JPH0524176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた艶消し性と表面外観を有する
熱可塑性樹脂組成物に関する。 ［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、軽量性、成型加工性、電気絶
縁性等の特徴を持つことから近年需要は急速に高
まつており、金属代替分野への用途も大幅に拡大
している。 一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品な
どの分野においては、視覚が眩惑されるなどの安
全上の問題や、落着き感を持たせるなどの目的で
成形品表面の光沢を抑えたものに対る需要が高ま
つている。 一般的な艶消し方法としては、金型表面にシボ
加工を施す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗
布する方法、無機充填剤を樹脂に混合する方法
（特公昭49−44582号公報）、ゴム質重合体を重合
後に添加する方法（特公昭48−24034号公報、特
開昭54−142259号公報および特公昭62−59725号
公報）、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方法
（特開昭56−133353号公報、特開昭59−89346号公
報、特開昭60−18536号公報、特開昭60−202143
号公報および特開昭62−101616号公報）、架橋性
モノマーを用て３次元化した樹脂成分を添加する
方法（特開昭63−63740号公報）などが公知であ
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 金型面の改良による方法では、高価な金型製作
費、補償管理の問題あがる上、十分な艶消効果は
達成されない。また塗装による方法では、塗装工
程にコストがかかり、さらに溶剤による樹脂表面
劣化等の恐れがある。無機充填剤の混合では、樹
脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させ
る難点があり、また成形品の外観が悪い欠点があ
る。 またゴム質重合体を添加する方法では、耐熱性
や剛性の低下を招き、さらに艶が均一に消えない
こと（艶むら）の原因となる。 ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法では、
艶消し程度が成形条件により変動するなどの問題
がある。 さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した
樹脂成分を添加する方法では、成形加工性に劣
り、また成形品の外観が悪い欠点がある。 したがつて、艶消し性に優れ、成形品表面の外
観が良好な樹脂組成物を得ることは困難であつ
た。 本発明は艶消しされ、しかも優れた外観を有す
る低光沢熱可塑性樹脂組成物の提供を課題とす
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) (a)ゴム質重合体５〜80重量部の存在下、(b)芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体らなる群より選択された一種以上のビニル
系単量体、または単量体混合物90〜20重量部を
グラフト重合してなるグラフト共重合体１〜98
重量部、 (B) (a)芳香族ビニル系単量体、(b)シアン化ビニル
系単量体、(c)分子内にエポキシ基を有する単量
体、および(d)分子内にカルボキシル基を有する
単量体からなる単量体混合物を下記不等式が満
足するような組成比で重合してなる共重合体１
〜99重量部、 10^-4≦［ｃ］／［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］≦0.
02（） 10^-3≦［ｄ］／［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］≦0.
1（） ここで、［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
（重量％）、を表わす。 (C) 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびマレイミド系単量体からなる単量体
混合物または芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体、マレイミド系単量体および他
の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体
混合物を重合してなる３元以上の共重合体０〜
90重量部、 からなる組成物であつて、(A)〜(C)の合計量が100
重量部であり、該組成物中における分子内にカル
ボキシル基を有する単量体の残基が0.3重量％未
満であることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。 本発明で用いられる(A)グラフト共重合体の構成
成分である(a)ゴム質重合体としては、ガラス転移
温度が０℃以下のものが好適であり、具体的には
ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポ
リアクリロニトリル−ブタジエンなどのジエン系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
アクリ酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマ三元共重合体な
どのゴム質重合体を使用できる。特にブタジエン
またはブタジエン共重合体が好ましい。 (b)単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましく、これは一種または二種以
上を併用することができる。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。 不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と
しては、炭素数１〜10のアルキル基を持つアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ま
しく、一種または二種以上用いることができる。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シルなどが挙げられるが、特にアクリル酸メチル
が好ましい。 また、メタクリル酸エステルとしては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルが好ましい。 また、グラフト共重合体(A)は、(a)ゴム質重合体
