
ルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の２塩基酸類が例示される。

【００２１】本発明に於けるポリエステルを構成する多
価アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２ープロピレングリコール、１，
３ープロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、
１，３ーブタンジオール、１，４ーブテンジオール、
１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡアル
キレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加物等の２価アルコール類が例示される。

【００２２】ポリウレタン（Ｂ）は、前記の方法に準じ
て分子内にＯＸＺを有するポリエステルポリオールを合
成した後、ポリイソシアネートを添加してウレタン化反
応を行うことにより合成される。

【００２３】スチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレ
ン、ビニルトルエン、αメチルスチレン、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタア
クリレート、ｎーブチルメタアクリレート、ｔ−ブチル
メタアクリレート、２ーエチルヘキシルメタアクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸等の付加重合性単量体の１種以
上と、２ービニルー２ーＯＸＺ、５ーメチルー２ービニ
ルー２ーＯＸＺ、４，４ージメチルー２ービニルー２ー
ＯＸＺ、４，４ージメチルー２ービニルー５，６ージヒ
ドロー４Ｈー１，３ーオキサジン、４，４，６ートリメ
チルー２ービニルー５，６ージヒドロー４Ｈー１，３ー
オキサジン、２ーイソプロペニルー２ー０ＸＺ、４，４
ージメチルー２ーイソプロペニルー２ーＯＸＺ、４ーア
クリロイルーオキシメチルー２，４ージメチルー２ーＯ
ＸＺ、４ーメタクロイルーオキシメチルー２ーフェニル
ー４ーメチルー２ーＯＸＺ、２ー（４ービニルフェニ
ル）ー４，４ージメチルー２ーＯＸＺ、４ーエチルー４
ーヒドロキシメチルー２ーイソプロピルー２ーＯＸＺ、
４ーエチルー４ーカーボエトキシメチルー２ーイソプロ
ペニルＯＸＺ等のビニルＯＸＺ類と共重合することによ
り得られる。

【００２４】本発明に於けるＯＸＺ環の含有量は特定す
るものではないが、付加重合性単量体と分子内にＯＸＺ
を含む高分子物質の総量に対して、ＯＸＺ骨格（Ｃ₃Ｎ
Ｏ）として０．００１〜５％が好ましい。０．００１％
未満では顔料を分散させる効果が少なく、また５％を越
えると樹脂が着色したり、吸湿性が増加したりといった
不都合が生じることがある

【００２５】本発明の付加重合性単量体としては、以下
のようなものが含まれる。スチレン、ｏーメチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐークロルス
チレン、３，４ージクロルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
ｐ−ｔｅｒｔーブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその
誘導体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステ
ル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸ーｔｅｒｔーブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル等のαメチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸ｔｅｒ
ｔーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２ーエチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２ークロル
エチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類：Ｎービニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎービニルインドール、
Ｎービニルピロリドン等のＮービニル化合物：ビニルナ
フタリン類：アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体等がある。

【００２６】さらに架橋剤を存在させて付加重合性単量
体を重合し、架橋性重合体としてもよい。架橋剤として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレネグリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１，３ーブチレングリコールジメタクリレート、
１，６ーヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、２，２’ービス（４ーアクリロキシー
ジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル等が挙げられる。

【００２７】上記架橋剤は、定着性と耐オフセット性、
耐久性などの点から、使用量は、重合性混合物に対して
０．２〜２．０重量％使用するのが好ましい。重合開始
剤としては、公知の重合開始剤例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４ー
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等が挙げられる。

【００２８】これらの重合開始剤の使用量は、一般的に
重合性混合物の重量に対して、０．１〜１０％、より好
ましくは、０．５〜５％である。本発明の着色剤として
は、公知の顔料及び染料が使用できる。例えば、顔料で
は黒色顔料としては、チャンネルブラック、ファーネス
ブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が
挙げられ、着色顔料としてはカドミュウムイエロー、ハ
ンザイエローＧ、ナフトールイエローＳ、ピラゾロンレ
ッド、パーマネントレッド４Ｒ，モリブデンオレンジ、
アストバイオレッドＢ、フタロシアニンブルーＢ，ファ
ーストスカイブルー、フタロシアニングリーン、マラカ
イトグリーン、ナフトールグリーンＢ等が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー９、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．
Ｉモーダントブルー７、Ｃ．Ｉダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉベーシックグリン４、ＣＩベーシックグリーン６
等が挙げられる。

