JPH05243004A - 固体の混合金属酸化物組成物及び混合金属酸化物の粉末を焼結することにより得られた電気抵抗器 - Google Patents
固体の混合金属酸化物組成物及び混合金属酸化物の粉末を焼結することにより得られた電気抵抗器Info
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- JPH05243004A JPH05243004A JP4240862A JP24086292A JPH05243004A JP H05243004 A JPH05243004 A JP H05243004A JP 4240862 A JP4240862 A JP 4240862A JP 24086292 A JP24086292 A JP 24086292A JP H05243004 A JPH05243004 A JP H05243004A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 PTC効果と高い抵抗率勾配を有するセラミ
ックスを焼結により得られる混合金属酸化物組成物を提
供する。 【構成】 酸化バリウムの一部がカルシウム、鉛、アン
チモン、マンガン及び硅素の酸化物から選ばれたその他
金属の酸化物により置換されているチタン酸バリウムを
含む固体の混合金属酸化物組成物であって、次の実験
式: BaxCayPbzTi1.0SbtMnuSivOw (式中x,y,z,t,u,v,wは以下の小数であ
る。0≦y≦0.1,z>0,0.99≦x+y+z≦1.025,
0.002≦t≦0.006,0.0004≦u≦0.01,x+y+z+2
+1.5t+u+2v<w<x+y+z+2+2.5t+3.5
u+2v)に相当する。
ックスを焼結により得られる混合金属酸化物組成物を提
供する。 【構成】 酸化バリウムの一部がカルシウム、鉛、アン
チモン、マンガン及び硅素の酸化物から選ばれたその他
金属の酸化物により置換されているチタン酸バリウムを
含む固体の混合金属酸化物組成物であって、次の実験
式: BaxCayPbzTi1.0SbtMnuSivOw (式中x,y,z,t,u,v,wは以下の小数であ
る。0≦y≦0.1,z>0,0.99≦x+y+z≦1.025,
0.002≦t≦0.006,0.0004≦u≦0.01,x+y+z+2
+1.5t+u+2v<w<x+y+z+2+2.5t+3.5
u+2v)に相当する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正の温度係数を有する
電気抵抗器の製造用の固体の混合金属酸化物組成物並び
に混合金属酸化物の粉末を焼結することにより得られた
正の温度係数を有する電気抵抗器に関する。
電気抵抗器の製造用の固体の混合金属酸化物組成物並び
に混合金属酸化物の粉末を焼結することにより得られた
正の温度係数を有する電気抵抗器に関する。
【0002】
【従来の技術】正の温度係数を有する電気抵抗器(PTC抵
抗器)は狭い温度バンドでそれらの抵抗率のかなりの増
加を示し、多数の種々の用途、例えば、加熱装置、自動
車工業及び消費製品用の電子装置に使用されている。そ
れらの製造は金属酸化物でドーピングされたチタン酸バ
リウムをベースとする組成物を焼結することにより得ら
れるセラミックスをつくることを前提とする。鉛を組成
物に混入することにより、300 ℃程度に高い遷移温度
(抵抗率が数オーダーの大きさで急に増大する温度)を
得ることが可能になった(R.C.Buchanan著、Ceramic Ma
terials for Electronics 、マルセル・デッカー(Marce
l Dekker) 社、ニューヨーク、1986年、326〜352 頁を
参照のこと)。また、このような組成物に、カルシウム
及びマンガンの如き2価の金属酸化物、ケイ素の如き4
価の金属またはアンモンの如き5価の金属からなる少量
のドーピング剤を混入することの重要性が知られている
(同文献の333 〜339 頁を参照のこと)。その他の金属
に対して過剰のチタンは、更に高い密度、更に低い焼結
温度を得、また微結晶構造の良好な調節を得るのに有利
であることがわかった(同文献の339 頁を参照のこ