５〜80重量部、好ましくは７〜75重量部、より好
ましくは10〜70重量部に、単量体混合物95〜20重
量部、好ましくは93〜25重量部、より好ましくは
90〜30重量部を公知の重合法、例えば、ゴム質重
合体ラテツクスの存在下に前記した割合の単量体
混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラ
フト重合する方法などによつて得ることができ
る。 グラフト共重合体における(a)ゴム質重合体の割
合が５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が
劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分
散不良となり、成形品の外観を損なうめ実用的で
ない。 また、(b)単量体混合物中の芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
アルキルエステ系単量体の比率には特に制限はな
いが、芳香族ビニル系単量体40〜90重量％、シア
ン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体60〜10重量％であ
ることが好ましい。 次に、共重合体(B)を構成する芳香族ビニル系単
量体(a)、シアン化ビニル系単量体(b)は、グラフト
共重合体(A)におて使用できる芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体と同様のものが使用
できる。 分子内にエポキシ基を有する単量体(c)として
は、ラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の
両者を共有する化合物であり、具体例としてはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル
などの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、ア
リルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類および２−メチルグリシジルメタクリレート
などの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好
ましく使用できる。また、これらは単独ないし二
種以上を組合せて使用することもできる。 分子内にカルボキシル基を有する単量体(d)とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸
類を挙げることができるが、このなかでアクリル
酸、メタクリル酸が好ましく使用できる。また、
これらは単独ないし、二種以上を組合せて使用す
ることもできる。 共重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体(a)の
共重合量は40〜90重量％、好ましくは45〜85重量
％であり、シアン化ビニル系単量体(b)の共重合量
は60〜10重量％、好ましくは55〜15重量％であ
る。 共重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体(a)お
よびシアン化ビニル系単量体(b)の共重合量が上記
範囲をはずれた場合には、耐衝撃性などの機械的
性質が不十分であつたり、熱安定性が不十分であ
つたりして実用的でない。 分子内にエポキシ基を有する単量体(c)および分
子内にカルボキシル基を有する単量体(d)の共重合
体(B)中における共重合量は、下記不等式を満足る
必要がある。 10^-4≦［ｃ］／［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］≦0.
02（） 10^-3≦［ｄ］／［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］≦0.
1（） ここで、［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］は各単量体
(a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
（重量％）を表わす。 （）、（）式の範囲をはずれる場合には、十
分な低光沢度と良好な表面外観をね備えた樹脂組
成物を得ることはできない。 さらに、本発明の樹脂組成物における分子内に
エポキシ基を有する単量体残基の量は、10^-3〜
0.4重量％が好ましく、５×10^-3〜0.3重量％がよ
り好ましい。 また、全組成物中における分子内にカルボキシ
ル基を有する単量体残基の量は、５×10^-3重量％
以上0.3重量％未満が好ましく、８×10^-3重量％
以上0.3重量％未満がより好ましい。これらの範
囲をはずれた場合には、光沢度低下と表面外観を
同時に満足することはできず好ましくない。 共重合体(B)の製造方法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられ
る。共重合成分の仕込み方法に関してはも特に制
限はなく、初期に一括仕込みをしてもよく、ま
た、共重合体の組成分布の生成を防止するめに仕
込み単量体の一部または全部を連続仕込み、また
は分割仕込みしながら重合してもよい。 本発明で用いられる共重合体(C)を構成する芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
は、グラフト共重合体(A)において使用可能な芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
と同様のものが使用できる。 マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチ
ルフエニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフエニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒ
ドロキシフエニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキ
シフエニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフエニルマレ
イミド、Ｎ−ｍ−メトキシフエニルマレイミド、
Ｎ−ｐ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロロフエニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフエ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどを挙げること
