JPH05247309A - 助溶剤を有しないアクリルポリマー水性分散液 - Google Patents

助溶剤を有しないアクリルポリマー水性分散液

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JPH05247309A
JPH05247309A JP4191040A JP19104092A JPH05247309A JP H05247309 A JPH05247309 A JP H05247309A JP 4191040 A JP4191040 A JP 4191040A JP 19104092 A JP19104092 A JP 19104092A JP H05247309 A JPH05247309 A JP H05247309A
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polymer
acrylic polymer
organic solvent
solvent
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JP4191040A
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Joseph L Nothnagel
ジョセフ・エル・ノースナゲル
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Cargill Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリルポリマー水性分散液および該分散液
の製造方法を記述する。 【構成】 高分子量アクリルポリマーの水分散液におい
て、該分散液が、分子量が約１２，０００を上回り、酸
価が少なくとも約３０のアクリルポリマーの水分散可能
な塩、ならびにアクリルポリマーを溶媒和させ、実質的
に水に混らない有機溶剤および水を含み、水および有機
溶剤は約８５℃から約９５℃の範囲内の沸点を有する共
沸混合物をもたらすのに有効な量である、共沸混合物の
留出物を含むことを特徴とする水分散液を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本出願は高分子量アクリルポリマ
ーの水性分散液および水性ポリマービヒクルならびに該
分散液およびポリマービヒクルの製造方法に関する。よ
り詳細には、本出願は有機溶剤と水との約９５℃以下の
沸点を有する共沸混合物から高分子量アクリルポリマー
の水に分散可能な塩の水性分散液を生成させることに関
する。
【０００２】
【従来の技術】最近約５０年間、アクリルポリマー系の
保護塗料や装飾塗料が著しく用いられるようになった。
該ポリマーは、幅広い強度、たわみ性、靱性、付着性、
耐劣化性その他のフィルム特性を備えているので、多く
の用途に用いられている。しかし、アクリル樹脂の多く
は、有機ポリマーの有機溶剤溶液として調製されかつ適
用されるので溶解型ポリマーである。塗装技術の面で、
熱可塑性アクリルポリマーを含んだポリマービヒクル
は、しばしば有害でありかつ／または塗料組成物中に、
低減を求める規制に従わなければならない有機溶剤を使
用しなければならない。
【０００３】環境問題はますます重大になってきた。こ
の問題は、環境保全それ自体のために拡大するだけでは
なくて、生活環境のみならず作業環境における大衆の安
全のためにも拡大する。産業界および消費者層によって
適用され、使用される塗料組成物から生じる揮発性有機
排出物は、しばしば不快であるだけでなく光化学スモッ
グの原因となる。各国の政府は、大気中に放出させるこ
とができる揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）に関するガイ
ドラインを示す規制を設けている。米国環境保護庁（Ｅ
ＰＡ）は大気中に放出されるＶＯＣｓの量に関するガイ
ドラインを設けており、該ガイドラインは合衆国の各州
によって採用が予定されている。ＥＰＡのガイドライン
のようなＶＯＣｓに関するガイドラインおよび環境問題
は、大気中に放出される有機溶剤を使用する塗料業界お
よび工業塗装業界にとくに関係がある。
【０００４】水性ポリマービヒクル、もしくはハイソリ
ッドポリマービヒクルの使用はＶＯＣs を低減させるの
に用いられている２つの一般的な方法である。水性系は
ポリマービヒクル中に用いられるポリマーの分子量を制
限しており、そのためにポリマービヒクルから生じる塗
料バインダーおよびフィルムの硬度や他の性状が制約さ
れる。さらに、水性熱可塑性ビヒクルにはしばしば多量
の融合助剤が必要とされている。水希釈性系において
は、水性熱可塑性エマルジョンとは対照的に、ポリマー
の分子量を低く保ち、かつ架橋を必要としている。
【０００５】ハイソリッド法は有機溶剤または粉体塗装
を含む場合が多い。しかし、ハイソリッドはポリマービ
ヒクルの配列に関する問題を提起する。熱を必要とする
粉体系の場合には、配列効率の低いことが多く、２色以
上の採用は困難である。他のハイソリッド系も、高固形
分であることとＶＯＣｓである有機溶剤を少なくともい
くらかは使用するために、特殊な設備を必要とする場合
がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
液が低ＶＯＣｓを有する高分子量アクリルポリマーの水
分散液を提供することにある。
【０００７】また、本発明の目的は、高分子量アクリル
ポリマーの水分散液の製造方法を提供することにある。