と)。しかしながら、これらの既知の組成物は高温焼結
操作中に鉛の気化現象を生じるという欠点を有する。
抗器)は狭い温度バンドでそれらの抵抗率のかなりの増
加を示し、多数の種々の用途、例えば、加熱装置、自動
車工業及び消費製品用の電子装置に使用されている。そ
れらの製造は金属酸化物でドーピングされたチタン酸バ
リウムをベースとする組成物を焼結することにより得ら
れるセラミックスをつくることを前提とする。鉛を組成
物に混入することにより、300 ℃程度に高い遷移温度
(抵抗率が数オーダーの大きさで急に増大する温度)を
得ることが可能になった(R.C.Buchanan著、Ceramic Ma
terials for Electronics 、マルセル・デッカー(Marce
l Dekker) 社、ニューヨーク、1986年、326〜352 頁を
参照のこと)。また、このような組成物に、カルシウム
及びマンガンの如き2価の金属酸化物、ケイ素の如き4
価の金属またはアンモンの如き5価の金属からなる少量
のドーピング剤を混入することの重要性が知られている
(同文献の333 〜339 頁を参照のこと)。その他の金属
に対して過剰のチタンは、更に高い密度、更に低い焼結
温度を得、また微結晶構造の良好な調節を得るのに有利
であることがわかった(同文献の339 頁を参照のこ
と)。しかしながら、これらの既知の組成物は高温焼結
操作中に鉛の気化現象を生じるという欠点を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温焼結中
にほんのわずかな鉛の気化を生じると共に、かなりのPT
C 効果を有するだけでなく、高い抵抗率勾配を有するセ
ラミックスを焼結により得ることを可能にする新規な組
成物を提供することにより既知の組成物の欠点を解消す
ることを目的とする。
にほんのわずかな鉛の気化を生じると共に、かなりのPT
C 効果を有するだけでなく、高い抵抗率勾配を有するセ
ラミックスを焼結により得ることを可能にする新規な組
成物を提供することにより既知の組成物の欠点を解消す
ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、酸化
バリウムの一部がカルシウム、鉛、アンチモン、マンガ
ン及びケイ素の酸化物から選ばれたその他の金属の酸化
物により置換されているチタン酸バリウムを含む固体の
混合金属酸化物組成物であって、下記の実験式: Bax Cay Pbz Ti1.0 Sbt Mnu Siv O w (式中、x、y、z、t、u、v及びwは以下のような
少数である 0≦y≦0.1 z>0 0.99≦x+y+z≦1.025 0.002 ≦t≦0.006 0.0004≦u≦0.0012 0≦v≦0.01 x+y+z+2+1.5 t+u+2v<w<x+y+z+
2+2.5 t+3.5 u+2v) に相当する前記の固体の混合金属酸化物組成物に関す
る。
バリウムの一部がカルシウム、鉛、アンチモン、マンガ
ン及びケイ素の酸化物から選ばれたその他の金属の酸化
物により置換されているチタン酸バリウムを含む固体の
混合金属酸化物組成物であって、下記の実験式: Bax Cay Pbz Ti1.0 Sbt Mnu Siv O w (式中、x、y、z、t、u、v及びwは以下のような
少数である 0≦y≦0.1 z>0 0.99≦x+y+z≦1.025 0.002 ≦t≦0.006 0.0004≦u≦0.0012 0≦v≦0.01 x+y+z+2+1.5 t+u+2v<w<x+y+z+
2+2.5 t+3.5 u+2v) に相当する前記の固体の混合金属酸化物組成物に関す
る。
【0005】固体の混合金属酸化物組成物は、少なくと
も二種の異なる金属の酸化物を含む固体組成物を意味す
ると理解される。好ましくは、本発明はx+y+zが1.
0 以上であるような組成物に関する。0.05を越えないy
の値が特に好ましい。更に、本発明の組成物は、酸化バ
リウム、酸化カルシウム及び酸化鉛の夫々の割合が下記
の数式: x+y+z≦1.02 を確実にするようなものであることが特に有利であるこ
とがわかった。
も二種の異なる金属の酸化物を含む固体組成物を意味す
ると理解される。好ましくは、本発明はx+y+zが1.
