JPH05246945A

JPH05246945A - ビフェニルジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH05246945A
Application number: JP5049892A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwane; 寛岩根; Takahiro Sugawara; 貴博菅原
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ジアルキルビフェニル等の酸化反応によって
得られた、不純物及び着色成分を含む粗ビフェニルジカ
ルボン酸を、大量のアルカリや酸および水を使用するこ
となく、かつ、簡便に精製し、高純度でかつ色相の良好
なビフェニルジカルボン酸、回収率よく効率的に製造す
る。【構成】ジ置換ビフェニル類を酸化して得られた粗ビ
フェニルジカルボン酸を、アミン類とアルコール類との
混合溶媒に溶解して晶析することにより、純度９％以上
で色相の良好なビフェニルジカルボン酸を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、ビフェニルジカルボン酸
の製造方法に関するものである。ビフェニルジカルボン
酸は、全芳香族系ポリエステルなどの高機能性樹脂の原
料等として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ビフェニルジカルボン酸は、例えば、ジ
メチルビフェニルやジイソプロピルビフェニル等のジア
ルキル置換ビフェニルを、コバルト、マンガン及び臭素
の存在下に、分子状酸素によって酸化することによって
製造するのが一般的である。この方法で得られる粗ビフ
ェニルジカルボン酸は、酸化反応中間体であるモノアル
キルビフェニルカルボン酸等の不純物や着色物質を含む
ために、精製工程が必要である。

【０００３】従来、ビフェニルジカルボン酸の精製方法
としては、粗ビフェニルジカルボン酸を、アルカリ水溶
液に溶解し、活性炭による脱色等の処理を行なった後、
酸性にすることによって高純度のビフェニルジカルボン
酸を得る方法が知られている（特開昭５８−８５８４１
号、特開平２−７６８３７号公報）。しかしながら、こ
の方法は、大量のアルカリ及び酸を使用するため、大量
の無機塩及び排水が発生するという問題があった。

【０００４】また、ｐ−ブロモ安息香酸のカップリング
反応によって得られた粗ビフェニルジカルボン酸を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、メ
タノールなどの貧溶媒を加えて析出させる方法（特開平
２−２３５８４３号公報）や、粗ビフェニルジカルボン
酸をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として再
結晶または再沈澱させて精製する方法（特開昭５７−１
４９２４４号公報）も開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、ＤＭＦ
やＤＭＳＯに対するビフェニルジカルボン酸の溶解度が
低いため、大量の溶媒を使用しなければならず、更に、
ＤＭＦは、沸点が高く溶媒の回収が困難であり、また、
毒性が高いなどの問題もあった。一方、特開平３−２７
９３４７号公報には、粗４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸をモノエタノールアミンと溶液状またはスラリー状
で反応させて、該カルボン酸のモノエタノールアミン塩
を生成させ、析出した塩を分離して水で分解した後、酸
析により、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を遊離さ
せて回収する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度で、且つ色相の良好なビフェニルジカルボン酸を、簡
易に、かつ、高回収率で製造する方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、ジ置
換ビフェニル類を酸化して得られた粗ビフェニルジカル
ボン酸を、アルキルアミン類とアルコール類との混合溶
媒に溶解して、冷却によって晶析し、分離した晶析物を
実質的に無水の酸で洗浄することを特徴とするビフェニ
ルジカルボン酸の製造方法、第二に、ジ置換ビフェニル
類を酸化して得られた粗ビフェニルジカルボン酸を、ア
ルキルアミン類とアルコール類との混合溶媒に溶解し、
実質的に無水の酸を加えて晶析することを特徴とするビ
フェニルジカルボン酸の製造方法である。

【０００８】（ジ置換ビフェニル類）本発明の方法に用
いられるジ置換ビフェニル類は、アルキル基、アシル
基、ホルミル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロペルオ
キシアルキル基などの、酸化反応によりカルボキシル基
に変換可能な置換基を２個有する、ジ置換ビフェニル類
である。２個の置換基の位置は、特に制限はないが、例
えば、２，３−位、２，４−位、２，５−位、２，６−
位、３，４−位、２，２’−位、２，３’−位、２，
４’−位、３，３’−位、３，４’−位、４，４’−位
等が挙げられる。このうち、３，３’−位、４，４’−
位が特に好ましい。