【０００８】本発明の別の目的は、高分子量アクリルポ
リマーを含有する低ＶＯＣｓの熱可塑性または架橋可能
なポリマービビクルを提供することにある。
【０００９】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明を参照すればわかるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は高分子量アクリ
ルポリマーの安定な水分散液を提供する。該分散液は、
実質的に水と混じらない有機溶剤と高分子量アクリルポ
リマーの水に分散可能な塩との分散液を、溶剤対水の比
率が少なくとも約２：１となる水と混合し、混合物を反
転（invert）させて、水に分散可能なアクリルポリマー
塩と水および実質的に水と混じらない有機溶剤から形成
される共沸混合物との反転混合物を加熱または蒸溜する
ことによって有機溶剤を除去した結果である。本発明は
１つの反応容器を用いてポリマーから分散液を製造する
ことを可能にする。共沸混合物の沸点は９５℃以下、好
ましくは約８５℃から約９５℃である。本発明に使用す
るアクリルポリマーは分子量が少なくとも約１２，００
０である。有機溶剤は沸点が少なくとも約１００℃を上
回らなけれならず、共沸混合物の加熱または蒸溜の間の
塩／溶剤／水混合物中の水の量は、所望の最終水性分散
液中の固形分水準を得るのに有効な量に保たなければな
らない。本発明の水分散液は乳化剤を必要とせず、また
有機溶剤を低減または除去する共沸混合物の蒸留または
加熱後に約２重量パーセントを上回る有機溶剤は有しな
い。
【００１１】本発明の水分散液は高分子量アクリルポリ
マーおよび高分子量アクリルポリマーの水に分散可能な
塩を含有するが、有機助溶剤は必要としない。本発明の
分散液は１ガロン当り約１ポンド（１１９．４６ｇ／
ｌ）を上回るＶＯＣｓを有しない。本発明の水分散液
は、凍結サイクルの場合には約−５℃、融解サイクルの
場合には約２５℃で、凍結および融解サイクルがそれぞ
れ２４時間の凍結−融解サイクルにおいて、少なくとも
５サイクルの間は安定である。さらに、分散液は界面活
性剤または乳化剤を必要としない。
【００１２】本発明の重要な態様は塗料組成物中の塗料
バインダーとなるポリマービヒクルである。本発明の水
分散液を含むポリマービヒクルは、１ガロン当り１ポン
ド未満のＶＯＣを有する配合塗料組成物を与え、界面活
性剤および融合助剤の必要性をなくし、かつ分子量が約
３０，０００から約３００，０００の範囲にある高分子
量の水に分散可能なアクリルポリマーおよびその塩類を
含有する。該高分子量アクリルポリマーの水分散液はア
クリル塗料バインダーに、これに限定されないけれど
も、湿潤フィルムのすぐれた塗布性能、１パス毎のフィ
ルムのすぐれたフィルム構造、迅速な乾燥塗膜化時間、
すぐれた防食フィルム、硬質フィルム、耐摩耗性フィル
ム、およびすぐれた耐湿性フィルムを含むすぐれたフィ
ルム性能を付与する。本発明のポリマービヒクルは、ま
た、水性低ＶＯＣ配合塗料組成物から誘導されるすぐれ
た屋外耐紫外線耐久フィルム用の塗料バインダーを与え
る。本発明によってもたらされるフィルムは水性熱可塑
性エマルションまたは低分子量の熱可塑性もしくは架橋
を必要とする熱硬化性ポリマーの水希釈性系のフィルム
よりもすぐれている。
【００１３】本発明の他の重要な態様は本発明の水性分
散液およびポリマービヒクルを提供する方法である。該
方法は、少なくとも約１２，０００の分子量および少な
くとも約３０、好ましくは約３０から約１５０の酸価を
有するアクリルポリマーの水に分散可能な塩と水および
実質的に水と混じらない有機溶剤の共沸混合物との混合
物を与えることを含む。水および溶剤は、溶剤対水の比
が当初は約２対約１で、沸点が約９５℃以下、好ましく
は約８５℃から約９５℃の共沸混合物を形成させるのに
効果的な量でなければならない。アクリルポリマーの水
に可溶な塩を有機溶剤中に分散させ、好ましくは現場で
有機溶剤の中で生成させる。次に、共沸混合物を形成さ
せる水を、アクリルポリマー塩と有機溶剤との混合物に
混合する。水をアクリルポリマー塩および有機溶剤に添
加する間のある点において、反転が起り、そこで微粒状
の水滴はもはや溶媒和したアクリルポリマーによって被
覆されないで、アクリルポリマーの小滴が水に包囲され
て、溶媒和媒質としての溶剤を排除する。その後、約９
５℃以下の温度に加熱して、有機溶剤を、有機溶剤と水
との共沸混合物として除去する。該方法によって有機溶
剤の除去が可能となり、その結果高分子量アクリルポリ
マーの水分散液が得られる。
【００１４】
【好適な態様の説明】本出願で使用する「ポリマー」と
は反復単量体単位を有するポリマーを意味する。「ポリ
マービヒクル」とは、配合塗料中のすべてのポリマー成
分および樹脂成分を意味し、すなわち、フィルム形成前
には、これに限定されないけれども、アクリルポリマー
の水に分散可能な塩を含有する。ポリマービヒクルは架
橋剤を含むことができる。「塗料バインダー」とは溶剤
が蒸発した後の、また熱硬化性ポリマービヒクルの場合
には、架橋後の塗料のフィルム中のポリマー部分を意味
する。「配合塗料」とはポリマービヒクルならびに配合
塗料に望ましい適用特性を、またフィルムに不透明度や
色彩のような望ましい性状を与えるために任意に添加す
ることができる溶剤、顔料、触媒および添加剤を意味す
る。「ＶＯＣ」とは揮発性有機化合物を意味し、また
「低ＶＯＣ」とは配合塗料組成物１ガロン当り１ポンド
すなわち１リットル当り約１１９．４６グラムの揮発性