【００２９】また本発明のトナーを磁性トナーとして用
いるために、磁性粉を含有せしめてもよい。このような
磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられ
る。これらの磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５
〜７０％が好ましい。

【００３０】また、トナー原料成分の中には、必要に応
じて更に帯電制御剤、流動性改質剤、クリーニング剤、
充填剤等の添加剤を添加してもよい。帯電制御剤として
は、正の帯電を与えるものに、ニグロシン系染料、アル
コキシ化アミン、第４級アンモニュウム塩、アルキルア
ミド、リン及びタングステンの単体及び化合物、モリブ
デン酸キレート顔料、フッ素系活性剤、疎水性シリカ等
が挙げられる。また負の帯電を与えるものに、モノアゾ
染料の金属塩、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリオレ
フィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスル
ホニルアミン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、脂
肪酸の金属塩、樹脂酸石鹸等が挙げられる。

【００３１】流動性改質剤としては、コロイダルシリ
カ、シリコンワニス、金属石鹸、非イオン界面活性剤、
ポリビニルフォライド微粒子等がある。クリーニング剤
としては、脂肪酸の金属塩としてステアリン酸アルミニ
ュウム、ステアリン酸カルシュウム、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛等が挙げられる。その他コロイダル
シリカ、四フッ化エチレン樹脂の粉末等がある。

【００３２】充填剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、ソフト顔料、カオリン、シリカ等が挙げら
れる。その他、熱ロール定着時の離型性を良くする目的
で、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サ
ゾールワックス等のワックス状物質を０．５〜１５重量
％程度加えることもできる。

【００３３】尚、帯電制御剤、流動性改質剤は、得られ
るトナー粒子と混合して用いてもよい。本発明で用いら
れる懸濁安定剤としては、例えばポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルハイドロプロピルセルローズ、エ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボ
キシメチルセルローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸
及びそれらの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、カゼイ
ン等の有機系懸濁安定剤、リン酸三カルシウム、タル
ク、硫酸バリュウム、ベントナイト、水酸化アルミニュ
ウム、水酸化第一鉄、水酸化カルシュウム、アルミナ、
コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの懸濁安定剤
は、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられ
る。

【００３４】また安定剤の補助分散剤として、０．００
１〜０．１重量％の界面活性剤を使用してもよい。これ
は上記の分散安定剤の作用を促進するもので、具体例と
しては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリュウム、
テトラデシル硫酸ナトリュウム、ペンタデシル硫酸ナト
リュウム、オクチル硫酸ナトリュウム、アリルアルキル
ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ュウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリュウ
ム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ス
テアリン酸ナトリュウム、オレイン酸カルシュウム、
３．３ージスルホンジフェニル尿素、４，４ージアゾー
ビスアミノー８ーナフトールー６ースルホン酸ナトリウ
ム、オルトカルボキシベンゼンーアゾージメチルアニリ
ン、２，２，５，５ーテトラメチルートリフェニルメタ
ンー４，４ジアゾービスβーナフトールジスルホン酸ナ
トリウム等を挙げることができる。

【００３５】更に水溶性のモノマーは水中で乳化重合を
おこしやすく、懸濁重合物を乳化重合微粒子が汚すので
これを防止するために、水溶性の重合禁止剤、例えば金
属塩等を加えて水相での乳化重合を防ぐこともできる。
また単量体の水への溶解度減少のためにＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₃などの塩類を加えることもできる。

【００３６】次に本発明の静電荷像現像用トナーの製造
法を具体的に述べる。付加重合性単量体と分子内にＯＸ
Ｚを含む高分子物質と顔料、必要に応じて帯電制御剤そ
の他の添加剤をボールミル、超音波ホモジナイザー等の
混合機で良く混合する。本発明のＯＸＺ基を含む高分子
物質が存在する場合には数時間で顔料が分散して放置し
ても容易に分離することがない。一方ＯＸＺ基が存在し
ない場合には、顔料の分散に長時間を要し放置すると顔
料が分離しやすい。

【００３７】次にこの混合物に重合開始剤を溶解し、１
〜１０倍量の、分散剤を含む水性媒体に注入し、ホモミ
キサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーのよう
な強力な分散機により５〜２５μの微粒子に分散させた
後、粒子が合体しない程度の比較的緩やかな攪拌を行い
ながら窒素を流通させながら重合する。重合温度は開始
剤の活性化温度により設定されるが、通常５０℃〜１０
０℃である。