【０００９】（粗ビフェニルジカルボン酸）上記のジ置
換ビフェニル類を、脂肪族低級モノカルボン酸、水等の
溶媒中で、重金属、臭素等の触媒の存在下、空気等の分
子状酸素で酸化することにより粗ビフェニルジカルボン
酸を得る。脂肪族低級モノカルボン酸溶媒としては、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸及び
ブロモ酢酸等が挙げられ、このうち酢酸が最も好まし
く、水や芳香族炭化水素などの他の溶媒で希釈されてい
てもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、原料のジ
置換ビフェニル類に対して好ましくは０．５〜１０重量
倍、特に好ましくは１〜６重量倍である。

【００１０】触媒として用いられる重金属としては、コ
バルト、マンガン等が挙げられる。コバルト化合物及び
マンガン化合物としては、例えばコバルト及びマンガン
のギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸な
どの脂肪族カルボン酸塩、ナフテン酸などの脂環式カル
ボン酸塩、安息香酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸塩の他、水
酸化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物などの無機化合
物類を挙げることができる。このうち、特に酢酸塩及び
臭化物が好ましい。

【００１１】コバルト化合物及びマンガン化合物は一般
に混合物として使用されるが、その混合割合は、コバル
ト：マンガン（原子比）で９９：１〜１：９９、好まし
くは９５：５〜５：９５の範囲である。コバルト及びマ
ンガンの使用量は、脂肪族カルボン酸溶媒に対し、コバ
ルト及びマンガン原子の合計量として、０．２〜１５重
量％、好ましくは０．４〜１０重量％の範囲である。触
媒成分中に含まれる臭素化合物としては、例えば分子状
臭素、臭化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金
属臭化物、臭化水素酸塩等の無機臭素化合物、及び臭化
メチル、臭化エチル、ブロモホルム、臭化エチレン、ブ
ロモ酢酸などの有機臭素化合物を例示することができ
る。

【００１２】臭素化合物の使用量は、その臭素原子の量
が、脂肪族カルボン酸溶媒中に含まれるコバルト及びマ
ンガン原子の合計モル数に対し、０．１〜１０モル倍、
好ましくは０．２〜５モル倍の範囲である。反応温度
は、通常１００〜３００℃、圧力は、気相中の酸素分圧
が絶対圧で０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ²となるような圧力
が好ましい。酸化反応終了後、反応液を室温程度まで冷
却し、析出した固体を回収して、粗ビフェニルジカルボ
ン酸を得る。この様にして得られた粗ビフェニルジカル
ボン酸は、純度が９０％以上、一般には９５〜９９％で
あり、通常は淡黄色〜褐色をしているが、そのまま次の
晶析工程に用いても、また、反応溶媒等で洗浄してから
晶析に供してもよい。場合によっては、純度が９９％以
上のもの、例えば、活性炭や、ＤＭＦ等で処理した後の
ビフェニルジカルボン酸を晶析して、色相を改良するこ
ともできる。

【００１３】（アルキルアミン類）本発明の方法で晶析
溶媒として使用されるアルキルアミン類としては、例え
ば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、第二−ブチルアミン、ジ−第二−ブチルアミン、ト
リ−第二−ブチルアミン、第三−ブチルアミン、ジ−第
三−ブチルアミン、トリ−第三−ブチルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノプロ
パン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
メチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン等が挙げられる。これらのアミン類は単独でも、二
種類以上を任意の割合で混合したものでもどちらでも使
用することができる。

【００１４】（アルコール類）本発明の方法で晶析溶媒
として使用されるアルコール類としては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−
アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール等の脂肪族鎖
式モノアルコール；シクロペンチルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール等の脂環式モノアルコール；エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール等の脂肪族鎖式ジオール類；
１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペン
タンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール等の脂環式ジオール類；グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族ポリオール類；などが挙げられ
る。これらのアルコール類は単独でも、二種類以上を任
意の割合で混合したものでもどちらでも使用することが
できる。

【００１５】（混合溶媒）本発明の方法では、上記のア
ルキルアミン類とアルコール類との混合溶媒に粗ビフェ
ニルジカルボン酸を溶解して晶析する。アルキルアミン
類とアルコール類との混合割合は、重量比で１：９９〜
９０：１０、好ましくは５：９５〜８０：２０の範囲で
ある。