有機化合物を意味する。「揮発性有機化合物」は米国環
境保護庁によって、光化学活性を無視しうる特定の化合
物を除き、大気中の光化学反応に関与する任意の有機化
合物と定義される。水はＶＯＣではない。下記の化合物
が、通常、ＶＯＣｓと呼ばれている。ＶＯＣｓには、こ
れに限定されないけれども、ミルセン、クメン、ブチ
ン、ホルムアルデヒド、四塩化炭素、アニリン、ジメチ
ルニトロソアミン、ギ酸、アセトン、クロロホルム、ヘ
キサクロロエタン、ベンゼン、トリクロロエタン、メタ
ン、ブロモメタン、エタン、エテン、アセチレン、クロ
ロメタン、ヨードメタン、ジブロモメタン、プロパン、
１−プロピン、クロロエタン、塩化ビニル、アセトニト
リル、アセトアルデヒド、塩化メチレン、二硫化炭素、
チオビスメタン、ブロモホルム、ブロモジクロロメタ
ン、２−メチルプロパン、１，１−ジクロロエタン、
１，１−ジクロロエテン、ホスゲン、クロロジフルオロ
メタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、テトラフルオロメタン、テトラメチルプルン
バン、２，２−ジメチルブタン、硫酸モノメチルエステ
ル、ジメチルブタノン、ペンタクロロエタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、硫酸ジメチル、
テトラエチルプルンバン、１，２−ジブロモプロパン、
２−メチルブタン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
１，２−ジクロロプロパン、メチルエチルケトン、１，
１，２−トリクロロエタン、トリクロロエテン、２，３
−ジメチルブタン、テトラクロロエタン、ジメチル−３
−メチレン−ビシクロ−ヘプタン、α−ピネン、ヘキサ
クロロブタジエン、メチルナフタレン、ナフタレン、キ
ノリン、メチルナフタレン、フェニルプロパノン、ジメ
チルベンゼン、ｏ−クレゾール、クロロメチルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン、ジブロモ−３−クロロプロパン、３−メ
チルペンタン、３−ペンタノン、メチルシクロペンタ
ン、（１−メチルエチル）−ベンゼン、１−（メチルエ
テニル）−ベンゼン、１−フェニルエタン、ニトロベン
ゼン、メチル−メチルエチル−ベンゼン、エチルベンゼ
ン、エテニルベンゼン、塩化ベンジル、ベンゾニトリ
ル、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼン、ブチルベン
ゼン、１，４−ジエチルベンゼン、２，４−ジメチルフ
ェノール、ジメチルベンゼン、クロロ−メチルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、３−ブロモ−
１−プロペン、ブタン、１−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、２−プロペナール、ブロモクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、プロパンニトリル、２−プロペンニト
リル、２−メチルペンタン、２−ペンタノン、２，４−
ジメチルペンタン、１，３−ジメチルベンゼン、ｍ−ク
レゾール、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメチ
ルピリジン、トリメチルベンゼン、ジメチルフェノー
ル、トリクロロベンゼン、トリメチルピリジン、ブロモ
ベンゼン、メチルシクロヘキサン、トルエン、クロロベ
ンゼン、フェノール、２−メチルピリジン、ペンテン、
１−ペンタン、ブロモ−クロロ−プロパン、１Ｈ−ピロ
ール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、１，４−ジクロ
ロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ピリジ
ン、オクタン、１−オクテン、ノナン、ドデカン、プロ
ペン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、イソキノリン、トリクロロベンゼン、プロパナ
ール、ブタナール、１，４−（ジオキサン）、１−ノネ
ン、デカン、ジブロモクロロメタン、２−クロロ−ブタ
ジエン、テトラクロロエタン、ジメチル−メチレン−ビ
シクロ−ヘプタン、１，２−ジエチルベンゼン、（１−
メチルプロピル）−ベンゼン、酢酸エチルエステル、
１，３−ジエチルベンゼン、シクロペンテン、ヘプタ
ン、ｃｉｓ−二塩化エテン、ｔｒａｎｓ−二塩化エテ
ン、シクロペンタン、シクロヘプタン、１，２−プロパ
ジエン、酸化硫化炭素（酸硫化炭素）、２，２，３−ト
リメチルブタン、テトラメチルベンゼン、２，４，５−
トリメチルフェノール、２−メチル−２−ブテン、テト
ラメチルベンゼン、２，４，６−トリメチルフェノー
ル、ペンチルベンゼン、トリメチルペンタン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、１，３−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサデカン、２−メチルチオフェン、３，３−ジ
メチルペンタン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，
３−ジメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタ
ン、２，６−ジメチルフェノール、１，２，３−トリメ
チルベンゼン、２，３−ジメチルピリジン、２，３−ジ
メチルヘキサン、３−クロロベンズアルデヒド、３−メ
チルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、３−メチル
ヘプタン、（Ｚ）−２−ブテン、２−メチルヘキサン、
トリメチルビシクロヘプタン、（Ｅ）−２−ヘプテン、
４−メチルノナン、テトラクロロベンゼン、ブテン、ク
ロロニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエテ
ン、テトラメチルベンゼン、ブロモプロパン、ジクロロ
−１−プロペン、クロロベンゼンアミン、ジメチルシク
ロヘキサン、ジクロロニトロベンゼン、ジクロロナフタ
レン、ジメチルシクロペンタン、ブロモメチルベンゼ
ン、ジクロロメチルベンゼン、ベンゼンジカルボキシア
ルデヒド、ベンゾイルニトロペルオキシド、ブロモクロ
ロプロパン、ジブロモ−クロロ−プロパン、ペンタクロ
ロブタジエン、ジブロモクロロプロパン、２−ブトキシ
エタノール、ブロモペンタクロロエタン、テトラデカメ
チルシクロヘプタシロキサン、トリメチルペンタンジオ
ール、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチル−シクロテト
ラシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサ
ン、トリデカン、テトラデカンがある。「フィルム」は
配合塗料の素地または基質への適用、溶剤（もし存在す
れば）の蒸発、および架橋樹脂が存在し、かつ／または
必要な場合には架橋によって形成される。「熱可塑性ポ
リマービヒクル」は塗料バインダーのフィルムをもたら
すために、架橋を必要としないポリマービヒクルであ
る。「熱硬化性ポリマービヒクル」は塗料バインダーの
フィルムをもたらすために熱および架橋を必要とするポ
リマービヒクルである。
【００１５】「共沸混合物」は２種類以上の液体の混合
物であって、該混合物はあたかもただ１つの液体のよう
に挙動する、すなわち明瞭な沸点および「共沸混合物」
を構成する２種類以上の液体の一定組成を有している。
大部分の共沸混合物は溶液であるけれども、共沸混合物
が複数の相に分離している場合がある。該混合物は「定
沸点混合物」であって本出願のためには、このような混
合物が共沸混合物である。有機溶剤に関して、「実質的
に水と混じらない」とは１Ｌの水に１００ｇ未満の有機
溶剤が可溶であることを意味する。
【００１６】「アクリルポリマー」とは次の化１のポリ
マーまたはコポリマーを意味する。
【００１７】
【化１】 ヒドロキシ置換アルキルアクリレートの場合にはモノマ
ーは、アクリル酸またはメタクリル酸と脂肪族グリコー
ル類との下記エステル類より成る群から選ばれる成員を
含むことができる：２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト；２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート；
２−ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピル
アクリレート；２−ヒドロキシブチルアクリレート；４
−ヒドロキシブチルアクリレート；ジエチレングリコー
ルアクリレート；５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト；６−ヒドロキシヘキシルアクリレート；トリエチレ
ングリコールアクリレート；７−ヒドロキシヘプチルア
クリレート；２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタク
リレート；２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート；
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート；２，３−ジヒ
ドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート；４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト；３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート；５−
ヒドロキシペンチルメタクリレート；６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート；１，３−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチルメタクリレート；５，６−ジヒドロキシヘキ
シルメタクリレート；および７−ヒドロキシヘプチルメ
タクリレート。
【００１８】本発明によれば、アクリルポリマーの水に
分散可能な塩の安定な水分散液は、アクリルポリマーの
水に分散可能な塩、有機溶剤および水を加熱し、有機溶
剤および水によって形成される共沸混合物の蒸留によっ
て有機溶剤を留去することによって生成する。該有機溶
剤は実質的に水と混じらず、約９５℃以下の沸点を有す
るような共沸混合物をつくって水と共沸しなければなら
ない。９５℃を上回る沸点を有する共沸混合物は、アク
リルポリマー塩と分散液を形成する水の部分から共沸混
合物を分離しにくくする。分散液中の水から共沸混合物
が、このように分離し難いために、分散液中の水分の過