0 以上であるような組成物に関する。0.05を越えないy
の値が特に好ましい。更に、本発明の組成物は、酸化バ
リウム、酸化カルシウム及び酸化鉛の夫々の割合が下記
の数式: x+y+z≦1.02 を確実にするようなものであることが特に有利であるこ
とがわかった。
【0006】本発明の組成物中の酸化鉛の量は、PTC 抵
抗器の所望の遷移温度を得るように調節される必要があ
る。本発明の組成物に於いて、得られるセラミックスの
室温抵抗率を低下するため、また粒子の粉末度を改良す
るために、少量の酸化アンチモンが導入される。本発明
の組成物中のアンチモンの量は、tが0.0025より大きい
ような量であることを注目することが重要である。ま
た、tが0.0035を越えないことが有利である。好ましく
は、アンチモン含量は、tの値が約0.003 に等しいよう
な含量であることが適当である。
抗器の所望の遷移温度を得るように調節される必要があ
る。本発明の組成物に於いて、得られるセラミックスの
室温抵抗率を低下するため、また粒子の粉末度を改良す
るために、少量の酸化アンチモンが導入される。本発明
の組成物中のアンチモンの量は、tが0.0025より大きい
ような量であることを注目することが重要である。ま
た、tが0.0035を越えないことが有利である。好ましく
は、アンチモン含量は、tの値が約0.003 に等しいよう
な含量であることが適当である。
【0007】少量の酸化マンガンを本発明の組成物に混
入することは、焼結後に得られるセラミックスのPTC 効
果を高めるという効果を有する。最大の効果を得るた
め、uが0.0005より大きいようなマンガンの量を使用す
ることが推奨される。また、uが0.0007より小さい値か
ら選ばれる場合に、優れた結果が得られる。約0.0006に
等しいuの値の場合に最良の結果が得られる。良好な粒
子の均一性を得るため、また焼結を更に容易にするた
め、少量の酸化ケイ素が本発明の組成物に一般に混入さ
れる。vが0.001 より大きいようなケイ素の量を使用す
ることが好ましい。また、vが0.008 より小さいことが
有利である。約0.005 に等しいvの値で優れた結果が得
られた。
入することは、焼結後に得られるセラミックスのPTC 効
果を高めるという効果を有する。最大の効果を得るた
め、uが0.0005より大きいようなマンガンの量を使用す
ることが推奨される。また、uが0.0007より小さい値か
ら選ばれる場合に、優れた結果が得られる。約0.0006に
等しいuの値の場合に最良の結果が得られる。良好な粒
子の均一性を得るため、また焼結を更に容易にするた
め、少量の酸化ケイ素が本発明の組成物に一般に混入さ
れる。vが0.001 より大きいようなケイ素の量を使用す
ることが好ましい。また、vが0.008 より小さいことが
有利である。約0.005 に等しいvの値で優れた結果が得
られた。
【0008】特別な組成物(Pb含量がz=0.32であるよう
に調節されている)の場合、種々のパラメーターが同時
に下記の値を有するようにそれらを調節することにより
最良の結果が得られた。 y=0.025 t=0.003 u=0.0006 v=0.005 1.0 ≦x+y+z≦1.02
に調節されている)の場合、種々のパラメーターが同時
に下記の値を有するようにそれらを調節することにより
最良の結果が得られた。 y=0.025 t=0.003 u=0.0006 v=0.005 1.0 ≦x+y+z≦1.02
【0009】本発明の固体組成物は、固体の金属酸化物
組成物を製造するためのあらゆる適当な技術、特にこれ
らの組成物中で生じる金属誘導体の溶液からの沈殿の技
術により得ることができる。従って、本発明はまた固体
の金属酸化物組成物の製造法に関するものであり、その
方法によれば、シュウ酸バリウム、シュウ酸チタン及び
その他の金属のシュウ酸塩の混合物が、チタンアルコラ
ート、及びその他の金属の酢酸塩または水酸化物並びに
シュウ酸のアルコール溶液を水酸化バリウムのアルコー
ル溶液と混合することにより沈殿され、続いて得られた
沈殿の炉中の乾燥、か焼が行われる。
組成物を製造するためのあらゆる適当な技術、特にこれ
らの組成物中で生じる金属誘導体の溶液からの沈殿の技
術により得ることができる。従って、本発明はまた固体
の金属酸化物組成物の製造法に関するものであり、その
方法によれば、シュウ酸バリウム、シュウ酸チタン及び
その他の金属のシュウ酸塩の混合物が、チタンアルコラ
ート、及びその他の金属の酢酸塩または水酸化物並びに
シュウ酸のアルコール溶液を水酸化バリウムのアルコー
ル溶液と混合することにより沈殿され、続いて得られた
沈殿の炉中の乾燥、か焼が行われる。
【0010】本発明の方法の好ましい別法によれば、シ
ュウ酸バリウム、シュウ酸チタン、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸鉛、シュウ酸アンチモン、シュウ酸マンガ
ン及びシュウ酸ケイ素の混合物が、チタンイソプロピレ
ートのメタノール溶液、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸
アンチモン及び酢酸マンガンのメタノール溶液、ケイ素
エチレートのメタノール溶液をシュウ酸のメタノール溶
液と混合し、次いで水酸化バリウムのメタノール溶液と
混合することにより沈殿される。
ュウ酸バリウム、シュウ酸チタン、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸鉛、シュウ酸アンチモン、シュウ酸マンガ
ン及びシュウ酸ケイ素の混合物が、チタンイソプロピレ
ートのメタノール溶液、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸
アンチモン及び酢酸マンガンのメタノール溶液、ケイ素
エチレートのメタノール溶液をシュウ酸のメタノール溶
液と混合し、次いで水酸化バリウムのメタノール溶液と
混合することにより沈殿される。
【0011】また、本発明は、セラミック材料からつく
られ、本発明の固体組成物の高温焼結により得られた正