【００１６】アルキルアミン類とアルコール類との混合
溶媒の使用量は、溶解操作を行う温度で粗ビフェニルジ
カルボン酸を溶解するのに十分な量であればよく、アル
キルアミン類とアルコール類との混合割合や、溶解する
際の温度によって異なるので、一概には規定できない
が、通常は、粗ビフェニルジカルボン酸に対し、１〜１
００重量倍、好ましくは２〜５０重量倍の範囲である。
ただし、アルキルアミン類の使用量は、粗ビフェニルジ
カルボン酸中のジフェニルカルボン酸に対し、アルキル
アミン類が有するアミノ基として、１．０〜２０モル
倍、好ましくは１．５〜１５モル倍、特に好ましくは
２．０〜１０モル倍の範囲である。混合溶媒の量が上記
の範囲未満では、十分な晶析効果が得られず、また上記
の範囲より多く使用してもその晶析効果に変わりはな
く、使用する溶媒量が増えるためかえって不経済であ
る。溶解の際の温度は高いほどよいが、通常は、０〜３
５０℃で行なわれる。この際の圧力に特に制限はない。

【００１７】（晶析操作）本発明の晶析操作は、次のよ
うな手順で行なわれる。即ち、粗ビフェニルジカルボン
酸を所定量の混合溶媒に溶解し、不溶物がある場合には
不溶物を濾過によって除去する。この際に、必要があれ
ば活性炭等で処理してもよい。活性炭で処理する場合に
は、所定量の活性炭を粗ビフェニルジカルボン酸を溶解
した混合溶媒中に加えて加熱攪拌した後、濾別する回分
処理でも、活性炭を充填したカラムに粗ビフェニルジカ
ルボン酸を溶解した混合溶媒を通液する方法でも、どち
らでもよい。次いで、必要があれば蒸留等の操作で必要
量の混合溶媒を回収して、溶液を濃縮してもよい。

【００１８】その後、第一の方法では、粗ビフェニルジ
カルボン酸を溶解した混合溶媒を冷却し、ビフェニルジ
カルボン酸アミン塩を晶析し、濾過等によって分離す
る。冷却温度は、溶解温度から４０℃以上低い温度であ
り、−４０〜１００℃、好ましくは、−２０〜８０℃の
範囲である。分離した晶析物を、実質的に無水の酸によ
り洗浄し、乾燥することにより、精製ビフェニルジカル
ボン酸が得られる。

【００１９】洗浄に使用する酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、モノ
ブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の脂
肪族カルボン酸類が挙げられる。このうち、酢酸が特に
好ましい。洗浄に使用する酸の量は、晶析、分離して得
られたビフェニルジカルボン酸に対し、０．５〜２０重
量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。洗浄の
際の温度、圧力には、特に制限はない。

【００２０】洗浄の方法には特に制限はないが、晶析、
分離して得られたビフェニルジカルボン酸のアミン塩と
所定量の酸を混合し、所定温度で、所定時間攪拌し、濾
過等の操作で分離することにより、高純度のビフェニル
ジカルボン酸を得ることができる。また、この際、洗浄
に使用する酸を、アルコール類、ケトン類、エーテル
類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの有機溶媒で
希釈して用いてもよい。

【００２１】洗浄の際の、アミン塩と酸との攪拌温度
は、特に制限はないが、通常は０〜２００℃、好ましく
は２０〜１００℃の範囲である。攪拌時間も、特に制限
はないが、通常は０．０１〜５時間、好ましくは０．１
〜２時間の範囲である。

【００２２】酸を前述の有機溶媒で希釈する場合の有機
溶媒の使用量は、通常はビフェニルジカルボン酸のアミ
ン塩に対し、０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜
２０重量倍の範囲である。析出したビフェニルジカルボ
ン酸を濾過した後の混合溶媒の母液は、不純物や着色物
質を含んでいるが、通常は何ら特別な処理をすることな
く、または、必要により精製して、繰り返し晶析に用い
ることができる。

【００２３】また、第二の方法として、粗ビフェニルジ
カルボン酸の混合溶媒溶液に、実質的に無水の酸を加え
ることにより、ビフェニルジカルボン酸を析出させるこ
ともできる。この際、第三の方法として、冷却した後に
実質的に無水の酸を加えてもよい。ビフェニルジカルボ
ン酸を析出させるために使用される酸としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢
酸、モノブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。

【００２４】酸の使用量は、粗ビフェニルジカルボン酸
が溶解している溶液中のアミン類に対し、０．１〜１０
等量、好ましくは０．３〜６等量の範囲である。以上の
操作によって、析出したビフェニルジカルボン酸の結晶
を分離し、アルコール等の溶媒で洗浄し、乾燥すること
により、精製ビフェニルジカルボン酸が得られる。ビフ
ェニルジカルボン酸を回収した後の混合溶媒には、析出
に用いた酸、及び希釈のための有機溶媒を用いた場合に
はその有機溶媒が含まれているが、蒸留等の分離操作で
それぞれを分離し、再使用することができる。