度の蒸留は分散液中のアクリルポリマー塩の粒径を大き
くさせて、恐らく分散液を完全に崩壊させる結果になる
と思われる。好ましくは共沸混合物の沸点が約８５℃か
ら約９５℃の範囲になければならない。さらに、有機溶
剤の沸点は少なくとも約１００℃を上回る必要がある
が、あとで述べるように活性水素を有するアクリルポリ
マーがジイソシアナートと連鎖伸長反応を行う場合に
は、連鎖伸長反応を可能とするのに効果的な高い沸点が
必要である。共沸混合物中の溶剤対水の比率は少なくと
も約２：１でなければならない。処理中に多量の留出物
を許容できるならば、溶剤対水の比率がさらに小さい共
沸混合物を使用することができる。本発明において用い
ることができる典型的な有機溶剤には、これに限定され
ないけれども、ヘキサン、脂肪族炭化水素溶剤のＶＭ＆
Ｐナフサおよび沸点が約１６５℃のミネラルスピリット
のような脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、アロマ
ティック１００＊、アロマティック１５０＊のような芳
香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンのようなケトン類；および酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなエステル類、とく
に以下の溶剤が好ましい：キシレン、メチル−ｎ−アミ
ルケトン、エトキシエチルプロピオネート、ミネラルス
ピリット、アロマティック１００、アロマティック１５
０、Ｅｘｘａｔｅ６００＊（沸点が約１６５℃ないし約
１７５℃）、Ｅｘｘａｔｅ７００（沸点が約１８０℃な
いし約１８５℃）。
【００１９】注）＊アロマティック１００および１５０
はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商
品名である。アロマティック１００およびアロマティッ
ク１５０はそれぞれ沸点が約１８５℃および約１９５℃
ないし約２００℃の芳香族溶剤である。
【００２０】＊＊ＥｘｘａｔｅはＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名で、Ｅｘｘａｔｅ６
００およびＥｘｘａｔｅ７００はアルキルプロピオネー
ト溶剤である。
【００２１】次に記す反転の後、１ポンド／ガロンより
も少ない量のＶＯＣまたは少なくとも約２重量パーセン
トよりも少ない有機溶剤を残すだけの時間および温度
で、共沸混合物を加熱または蒸留して有機溶剤を留去す
る。
【００２２】本発明は高分子量を有するアクリルポリマ
ーの水性分散液を可能にする。該分子量は約１２，００
０から約３００，０００に及ぶことができる。水分散性
および塩への中和を可能とするためには、アクリルポリ
マーは酸価が約３０から約１５０の範囲になければなら
ない。アクリルポリマーのアミン塩は、カルボン酸官能
性を有するアクリルポリマーを実質的に水と混じらない
有機溶剤中に分散、可溶化させて作る。その後、アクリ
ルポリマーを中和するために約８５℃から約８７℃の範
囲の温度に加熱しながら、好ましくは約７を上回るｐＨ
で、もっとも好ましくは約７から約８．５の間のｐＨ
で、アクリルポリマーを中和する。次に、ｐＨが約７を
超える水を、アミン・有機溶剤混合物に徐々に添加す
る。アクリルアミン塩の完全な生成を確実なものとする
ために、水のｐＨを７を超えるように高める。水酸化ア
ンモニウム濃度が約９．０３から約０．１０重量パーセ
ントの範囲の水酸化アンモニウム水溶液を使用すること
ができるが、水酸化ナトリウム水溶液のような他の塩基
性水溶液を用いることもできる。
【００２３】本発明に用いることができるアミン類に
は、これに限定されないけれども、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ｎ，ｎ−ジエチルアニリンおよび
ｎ，ｎ−ジエチルメチルアミンがある。アクリルポリマ
ーのアミン塩の生成を述べたけれども、本発明において
は、アミン塩以外の水に分散可能な塩を使用することが
できる。本発明の重要な態様において、ポリマーを中和
するのに用いるアミン類は、ポリマー塩の生成を可能に
するだけでなく、また自然乾燥ポリマービヒクルにおけ
るアミン系の使用を可能にするために、沸点が少なくと
も約７５℃ではあるが約９５℃以下でなければならな
い。
【００２４】水酸化アンモニウム水溶液の添加中に、
「反転」が起る、すなわち、油中水型エマルションは水
中油型エマルションに反転する。いかなる理論にも拘束
されるつもりはないが、水の添加が起るにつれて、ポリ
マーで被覆された水滴は水で被覆されたポリマー滴に反
転すると思われる。本発明における反転は低せん断およ
び８５ないし９５℃の温度下で行われるけれども、高せ
ん断および２５ないし３５℃の温度下またはほぼ外界条
件下で行うこともできる。反転後、共沸混合物を蒸留ま
たは加熱して有機溶剤を除去する。前述のように、加熱
または蒸留によって除去される溶剤／水の共沸混合物を
考え、必要に応じて、さらに水を添加する。分散液を保
持するように、分散液中の水分が共沸混合物の一部とな
って減損しないように、また蒸留後の水性分散液に所望
の固形分水準を与えるように、さらに水を添加する。例
として、当初の溶剤対水の比率が２：１であって、最終
水性分散液の固形分水準を４０％とすると、さらに６０
部の水を添加しなければならないと思われる。
【００２５】有機溶剤の除去中ニ、アミンが除去される
こともありうる。減少するアミンの量はアミンの沸点の