【００３８】重合終了後は、水分を分離し、洗浄し乾燥
し、必要ならば分級してトナーが得られる。こうして製
造された本発明のトナーは従来のＯＸＺ基が存在しない
従来技術で得られたトナーに比較して粒子の揃った５〜
２５μの粒子が高い収率で得られ、これを用いて現像し
た画質は解像度が高く、画像のカブリがなく良好であ
る。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこれらの実施例によって限定されるものではな
い。「部」は特に断りのない限り重量部を表わす。

【００４０】［合成例］ＯＸＺ化合物の合成２ーアミノー２ーエチルー１．３ープロパンジオール２
３８グラム（２モル）とアジピン酸１４６グラム（１モ
ル）を攪拌機付フラスコに仕込み、窒素を流通させなが
ら１７０〜１９０℃で１０時間反応させ淡褐色の反応物
を得た。流出水分は７２グラムであった。赤外吸収スペ
クトル及びＣ¹³ＮＭＲで分析したところ下記にしめしす
オキサゾリン化合物であることを確認した。

【００４１】

【化４】

【００４２】［実施例１］（ＯＸＺ基を含むポリエステルの合成）合成例で得られ
たＯＸＺ化合物３１．２グラム、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２．２モル付加物３１８．７グラム、テ
レフタル酸１６６グラム、及びジブチル錫オキサイド
０．０４８グラムを攪拌機付フラスコに仕込み、２４０
℃で９時間反応させ、ＯＸＺ骨格（Ｃ₃ＮＯ）を２．７
％含有するポリエステルを合成した。この樹脂は、軟化
温度１２０℃、酸価４ｍｇ／ｇ、水酸基価２３ｍｇ／ｇ
であった。

【００４３】（懸濁重合によるトナーの合成）上記のＯＸＺ基を含有するポリエステル５部スチレン７５部ｎーブチルアクリレート２０部ジビニルベンゼン１部カーボンブラック（三菱化成製ＭＴ１００）５部ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）４部ボントロンＳー３４（オリエント化学製帯電制御剤）２部上記原料をロールミルで１０時間混練した。この間、サ
ンプルを採取し、カーボンブラックの分散状態を観察し
たところ、３時間目でカーボンブラックは微粒子として
分散されていて放置しても分離することがなかった。

【００４４】次に、上記の原料混合液に、アゾビスイソ
ブチロニトリルの２部を溶解し、ポリアクリル酸（日本
純薬製、ジュリマーＡＣ１０Ｈ）５重量％とヒドロキシ
エチルセルローズ（フジケミカル製ＡＧ１５Ｆ）０．０
２重量％を溶解したイオン交換水５００重量部を添加
し、特殊機械工業製ＴＫホモジナイザーを用いて１０，
０００ｒｐｍで３０分間攪拌し粒径約５μの微粒子の分
散物を得た。次にパドル式攪拌機を付けたフラスコに移
し、窒素を流通させながら、７０℃で２００ｒｐｍの攪
拌速度で１０時間攪拌を続け反応を完結させた。室温に
冷却後、２００メッシの濾布で濾し、濾過し、洗浄し、
乾燥してトナーを得た。収率は７２％であった。セイシ
ン企業製レザーミクロンサイザーで粒度分布を測定した
ところ、累積分布５０％に相当する平均粒径Ｄ₅₀は７．
５μ、累積分布１０％に相当する粒子径Ｄ₁₀は４．２μ
９０％に相当する粒子径Ｄ₉₀は１０μであった。

【００４５】このトナー３０部を日本鉄粉製キャリヤＥ
ＦＶ２００／３００１０００部と混合して現像剤を調
整し、東芝製複写機レオドライ３５０４を用いて現像試
験を行ったところ、解像力、諧調性、べた部の緻密性が
良好でカスレ、カブリもなく、良質の画像が得られた。

【００４６】［比較例１］テレフタル酸１１６グラムと
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物
３５１．２グラム、ジブチル錫オキサイド０．０４８グ
ラムからＯＸＺを含まないポリエステルを合成した。

【００４７】ＯＸＺを含むポリエステルの替わりに、上
記ポリエステルを用いて実施例１の実験を行ったとこ
ろ、ロールミルでの混練で顔料分散性は困難で、１０時
間混練してもカーボンブラックの凝集物が見られ、放置
すると分離した。懸濁重合工程では、重合開始して５分
後に分散が不安定となったので、初期仕込と当量の分散
剤を追加した。重合終了後のスラリーを２００メッシの
濾布で濾したところ、濾布を通過した粒子の収率は僅か
に１０％でありトナーには適さないものであった。