ができる。 これらのなかでも特にＮ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドお
よびＮ−ｍ−メチルフエニルマレイミドが好まし
い。これらを一種で、または二種以上組合せて用
いることができる。 また、これらと共重合可能な他のビニル系単量
体としては、グラフト共重合体(A)において使用可
能な不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、無
水マレイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン
酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが
挙げられる。 共重合体(C)における芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体
からなる単量体混合物または芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量
体および他の共重合可能なビニル系単量体からな
る単量体混合物の組成比に関しては特に制限はな
いが、以下の組成比を推奨することができる。す
なわち、芳香族ビニル系単量体の共重合体は30〜
90重量％、好ましは35〜85重量％であり、シアン
化ビニル系単量体の共重合量は60〜８重量％、好
ましくは50〜15重量％であり、マレイミド形単量
体の共重合量は２〜60重量％、好ましは５〜55重
量％であり、他の共重合可能なビニル系単量体の
共重合量は０〜40重量％、好ましくは０〜30重量
％である。構成する単量体の組成比が上記範囲か
ら外れた場合には、耐衝撃性などの機械的性質が
不十分であつたり、熱安定性に問題があつたりす
るため実用的でない。 本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)の合計量100重
量部に対て(A)グラフト共重合１〜98重量部、好ま
しくは２〜90重量部、さらに好ましくは５〜90重
量部と、(B)共重合体１〜99重量部、好ましくは３
〜50重量部、さらに好ましくは５〜30重量部、お
よび(C)マレイミド系共重合体０〜90重量部、好ま
しくは０〜70重量部、さらに好ましくは１〜65重
量部から構成される。 ここで(A)の割合が１重量部未満では成形品の耐
衝撃性が低く、一方98重量部を越えると十分な低
光沢樹脂が得られない。また、(B)の割合が１重量
部未満では十分な低光沢樹脂が得られない。 さらに、(C)を配合することで耐熱性が向上する
が、この配合量が90重量％を越えると成形加工性
が悪く、また耐衝撃性に劣るため好ましくない。 また、本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体は
１〜40重量％が適当であり、好ましくは２〜35重
量％である。上記範囲をはずれる場合には、耐衝
撃性、剛性、熱安定性のバランスに優れた組成物
を得ることができないため好ましくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、例えば、グラフト共重合体(A)、共重
合体(B)、共重合体(C)をペレツト粉末、細片状態な
どで高速撹拌機などを用いて均一混合し後、十分
な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融
混練する方法など、種々の方法を採用することが
できる。 本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、
例えば、スチレン１アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン／アクリルアシド共重合体、
α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／ア
クリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどを
混合することによつて、溶融流動性、耐熱性およ
び耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可
能である。 例えば、グラフト共重合体中(A)中のゴム質重合
体濃度の高い場合には、スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル共重合体などの上記共
重合体の一種以上を添加する方法などが一般的で
ある。 また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、
金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤
や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および
難燃剤などを添加することもできる。 ［実施例］ 本発明をさらに具体的に説明するために以下、
実施例および比較例を挙げて説明するが、これら
実施例は本発明を限定するものではない。ここで
は、特にことわりのない限り「部」は重量部、
「％」は重量％を表わす。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は、射出成形法によつて成形された
後、下記の試験法により諸物性を測定した。 アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ−2561/2インチ
ノツチ付23℃（Kg・cm／cm） 熱変形温度：ASTM Ｄ−6481/2インチ 18.6
Kg／cm²荷重（℃） 表面光沢：スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計
UGV−5Dを用い、入射角60度での成
形品鏡面の表面反射光の測定を行つ
た。 表面外観：成形品を目視で評価した。 ◎：非常に良好 〇：良好 ×：悪（表面粗度大、艶のムラ大） 参考例 １ （グラフト共重合体(A)の製造） Ａ−１：ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径
0.25μ、ゲル含率80％）35部（固形分換算）
の存在下でスチレン70％、アクリロニトリ
ル30％からなる単量体混合物65部を乳化重
合した。得られたグラフト共重合体は硫酸
で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合
体（Ａ−１）を調製した。 Ａ−２：Ａ−１で用いたポリブタジエンラテツク
ス35部（固形分換算）の存在下でスチレン
65％、アクリロニトリル30％、メチメタク