関数である。ポリマーの分子量が増大および／またはポ
リマーの酸価が上昇するにつれて、ポリマーの水性分散
液の安定性を保つためには該水性分散液中により多くの
ポリマー塩を必要とするので、アミンの減少は、ポリマ
ーの水分散液の安定性に影響するであろう。それゆえ、
本発明の重要な態様においては、有機溶剤の除去後に、
分散液の安定性を保つのに有効な量のアミンを添加す
る。一般に、水性分散液のｐＨが、７を上回り、好まし
くは約７から約８．５の間にあり、もっとも好ましくは
約８．５となるだけのアミンを添加する。アクリルポリ
マーを中和するのに用いるアミンは任意のモノアミンで
あるかまたはさらにポリアミンであることができる。
【００２６】本発明の重要な態様は、ＶＯＣｓが１ポン
ド／ガロン以下の配合塗料組成物をもたらし、かつ固形
分が約３０ないし約４０重量パーセントの配合塗料組成
物を可能にするポリマービヒクルである。後者の固形分
は再調整せずに標準または一般の塗料適用設備の使用を
可能にする。さらに本発明のこの態様において、塗布、
湿潤フィルムのすぐれた性能、１パス毎のすぐれたフィ
ルム構造、迅速な乾燥塗膜化時間、耐摩耗性フィルム、
すぐれた耐湿性フィルムおよびすぐれた屋外耐「紫外
線」フィルムのような新規の塗料バインダー性能は、高
分子量アクリルポリマーを含む低ＶＯＣ、固形分３０な
いし４０％の水分散性配合塗料組成物の場合に得ること
ができる。本発明において、分子量が約３０，０００か
ら約３００，０００の範囲のアクリルポリマーを、強靱
な耐劣化性塗料バインダーをもたらす低ＶＯＣ配合塗料
組成物を得るのに用いることができる。さらに、本発明
のポリマービヒクルおよび配合塗料組成物は界面活性剤
および融合助剤の必要性を減じるかまたはなくす。本発
明のポリマービヒクルは熱可塑性であるかまたは熱硬化
性であることかでき、かつ架橋樹脂を包含することがで
きる。
【００２７】本発明のとくに重要な態様においては、恐
らく約１２，０００を下回るような低分子量を有するか
もしれず、前駆物質アクリルポリマーと思われるアクリ
ルポリマーを、ジオール、トリオールのようなポリオー
ルまたはジイソシアナートと連鎖伸長反応を行わせる。
その結果、ジイソシアナートとの連鎖伸長反応の場合に
は、アクリルポリマーは中和すべきカルボキシル官能基
を必要とするだけでなく、活性水素、ヒドロキシルまた
はオキシランのようなイソシアナートと反応する官能性
を必要とする。ジオール、トリオールのようなポリオー
ルまたは第一級もしくは第二級アミン、ジアミンまたは
トリアミンを共反応物としてアクリル／ジイソシアナー
ト反応に添加する場合には、別の連鎖伸長反応が起るこ
とがある。該連鎖伸長反応は分子量が約３０，０００か
ら約３００，０００の範囲て、酸価が約３０から約１５
０の連鎖伸長アクリルポリマーをもたらす。ジイソシア
ナート類およびビウレット類を連鎖伸長反応に使用する
ことができる。本発明のこの態様でとくに重要なジイソ
シアナート類にはヘキサメチレンジイソシアナート（Ｈ
ＭＤＩ）、ヘキシルジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキ
シレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）および水素化メチレンジフェニ
ルジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）がある。本発明で用
いることができるポリオールには、これに限定されない
けれども、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
またはポリカプロラクトンポリオール類がある。本発明
で使用することができるアミン類には、これに限定され
ないけれども、エチルペンタエチレンジアミン、メンタ
ンジアミンポリオキシプロピレンポリアミン類、トリエ
タノールアミンまたは（１，４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン）がある。
【００２８】アクリルポリマーをジイソシアナートで連
鎖伸長させて、イソシアナート連鎖伸長ウレタン結合を
生じさせる場合には、ポリアミンは、アクリルポリマー
を中和することができるだけでなく、また有機溶剤中の
アミンとアクリルポリマーとの混合物のｐＨを高めて、
イソシアナート連鎖延長反応を完了に至らせることがで
きる。その後、水酸化アンモニウム水溶液を連鎖伸長ア
クリルポリマーアミン塩と有機ポリマーとの混合物に徐
々に混合する。
【００２９】本発明のポリマービビクルをつくるために
は、アクリルポリマーを有機溶剤中で溶媒和させて、水
分散液よりもさきに溶液にする。最終フィルムの性能を
伸ばすためには、アクリルポリマーの分子量は出来るだ
け大きいことが必要である。アクリルポリマーの任意の
連鎖伸長は溶剤相内で行わなければならない。
【００３０】アクリルポリマーが一旦所望のように連鎖
伸長すると、溶剤相中でポリマーを高沸点アミン（沸点
が約７５℃から約９５℃のアミン）で中和する。溶液の
温度を８５−８７℃に上げる。水酸化アンモニウム水溶
液を調製し、たとえば約１ないし約３時間といった時間
をかけて徐々に添加する。水酸化アンモニウム溶液を導
入すると、反転が生じ、その結果、固形分が約２０ない
し４０重量パーセントで分子量が約３０，０００から約
３００，０００の範囲にあるポリマーの場合にみ、約５
０ｃｐｓから約５，０００ｃｐｓのように粘度の上昇が
起る。これが一旦起ると、残りの水酸化アンモニウム溶