【００４８】［実施例２］（ＯＸＺ基を含むポリウレタンの合成）合成例で得られ
たＯＸＺ化合物３１グラム、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２．２モル付加物４２３グラム、テレフタル
酸１６６グラム、ジブチル錫オキサイド０．０６グラム
を攪拌機付フラスコに仕込み、２４０℃で脱水縮合反応
を行い、ＯＸＺ基を含むポリエステルポリオールを得
た。酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価７７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。次に１５０℃でジフェニルメタンジイ
ソシアネート４７グラムを徐々に加え、軟化温度１１０
℃になるまで反応させ、ＯＸＺ骨格（Ｃ₃ＮＯ）を２．
４％含有するポリウレタンを合成した。（懸濁重合によるトナーの製造）ＯＸＺ基を含むポリウ
レタンの替わりに、上記のＯＸＺ基を含むポリウレタン
を用いて実施例１の実験を行なった。カーボンブラック
の分散性は良好であり、２００メッシの濾布を通過した
粒子の収率は７０％で、Ｄ₅₀は８．３μ、Ｄ₁₀は５．１
μＤ₉₀は１１．７μであった。このトナーを用いて実施
例１と同様にトナー試験をおこなったところ解像力、諧
調性、べた部の緻密性が良好でカスレ、カブリもなく、
良質の画像が得られた。

【００４９】［比較例２］ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２．２モル付加物４２２．８グラム、テレフタ
ル酸１６６グラム、ジブチル錫オキサイド０．０６グラ
ムを攪拌機付フラスコに仕込み、２４０℃で脱水縮合反
応を行い、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ水酸基価７７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

【００５０】次に１５０℃でジフェニルメタンジイソシ
アネート４７グラムを徐々に加え、軟化温度１１０℃の
なるまで反応させポリウレタンを得た。ＯＸＺを含むポ
リウレタンの替わりに、上記ポリウレタンを用いて実施
例２の実験を行ったところ、ロールミルによる混練で顔
料分散性は困難で、１０時間混練してもカーボンブラッ
クの凝集物が見られ、放置すると分離した。懸濁重合工
程では、重合開始して５分後に分散が不安定となったの
で、初期仕込と当量の分散剤を追加した。重合終了後の
スラリーを２００メッシの濾布で濾したところ、濾布を
通過した粒子の収率は僅かに８％でありトナーには適さ
ないものであった［実施例３］実施例１におけるＯＸＺを含むポリエステ
ルの替わりに、スチレンとビニルオキサゾリンの共重合
体てある、ダウ・ケミカル製反応性ポリスチレンＸＵＳ
−４００５６．０１（オキサゾリン含有率１％）の５重
量部を用いて、原料混合物をロールミルにより混練し
た。３時間以内にカーボンブラックは均一に分散した。

【００５１】この混合物に開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリル２重量部を加えて溶解し。次に太平化学産業製
リン酸カルシウム１０％スラリー１００部、信越化学製
ポバールＰＡ０５の１部、及びイオン交換水５００部を
添加し、特殊機械工業製ＴＫホモジナイザーを用いて１
０，０００ｒｐｍＤＥ５分間攪拌し、粒子径５μの微粒
子の分散物を得た。

【００５２】次にパドル式攪拌機を付けたフラスコに移
し、窒素を流通させながら、７０℃で２００ｒｐｍの攪
拌速度で１０時間攪拌を続け反応を完結させた。室温に
冷却後、２００メッシの濾布で濾し、濾過し、洗浄し、
乾燥してトナーを得た。収率は９０％であった。セイシ
ン企業製レザーミクロンサイザーで粒度分布を測定した
ところ、Ｄ₅₀は５．５μ、Ｄ₁₀は２．８μ、Ｄ₉₀は８．
６μであった。

【００５３】このトナー３０部を日本鉄粉製キャリヤＥ
ＦＶ２００／３００１０００部と混合して現像剤を調
整し、東芝製複写機レオドライ３５０４を用いて現像試
験を行ったところ、解像力、諧調性、べた部の緻密性が
良好でカスレ、カブリもなく、良質の画像が得られた。