の温度係数を有する電気抵抗器に関する。下記の実施例
は本発明を説明する目的で示されるのであり、それによ
りその範囲を限定するものではない。例1及び例2は比
較の目的で示される。例3及び例4は本発明に従って行
われた。
られ、本発明の固体組成物の高温焼結により得られた正
の温度係数を有する電気抵抗器に関する。下記の実施例
は本発明を説明する目的で示されるのであり、それによ
りその範囲を限定するものではない。例1及び例2は比
較の目的で示される。例3及び例4は本発明に従って行
われた。
【実施例】例1及び例2 (本発明によるものではない) 下記の成分を連続してビーカーに導入する。溶液1kg当
たり0.025 モルのCaを含むメタノール中の一水和酢酸カ
ルシウム溶液14.07g、溶液1kg当たり0.1 モルの鉛を含
むメタノール中の三水和酢酸鉛溶液45.03g、溶液1kg当
たり0.025 モルのアンチモンを含むメタノール中の一水
和酢酸アンチモン溶液1.69g 、溶液1kg当たり0.01モル
のマンガンを含むメタノール中の一水和酢酸マンガン溶
液0.84g 、溶液1kg当たり0.1 モルのケイ素を含むメタ
ノール中のケイ素エチレート溶液0.70g 、及び純粋なチ
タンイソプロピレート溶液4g。
たり0.025 モルのCaを含むメタノール中の一水和酢酸カ
ルシウム溶液14.07g、溶液1kg当たり0.1 モルの鉛を含
むメタノール中の三水和酢酸鉛溶液45.03g、溶液1kg当
たり0.025 モルのアンチモンを含むメタノール中の一水
和酢酸アンチモン溶液1.69g 、溶液1kg当たり0.01モル
のマンガンを含むメタノール中の一水和酢酸マンガン溶
液0.84g 、溶液1kg当たり0.1 モルのケイ素を含むメタ
ノール中のケイ素エチレート溶液0.70g 、及び純粋なチ
タンイソプロピレート溶液4g。
【0012】次いで下記の成分をバーマグネットにより
激しく攪拌して導入した。溶液1kg当たり0.53モルのH2
C2O4を含むメタノール中の新たに調製した二水和シュウ
酸溶液40g 、次に、溶液1kg当たり0.8 モルを含む一水
和水酸化バリウム溶液10.99g(例1)または12.05g(例
2)。攪拌を30分間続け、次いで沈殿を濃縮し、真空下
で加熱することにより乾燥した。沈殿を乾燥した後、そ
れを乾燥空気炉中で750 ℃の温度でか焼し、その温度を
2時間保った。炉の温度上昇勾配は100 ℃/時間であっ
た。冷却後、0.6 μm より小さい平均直径(マルバーン
(MALVERN) レーザー粒度測定装置で行った粉末度分析に
よる)を有する混合金属酸化物の非凝集粉末を回収し
た。これは下記の式に相当する。 Bax Ca0.025Pb0.32Ti1.0Sb0.003Mn0.0006Si0.005O w 圧縮し、1350℃で5分間焼結(温度の上昇及び低下の勾
配を600 ℃/時間に調節した)した後に得られた粉末は
下記の特性を有していた。
激しく攪拌して導入した。溶液1kg当たり0.53モルのH2
C2O4を含むメタノール中の新たに調製した二水和シュウ
酸溶液40g 、次に、溶液1kg当たり0.8 モルを含む一水
和水酸化バリウム溶液10.99g(例1)または12.05g(例
2)。攪拌を30分間続け、次いで沈殿を濃縮し、真空下
で加熱することにより乾燥した。沈殿を乾燥した後、そ
れを乾燥空気炉中で750 ℃の温度でか焼し、その温度を
2時間保った。炉の温度上昇勾配は100 ℃/時間であっ
た。冷却後、0.6 μm より小さい平均直径(マルバーン
(MALVERN) レーザー粒度測定装置で行った粉末度分析に
よる)を有する混合金属酸化物の非凝集粉末を回収し
た。これは下記の式に相当する。 Bax Ca0.025Pb0.32Ti1.0Sb0.003Mn0.0006Si0.005O w 圧縮し、1350℃で5分間焼結(温度の上昇及び低下の勾
配を600 ℃/時間に調節した)した後に得られた粉末は
下記の特性を有していた。
【0013】 例番号 Ba+Ca+Pb/Ti 25℃に於ける 抵抗率 PTC 密度 抵抗率(Ωcm) 勾配%/℃ 効果 g/cm3 1 0.97 11000 22 3.1 5.6 2 1.03 410 16 2.4 6.2
【0014】例3及び例4(本発明による) 水酸化バリウムの量を、溶液1kg当たり0.8 モルのバリ
ウムを含む一水和水酸化バリウム溶液11.70g(例3)及
び11.87g(例4)に変更した以外は例1及び例2を再現
する。得られた結果は以下のとおりであった。
ウムを含む一水和水酸化バリウム溶液11.70g(例3)及
び11.87g(例4)に変更した以外は例1及び例2を再現
する。得られた結果は以下のとおりであった。
【0015】 例番号 Ba+Ca+Pb/Ti 25℃に於ける 抵抗率 PTC 密度 抵抗率(Ωcm) 勾配%/℃ 効果 g/cm3 3 1.01 340 31 3.6 6.0 4 1.02 250 32 3.3 6.2
Claims (7)
- 【請求項1】 酸化バリウムの一部がカルシウム、鉛、
アンチモン、マンガン及びケイ素の酸化物から選ばれた
その他の金属の酸化物により置換されているチタン酸バ
リウムを含む固体の混合金属酸化物組成物であって、 それらが下記の実験式: Bax Cay Pbz Ti1.0 Sbt Mnu Siv O w (式中、x、y、z、t、u、v、及びwは以下のよう
な少数である 0≦y≦0.1 z>0 0.99≦x+y+z≦1.025 0.002 ≦t≦0.006 0.0004≦u≦0.0012 0≦v≦0.01 x+y+z+2+1.5 t+u+2v<w<x+y+z+
2+2.5 t+3.5 u+2v) に相当することを特徴とする前記の固体の混合金属酸化
物組成物。 - 【請求項2】 x、y及びzが1.0 ≦x+y+z≦1.02
のような数であることを特徴とする請求項1に記載の組
成物。 - 【請求項3】 tが約0.003 に等しいことを特徴とする
請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】 uが約0.0006に等しいことを特徴とする