【００２５】

【作用】ビフェニルジカルボン酸類は、ＤＭＦ、ＤＭＳ
Ｏ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリ
ジン類、及び、エタノールアミン類にはある程度溶解す
るが、その他の有機溶媒や水には殆ど溶解しない。従っ
て、アミン類やアルコール類にも、各々単独では殆ど溶
解せず（比較例）、アミン類と塩を作ることもない。し
かしながら、アミン類とアルコール類との混合溶媒を用
いた場合には、驚くべきことに、ビフェニルジカルボン
酸類の溶解度が飛躍的に向上し、かつ、その溶解度の温
度依存性が極めて大きくなることにより、粗ビフェニル
ジカルボン酸の晶析精製が非常に容易に行われる。

【００２６】また、本発明の混合溶媒に、脂肪族カルボ
ン酸等の酸を加えることにより、ビフェニルジカルボン
酸の溶解度が大幅に低下するので、高純度で色相の良好
なビフェニルジカルボン酸を得ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、ジ置換ビフェ
ニルの酸化反応によって得られた、不純物及び着色成分
を含む粗ビフェニルジカルボン酸から、高純度でかつ色
相の良好なビフェニルジカルボン酸を、一回の固液分離
で回収率よく製造することができる。また、操作中に水
を使用しないので、操作に用いた有機溶媒を容易に分離
精製することができ、工業的に非常に有利である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳
細に説明する。なお、ビフェニルジカルボン酸の純度
は、高速液体クロマトグラフィーによって測定した。ま
た、色相は、試料１ｇを２５％メチルアミン水溶液１０
ｍｌに溶解し、１０mmの石英セルを用いて５００nmの波
長の吸光度（以下ＯＤと略記する）を測定した値によっ
て評価した。

【００２９】（参考例）還流冷却器、ガス導入管、原料
送液ポンプ、背圧調整器及び誘導撹拌機を有する５００
ｍｌチタン製オートクレーブに、酢酸２００ｇ、酢酸コ
バルト・四水塩９．３５ｇ（３７．５ミリモル）、酢酸
マンガン・四水塩９．２０ｇ（３７．５ミリモル）、臭
化カリウム２．２３ｇ（１８．８ミリモル）、及びピリ
ジン５．９３ｇ（７５．０ミリモル）を仕込み、窒素で
反応系内を置換し、背圧調整器で系内の圧力が３０kg／
cm²ＧＰとなるようにした。内温が２００℃になるまで
加熱し、空気を５Ｎｌ／ｍｉｎで内圧が３０kg／cm²Ｇ
Ｐに保たれるように供給した。系内が安定したところで
４，４’−ジイソプロピルビフェニル８９．４ｇ（３７
５ミリモル）を２時間かけて連続供給した。４，４’−
ジイソプロピルビフェニルの供給終了後、系内を２００
℃、３０kg／cm²ＧＰに保ったまま１時間空気の供給を
続けた。

【００３０】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、析出した固形物を濾過し回収し、酢酸４０ｇで洗
浄した。固形物を乾燥したところ淡褐色の固体８４．４
ｇを得た。この粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸の
収率は９０．３％であり、純度は９７．２％であった。
また、ＯＤは０．３０５であった。

【００３１】（実施例１）２００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸１
３．５ｇ、メタノール２７．０ｇ、及びトリエチルアミ
ン２７．０ｇを仕込み、８０℃で加熱溶解した。次に、
予め活性炭４ｇを充填したジャケット付きのカラムを７
０℃に保温し、前述の混合溶液をＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ
^-1で通液した。回収した混合溶液６３．２ｇを室温まで
冷却し、析出した結晶を濾過した。この際、回収された
濾液は４２．５ｇであった。分離した結晶２０．５ｇ
と、酢酸４０ｇをフラスコに入れ、室温で洗浄後、結晶
を濾別し、酢酸５ｇでリンスした。得られた結晶を減圧
乾燥したところ、７．１ｇの精製４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸が得られた。回収率は、５２．６％で、純
度は９９．８％、ＯＤは０．０６７であった。