【００５４】［比較例３］スチレンービニルオキサゾリ
ンの替わりに、大日本インキ化学製ポリスチレン（ディ
ックスチレンＣＲ２５００）５部を用いて実施例３の実
験を繰り返した。カーボンブラックの分散は困難で１０
時間混練してもカーボンブラックの凝集物がみられ、放
置するとカーボンブラックが分離した。懸濁重合で得ら
れた粒子は２００メッシの濾布を通過したものが７０％
で、Ｄ₅₀は１４．５μ、Ｄ₁₀は３．１μ、Ｄ₉₀は２１．
２μで粒度分布がブロードであった。

【００５５】このトナーを用いて画像試験をおこなった
ところカスレやカブリが生じ画像は不鮮明であった。［比較例４］スチレン８０部ｎーブチルアクリレート２０部ジビニルベンゼン１部カーボンブラック５部ビスコール５５０Ｐ４部ボントロンＳ−３４２部上記の高分子物質を含まない原料を用いて実施例３の実
験を繰り返した。

【００５６】カーボンブラックの分散は困難で１０時間
混練してもカーボンブラックの凝集物がみられ、放置す
るとカーボンブラックが分離した。懸濁重合で得られた
粒子は２００メッシの濾布を通過したものが６０％で、
Ｄ₅₀は１４．２μ、Ｄ₁₀は３．０μ、Ｄ₉₀は２０、５μ
で粒度分布がブロードであった。

【００５７】このトナーを用いて画像試験をおこなった
ところカスレやカブリが生じ画像は不鮮明であった。［実施例４］カーボンブラックの替わりに赤色顔料であ
る大日本インキ化学製ファストーゲンスーパーレッド７
１００Ｙの５部を、ボントロンＳ−３４の替わりに、ボ
ントロンＥー８４を用いて、実施例３の実験を繰り返し
た。顔料の分散性は良好であった。２００メッシの濾布
を通過した粒子の収率は７５％で、Ｄ₅₀は１４．２μ、
Ｄ₁₀は３．０μ、Ｄ₉₀は２０．５μであった。現像試験
を行ったところ、カブリやカスレのない鮮明な赤色画像
が得られた。

【００５８】［比較例５］オキサゾリンを含有する高分
子物質を添加せずに、実施例４の実験を繰り返した。２
００メッシの濾布を通過した粒子の収率は僅かに１５％
で、Ｄ₅₀は３０μ、Ｄ₁₀は２０μ、Ｄ₉₀は４０μであ
り粒径が大きすぎてトナーとして適さないものであっ
た。

【００５９】［比較例６］ＯＸＺ基を含有するポリエス
テルの替わりに、昭和電工製の２ーｍ−フェニレンビス
（２ーオキサゾリン）及び２ーｐ−フェニレンビス（２
ーオキサゾリン）を用いて、実施例１に於ける原料混合
物をロールミルにより混練し、カーボンブラックの分散
性を調べたところ、いずれも１０時間混練しても、カー
ボンブラックの凝集物がみられ、分散性を向上する効果
は認められなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、懸濁重合によ
り、顔料が均一に分散され粒度分布がシャープな静電荷
像現像用トナーを製造することができる。このトナーは
鮮明な画像複写が可能である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】さらに架橋剤を存在させて付加重合性単量
体を重合し、架橋性重合体としてもよい。架橋剤として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレーー
ト、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、２，２′−ビス（４ーアクリロキ
シージエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、フタル酸ジアリル等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】この混合物に開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリル２重量部を加えて溶解した。次に太平化学産業
製リン酸カルシウム１０％スラリー１００部、信越化学
製ポバールＰＡ０５の１部、及びイオン交換水５００部
を添加し、特殊機械工業製ＴＫホモジナイザーを用いて
１０,０００ｒｐｍで５分間攪拌し、粒子径５μの微粒
子の分散物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 283/00 ＭＱＷ 7142−4Ｊ 283/02 ＭＱＳ 7142−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも（Ａ）付加重合性単量体と
（Ｂ）分子内にオキサゾリン環を有する高分子物質と
（Ｃ）着色剤とからなる混合物を、重合開始剤の存在下
で懸濁重合することを特徴とする静電荷像現像用トナー
の製造法。
【請求項２】（Ｂ）分子内にオキサゾリン環を有する高
分子物質が、分子内にオキサゾリン環を有するポリエス
テル、分子内にオキサゾリン環を有するポリウレタン、
分子内にオキサゾリン環を有するスチレン系共重合樹脂
の１種類又は２種類以上である請求項１に記載した静電
荷像現像用トナーの製造法。
【請求項３】オキサゾリン環が、（Ａ）付加重合性単量
体と（Ｂ）高分子物質の総量に対して０．００１〜５重
量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電
荷像現像用トナーの製造法。