液を直ちに添加することができる。
【００３１】一旦、必要量の水を系に導入すると、混合
物の温度を徐々に９０−９５℃に上げて、溶剤／水の共
沸混合物を留去する。この蒸留には、ガラスまたは金属
サドルを充填したカラムを用いるのが好ましい。
【００３２】一旦、溶剤が除去されると、系の温度を下
げる。アクリルポリマーが架橋官能性を有する場合に
は、メラミンまたはイソシアナートのような架橋樹脂を
添加してポリマービヒクルをつくることができる。ポリ
マービヒクルの典型的な固形分は約２０から約４０％の
範囲にある。
【００３３】
【実施例】以下の実施例は本発明による水性アクリル分
散液およびポリマービヒクルをつくる典型的な方法を示
すものである。
【００３４】（Ａ．） アクリルポリマー
の調製 実 施 例 Ｉ 成 分 部 Ａ．キシレン ２３．４ Ｂ．メチルｎ−アミルケトン １５．９ Ｃ．メチルメタクリレート ７．３ Ｄ．ブチルメタクリレート １．８ Ｅ．ヒドロキシエチルメタクリレート ９．０ Ｆ．ブチルアクリレート １．６ Ｇ．メタクリル酸 １．６ Ｈ．エチル３，３−ビスアミルペルオキシブチレート ０．６ Ｉ．エチル３，３−ビスアミルペルオキシブチレート ０．１ キシレンおよびメチルｎ−アミルケトンを反応器に充填
して、約１３５℃から約１４０℃の還流温度に加熱す
る。
【００３５】成分Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，ＧおよびＨのプレミ
ックスを６時間かけて１滴ずつ添加し、次に反応混合物
を１３５−１４５℃に約１時間保持する。その後、残り
のエチル３，３−ビスアミルペルオキシブチレート
（Ｉ）を添加する。成分Ｉの添加後、反応温度は１３５
−１４５℃であり、その後約７０℃に下げる。得られた
アクリルポリマーのＴｇは約２０℃である。
【００３６】（Ｂ．） アクリルポリマーの連鎖延
長、連鎖延長したポリマーの塩化および共沸混合物から
の水性アクリルポリマー分散液の製造 Ａ部のアクリルポリマーのアミン塩の水分散液をつくる
ために次の成分を使用する。
【００３７】 成 分 部 Ｊ．メチルペンタエチレンジアミン ０．４ Ｋ．テトラメチルキシレンジイソシアナート ２．９ Ｌ．トリエチルアミン ２．４ Ｍ．（脱イオン）水 ９０．０ Ｎ．水酸化アンモニウム（２８％溶液） １．０ メチルペンタエチレンジアミン（Ｊ）および、テトラメ
チルキシレンジイソシアナートを７０℃のＡ部の反応生
成物に添加して、その温度に約１５分保持する。次に、
トリエチルアミン（Ｌ）を混合物に加え、Ｌの添加後７
０℃で約１５分保持する。その後、反応混合物の温度を
約９０℃に上げて、その温度に約１／２時間保持して塩
化反応を完結させる。塩化反応の後、水（Ｍ）および水
酸化アンモニウム溶液（Ｎ）のプレミックス反応混合物
に２時間かけて１滴ずつ加える。次に、反応温度を９０
−９５℃に上げて有機溶剤／水共沸混合物を留去して、
有機溶剤を除去する。その後、生成物を５０℃未満に冷
却して、水酸化アンモニウム（またはトリエチルアミ
ン）で中和する。得られた生成物の粘度はほぼＤ（ガー
ドナー−ホルト法）で不揮発物質は約３４．１重量％で
ある。
【００３８】実 施 例 ＩＩ （Ａ．） アクリルポリマーの調製 本発明に用いるアクリルポリマーを次のモノマーおよび
成分を使用して作る。 成 分 部 Ａ．キシレン １３．２ Ｂ．メチルｎ−イソアミルケトン １１．３ Ｃ．スチレン ４．０ Ｄ．メチルメタクリレート ４．０ Ｅ．ブチルメタクリレート ６．２ Ｆ．ブチルアクリレート ４．３ Ｇ．メタクリル酸 ２．１ Ｈ．ヒドロキシエチメタクリレート ２．１ Ｉ．エチル３，３−ビスアミルペルオキシブチレート ０．４ Ｊ．エチル３，３−ビスアミルペルオキシブチレート ０．１ キシレン（Ａ）およびメチルｎ−アミルケトンを反応器
に充填して、１３５℃ないし１４０℃の還流温度に加熱
する。成分Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＨおよびＩのプレミッ
クスを６時間かけて１滴ずつ加え、１３５℃ないし１４
５℃に保持して、約１時間還流させる。次に０．１部の
エチル３，３−ビスアミルペルオキシブチレート（Ｊ）
を添加して、１３５℃ないし１４５℃に保持して還流さ
せて、反転させる。次いで、反応混合物の温度を約７０
℃に下げる。得られるアクリルポリマーのＴｇは約４０
℃で、固形分は約４８％、ＯＨ価は固形分基準で約４０
および酸価は固形分基準で約６０である。
【００３９】（Ｂ．） アクリルポリマーの連鎖延
長、連鎖延長したポリマーの塩化および共沸混合物から
の水性アクリルポリマー分散液の製造 Ａ部のアクリルポリマーのアミン塩の水分散液をつくる
ために、次の成分を使用する。
【００４０】 成 分 部 Ｋ．メチルペンタエチレンジアミン ０．１４ Ｌ．テトラメチルキシレンジイソシアナート １．２０ Ｍ．トリエチルアミン １．７ Ｎ．（脱イオン）水 １０３．０ Ｏ．水酸化アンモニウム（２８％溶液） １．０ メチルペンタエチレンジアミン（Ｋ）および、テトラメ
チルキシレンジイソシアナート（Ｌ）を７０℃のＡ部の
反応生成物に添加して、約１５分間その温度に保つ。次
に、トリエチルアミン（Ｍ）を混合物に加えて、Ｍ添加
後約１５分間７０℃に保つ。次いで、反応混合物の温度
を約９０℃に上げ、約１時間その温度に保持して、塩化
反応を完了させる。塩化反応後、反応混合物の温度を８
５℃ないし８８℃に下げ、水（Ｎ）と水酸化アンモニウ
ム溶液（Ｏ）のプレミックスを２ないし３時間かけて反