【００３２】（実施例２）１００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．
０ｇ、メタノール３５．０ｇ、及びトリエチルアミン１
２．０ｇを仕込み、室温で溶解した。次に、予め活性炭
４ｇを充填したジャケット付きのカラムを６５℃に保温
し、前述の混合溶液をＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ^-1で通液し
た。全量を通液後、更に、メタノール７．０ｇとトリエ
チルアミン２．４ｇの混合溶液を通液した。回収した混
合溶液５８．８ｇに酢酸２０．０ｇを加えて結晶を析出
させた後、濾過した。分離した結晶をメタノールで洗浄
し、乾燥したところ、４．７ｇの精製４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸が得られた。回収率は、９４．０％
で、純度は９９．９％、ＯＤは０．０１０であった。

【００３３】（実施例３）１００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．
０ｇ、メタノール３５．０ｇ、及びトリエチルアミン１
０．０ｇを仕込み、室温で溶解した。次に、予め活性炭
４ｇを充填したジャケット付きのカラムを６５℃に保温
し、前述の混合溶液をＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ^-1で通液し
た。全量を通液後、更に、メタノール７．０ｇとトリエ
チルアミン２．０ｇの混合溶液を通液した。回収した混
合溶液５７．１ｇに酢酸３０．０ｇを加えて結晶を析出
させた後、濾過した。分離した結晶をメタノールで洗浄
し、乾燥したところ、４．２ｇの精製４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸が得られた。回収率は、８２．０％
で、純度は９９．７％、ＯＤは０．０１３であった。

【００３４】（比較例１）２００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．
００ｇ及びメタノール６０．０ｇを仕込み、８０℃で４
時間加熱還流したが、粗４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸は殆ど溶解せず、晶析操作を行うことができなかっ
た。

【００３５】（比較例２）２００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．
００ｇ及びトリエチルアミン６０．０ｇを仕込み、８０
℃で４時間加熱還流したが、粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸は殆ど溶解せず、晶析操作を行うことができ
なかった。

【００３６】（比較例３）２００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸６．
０ｇ及びトリエタノールアミン６０．０ｇを仕込み、１
００℃で３０分間加熱溶解した。この溶液を室温まで冷
却したが、結晶は全く析出せず、晶析操作を行うことが
できなかった。

【００３７】（比較例４）２００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸６．
０ｇ及び２０％トリエチルアミン水溶液６０．０ｇを仕
込み、１００℃で３０分間加熱溶解した。この混合溶液
を室温まで冷却したが、結晶は全く析出せず、晶析操作
を行うことができなかった。

【００３８】（比較例５）１００ｍｌフラスコに、参考
例で得られた粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸３．
０ｇ、メタノール２５．０ｇ、トリエチルアミン７．２
ｇ、及び活性炭０．５ｇを仕込み、８０℃で１時間攪拌
した。混合物を室温まで冷却して、活性炭を濾過した。
アセトン６５．０ｇを加え、析出した結晶を濾過し回収
した。得られた結晶に、アセトン４０．０ｇを加えて加
熱洗浄し、冷却後、濾過乾燥したところ、淡黄色の結晶
４．５ｇを得た。この結晶の純度は５３．４％で、トリ
エチルアミンが大量に残存していた。

【００３９】（比較例６）アセトンの代わりに、トルエ
ン６０ｇを用いた以外は、比較例５と同様に晶析操作を
行ったが、トルエンはメタノール／トリエチルアミン混
合溶媒とは均一に混ざり合わず、結晶は析出しなかっ
た。

【００４０】（比較例７）アセトンの代わりに、ヘキサ
ン６０ｇを用いた以外は、比較例５と同様に晶析操作を
行ったが、ヘキサンはメタノール／トリエチルアミン混
合溶媒とは均一に混ざり合わず、結晶は析出しなかっ
た。

【００４１】（比較例８）アセトンの代わりに、メタノ
ール１５０ｇを用いた以外は、比較例５と同様に晶析操
作を行ったが、結晶は全く析出しなかった。（比較例９）アセトンの代わりに、蒸留水１５０ｇを用
いた以外は、比較例５と同様に晶析操作を行ったが、結
晶は全く析出しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジ置換ビフェニル類を酸化して得られた
粗ビフェニルジカルボン酸を、アルキルアミン類とアル
コール類との混合溶媒に溶解して、冷却によって晶析
し、分離した晶析物を実質的に無水の酸で洗浄すること
を特徴とするビフェニルジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】ジ置換ビフェニル類を酸化して得られた
粗ビフェニルジカルボン酸を、アルキルアミン類とアル
コール類との混合溶媒に溶解し、実質的に無水の酸を加
えて晶析することを特徴とするビフェニルジカルボン酸
の製造方法。
【請求項３】請求項２において、実質的に無水の酸を
加える前に、冷却することを特徴とするビフェニルジカ
ルボン酸の製造方法。