リレート５％からなる単量体混合物65部を
乳化重合し、Ａ−１と同様の処理を行い、
パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）
を調製した。 参考例 ２ （共重合体(B)の製造） Ｂ−１：スチレン72％、アクリロニトリル24％、
グリシジルメタクリレート0.7％、メタク
リル酸3.3％を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体（Ｂ−１）を調製した。 Ｂ−２：スチレン50％、α−メチルスチレン19.9
％、アクリロニトリル25％、グリシジアク
リレート0.1％、アクリ酸５％を懸濁重合
し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−２）を調製
した。 Ｂ−３：スチレン72.8％、アクリロニトリル26
％、グリシジルメタクリレート１％、メタ
クリル酸0.2％を懸濁重合し、ビース状の
共重合体（Ｂ−３）を調製した。 Ｂ−４：スチレン74.3％、アクリロニトリル25
％、グリシジルメタクリレート0.7％を懸
濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−４）
を調製した。 Ｂ−５：スチレン70％、アクリロニトリル24％、
グリシジルメタクリレート３％、アクリル
酸３％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体
（Ｂ−５）を調製した。 参考例 ３ （共重合体(C)の製造） Ｃ−１：スチレン50％、アクリロニトリル20％、
Ｎ−フエニルマレイミド30％を懸濁重合
し、共重合体（Ｃ−１）を調製した。 Ｃ−２：スチレン30％、α−メチルスチレン20
％、アクリロニトリル20％、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド30％を懸濁重合し、共重
合体（Ｃ−２）を調製した。 Ｃ−３：スチレン40％、α−メチルスチレン10
％、アクリロニトリル20％、Ｎ−フエニル
マレイミド30％を懸濁重合し、共重合体
（Ｃ−３）を調製した。 Ｃ−４：スチレン40％、アクリロニトリル15％、
Ｎ−フエニルマレイミド35％、メタクリル
酸メチル10％を懸濁重合し、共重合体（Ｃ
−４）を調製した。 参考例 ４ （スチレン／アクリロニトリル共重合体(D)の製
造） Ｄ−１： スチレン75％、アクリロニトリル25％
を懸濁重合し、共重合体（Ｄ−１）を調製
した。 実施例１〜12、比較例１〜４ 前記参照例で調製したグラフト共重合体(A)、共
重合体(B)、共重合体(C)をそれぞれ表−１に示した
配合割合でヘンシエルミキサーで混合し、次に40
mmφ押出機により押出温度270℃で押出し、それ
ぞれペレツト化した後、各ペレツトについて成形
温度270℃、金型温度80℃の条件で射出成形に供
し、各試験片を作製し、それについて物性の評価
を行つた。これらの結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例および比較例より次のことが明らかであ
る。 すなわち、本発明によつて得られた熱可塑性樹
脂組成物は、いずれも成形品表面の光沢が均一に
低下している。それに対して、分子内にエポキシ
基およびカルボキシル基を同時に含有する共重合
体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を配合しない
もの（比較例１、２）は、表面が高光沢となり好
ましくない。また、共重合体(B)の配合量が少ない
もの（比較例３）では艶消し効果が十分でなく、
満足できる組成物は得られない。さらに、特許請
求の範囲における共重合不等式を満足しない共重
合体（Ｂ−５）を配合するものは、表面外観が著
しく悪く、これも好ましくない。 ［発明の効果］ 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、
成形品の機械的物性を損ねることなく、著しい表
面低光沢化の向上が見られ、自動車内装部品や家
庭用電気機器の外装部品などの成形材料として好
適であり、この効果は、グラフト共重合体(A)、分
子内にエポキシ基とカルボキシル基を同時に、か
つ規制された重量だけ含有する共重合体(B)、マレ
イミド系共重合体(C)を所定の割合で混合すること
により初めて発揮されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)ゴム質重合体５〜80重量部の存在下、
   (b)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
   量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル
   系単量体からなる群より選択された一種以上の
   ビニル系単量体、または単量体混合物95〜20重
   量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体
   11〜98重量部、 (B) (a)芳香族ビニル系単量体、(b)シアン化ビニル
   系単量体、(c)分子内にエポキシ基を有する単量
   体、および(d)分子内にカルボキシル基を有する
   単量体からなる単量体混合物を下記不等式が満
   足するような組成比で重合してなる共重合体１
   〜99重量部、 10^-4≦［ｃ］／［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］≦0.
   02（） 10^-3≦［ｄ］／［ａ］＋［ｂ］＋［ｃ］＋［ｄ］≦0.
   1（） ここで、［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］は各単量体
   (a)、(b)、(c)、(d)の共重合体(B)中における共重合量
   （重量％）を表わす。 (C) 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
   量体およびマレイミド系単量体からなる単量体
   混合物または芳香族ビニル系単量体、シアン化
   ビニル系単量体、マレイミド系単量体および他
   の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体
   混合物を重合してなる３元以上の共重合体０〜
   90重量部、 からなる組成物であつて、(A)〜(C)の合計量が100
   重量部であり、該組成物中における分子内にカル
   ボキシル基を有する単量体の残基が0.3重量％未
   満であることを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂組
   成物。