応混合物に１滴ずつ加える。次に、反応温度を９０−９
５℃に上げて、有機溶剤／水共沸混合物を留去して、有
機溶剤を除く。次いで、生成物を５０℃未満に冷却し
て、水酸化アンモニウム（またはトリエチルアミン）で
中和する。得られた生成物の粘度はほぼＥ（ガードナー
−ホルト法）で不揮発性物質は約２３．５重量％であ
る。
【００４１】本発明を好ましい態様について述べたけれ
ども、当業者には明らかと思われるように、添付クレー
ムに示されている本発明の範囲を逸脱せずに種々の変化
および修正を行うことができる。
【００４２】新規と考えられる本発明の種々の特徴が添
付クレームに示してある。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリルポリマーの水に分散可能な塩の
    水分散液を含むポリマービヒクルにおいて、アクリルポ
    リマーが約１２，０００の分子量および少なくとも約３
    ０の酸価を有し、 アクリルポリマーの塩が、実質的に水に混じらない有機
    溶剤を含む中和反応におけるポリマーの反応生成物であ
    り、 アクリルポリマーの水に分散可能な塩の水分散液が、ア
    クリルポリマーの塩、水に混じらない溶剤および水を混
    合して、塩／溶剤／水混合物とすることによって生成
    し、溶剤と水は、水および溶剤を含む共沸混合物を形成
    させるのに有効な量があり、水分散液は有機溶媒が約２
    重量％未満であって、共沸混合物を加熱して、アクリル
    ポリマーの水に分散可能な塩の水分散液をつくることに
    よって生成する、ポリマービヒクル。
  2. 【請求項２】 アクリルポリマーの分子量が約３０，０
    ００から約３００，０００の範囲にあり、酸価が約３０
    から約１５０の範囲にある請求項１記載のポリマービヒ
    クル。
  3. 【請求項３】 共沸混合物の沸点が約８５℃から約９５
    ℃の範囲にある請求項１記載のポリマービヒクル。
  4. 【請求項４】 有機溶剤の沸点が少なくとも約１００℃
    である請求項３記載のポリマービヒクル。
  5. 【請求項５】 ポリマービヒクルが熱可塑性ポリマービ
    ヒクルである請求項３記載のポリマービヒクル。
  6. 【請求項６】 ポリマービヒクルが、さらに架橋剤を含
    有して、熱硬化性ポリマービヒクルである請求項３記載
    のポリマービヒクル。
  7. 【請求項７】 アクリルポリマーが前駆物質アクリルポ
    リマーおよびジイソシアナートの連鎖延長反応の反応生
    成物である請求項２記載のポリマービヒクル。
  8. 【請求項８】 ポリマービヒクルが約２０ないし約４０
    重量パーセントの固形分水準を有する請求項３記載のポ
    リマービヒクル。
  9. 【請求項９】 高分子量アクリルポリマーの水分散液に
    おいて、該分散液が、 分子量が約１２，０００を上回り、酸価が少なくとも約
    ３０のアクリルポリマーの水分散可能な塩、ならびにア
    クリルポリマーを溶媒和させ、実質的に水に混らない有
    機溶剤および水を含み、水および有機溶剤は約８５℃か
    ら約９５℃の範囲内の沸点を有する共沸混合物をもたら
    すのに有効な量である、共沸混合物の留出物を含むこと
    を特徴とする水分散液。
  10. 【請求項１０】 アクリルポリマーの分子量が約３０，
    ０００から約３００，０００の範囲内にあり、酸価が約
    ３０から約１５０の範囲内にある請求項９記載の水分散
    液。
  11. 【請求項１１】 分散液の固形分水準が約２０ないし約
    ４０重量パーセントで、有機溶剤が約２重量パーセント
    を下回る請求項９記載の水分散液。
  12. 【請求項１２】 アクリルポリマーの水に分散可能な塩
    の水分散液をつくる方法において、該方法が、 分子量が少なくとも約１２，０００で酸価が少なくとも
    約３０のアクリルポリマーと、沸点が約７５℃から約９
    ５℃の範囲内にあるアミンと、溶剤中にアクリルポリマ
    ーを分散させるのに有効な量の水に混じらない有機溶剤
    とを混合し、 アクリルポリマーを塩化して、塩化したポリマーと有機
    溶剤との混合物とし、塩化した有機ポリマーと有機溶剤
    との混合物を、少なくとも約２：１の溶剤対水の比率で
    水と混合して、ポリマー・溶剤・水混合物とし、 混合物を反転させて、溶剤・水共沸混合物を形成させ、
    さらに共沸混合物を加熱して、有機溶剤を除去して、有
    機溶剤が２重量パーセント未満のアクリルポリマー塩の
    水性分散液とすることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 アクリルポリマーの分子量が約３０，
    ０００から約３００，０００の範囲内にあり、酸価が約
    ３０から約１５０の範囲内にある請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 共沸混合物の沸点が約８５℃から約９
    ５℃の範囲内にある請求項１２または請求項１３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 アクリルポリマーが前駆物質アクリル
    ポリマーとジイソシアナートとの連鎖伸長反応の反応生
    成物である請求項１３記載の方法。
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