請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項5】 vが約0.005 に等しいことを特徴とする
請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項6】 tが0.003 に等しく、uが0.0006に等し
く、且つvが0.005に等しいことを特徴とする請求項2
〜5に記載の組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一項に記載の固
体組成物を焼結することにより得られた正の温度係数を
有する電気抵抗器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100837A BE1005382A3 (fr) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | Compositions solides d'oxydes metalliques mixtes, procede de fabrication de telles compositions et resistances electriques obtenues par frittage d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes. |
| BE09100837 | 1991-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05243004A true JPH05243004A (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=3885695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4240862A Pending JPH05243004A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-09 | 固体の混合金属酸化物組成物及び混合金属酸化物の粉末を焼結することにより得られた電気抵抗器 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0532085A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05243004A (ja) |
| KR (1) | KR930006755A (ja) |
| AU (1) | AU2212792A (ja) |
| BE (1) | BE1005382A3 (ja) |
| CA (1) | CA2077700A1 (ja) |
| TW (1) | TW206294B (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5220291A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-16 | Tdk Corp | Semiconductor porcelain composition |
| JPS54105113A (en) * | 1978-02-06 | 1979-08-17 | Ngk Insulators Ltd | Barium titanate base positive characteristic porcelain |
| JPS57157502A (en) * | 1981-03-24 | 1982-09-29 | Murata Manufacturing Co | Barium titanate series porcelain composition |
| EP0415428B1 (en) * | 1989-08-31 | 1994-06-08 | Central Glass Company, Limited | Powder composition for sintering into modified barium titanate semiconductive ceramic |
-
1991
- 1991-09-09 BE BE9100837A patent/BE1005382A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-08-31 EP EP92202630A patent/EP0532085A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-09-04 AU AU22127/92A patent/AU2212792A/en not_active Abandoned
- 1992-09-04 TW TW081107019A patent/TW206294B/zh active
- 1992-09-08 KR KR1019920016358A patent/KR930006755A/ko not_active Withdrawn
- 1992-09-08 CA CA002077700A patent/CA2077700A1/fr not_active Abandoned
- 1992-09-09 JP JP4240862A patent/JPH05243004A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2212792A (en) | 1993-03-11 |
| CA2077700A1 (fr) | 1993-03-10 |
| KR930006755A (ko) | 1993-04-21 |
| EP0532085A1 (fr) | 1993-03-17 |
| BE1005382A3 (fr) | 1993-07-13 |
| TW206294B (ja) | 1993-05-21 |
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