JPH05251281A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質としてＴＣＮＱ錯体を用いるコン
デンサの製造方法において、耐熱性ＴＣＮＱ錯体の含浸
を可能にし、コンデンサ特性の改善をはかる。 【構成】 ４級化されたドナー材の陽イオン部分とこれ
と等モル量のＴＣＮＱラジカル陰イオン部分とからなる
塩と、ＴＣＮＱとの混合物の中に、陽極用電極を浸漬
し、この浸漬物を加温してＴＣＮＱ錯体を陽極用電極上
に生成させることにより、ＴＣＮＱ錯体を陽極用電極に
含浸、接合させる固体電解コンデンサの製造方法。 【効果】 従来の含浸法では困難であった融点が高く融
点と分解点が近い耐熱性ＴＣＮＱ錯体の含浸を可能と
し、半田リフローの温度に耐えうる耐熱性に優れた固体
電解コンデンサの製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質としてＴＣ
ＮＱ（７，７，８，８ーテトラシアノキノジメタン）錯
体を用いる固体電解コンデンサの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】表面に陽極酸化被膜を有する弁作用金属
からなる陽極用電極と、該陽極用電極に対向して構成さ
れた陰極用電極との間に、固体電解質を介在させてなる
固体電解コンデンサには、従来固体電解質として二酸化
マンガンが用いられてきた。

【０００３】しかし、この固体電解コンデンサの製造法
では、二酸化マンガンを陽極用電極上に形成させる際
に、一般に、陽極用電極を硫酸マンガン溶液に浸漬させ
た後、加熱分解を行なうため、陽極酸化被膜が損傷を受
けるという問題点があった。また、この固体電解コンデ
ンサでは、二酸化マンガンによる陽極酸化被膜の被膜修
復性が乏しいという欠点があった。

【０００４】これらの問題点を解決するために、ＴＣＮ
Ｑ錯体等の有機半導体を固体電解質として用いる固体電
解コンデンサが提案されている。このタイプの固体電解
コンデンサの製造にあたっては、有機半導体をいかに効
率良く含浸させるかが重要である。この含浸方法に関す
る代表例が、特開昭５７ー１７３９２８号公報に記載さ
れている。すなわち、ＴＣＮＱ錯体を含む有機半導体を
加熱融解により液化させ、分解に至るまでの間にコンデ
ンサ素子を入れ、急冷固化させる方法である（以下融解
含浸法と称する）。

【０００５】しかしながら、この融解含浸法の適用にあ
たっては、用いるＴＣＮＱ錯体は融解点を有する必要が
あり、かつ、融解点と分解点との温度間隔がある程度広
いことが良好な含浸を達成するうえで重要である。一般
に、ＴＣＮＱ錯体の分解点はＴＣＮＱの昇華点である２
９０℃付近であり、融解点と分解点の温度間隔を広げる
ことは、必然的に融解点を下げることにつながる。

【０００６】一方、固体電解コンデンサには耐熱性も要
求され、特にチップ製品については面実装時に半田リフ
ローの温度に耐えうる電解質である必要があり、融解含
浸法に適したＴＣＮＱ錯体では、要求される耐熱性を満
足することは難しい。すなわち、上述したように、耐熱
性に優れたＴＣＮＱ錯体は、融解点と分解点の温度間隔
が狭いため含浸しにくく、陽極酸化被膜の性能から予測
されるコンデンサ容量に対する含浸後の実際のコンデン
サ容量の大きさ（以下これを含浸性と称する）が極端に
低くなる。逆に含浸性が良好なものは、融解点が低温側
になるので耐熱性が極端に悪くなるのは避けられない。
また、融解含浸法では部分的に錯体の分解が起こるの
で、再現性良く含浸することは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決する新規な固体電解コンデンサの製造方法を提供
するものである。すなわち、耐熱性ＴＣＮＱ錯体の効率
的な含浸を可能とし、また、電極表面とＴＣＮＱ錯体と
の接合を強固なものとして、静電容量、漏れ電流などの
種々のコンデンサ特性の改善を図ることを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面に酸化被
膜を有する弁作用金属もしくは該金属合金の陽極用電極
を用い、固体電解質としてＴＣＮＱ錯体を用いる固体電
極コンデンサの製造方法において、４級化されたドナー
材の陽イオン部分とこれと等モル量のＴＣＮＱラジカル
陰イオン部分とからなる塩と、ＴＣＮＱとの混合物の中
に、陽極用電極を浸漬し、この浸漬物を加温してＴＣＮ
Ｑ錯体を陽極用電極上に生成させることにより、ＴＣＮ
Ｑ錯体を陽極用電極に含浸、接合させることを特徴とす
る固体電解コンデンサの製造方法である。さらには、４
級化されたドナー材の陽イオン部分とこれと等モル量の
ＴＣＮＱラジカル陰イオン部分とからなる塩と、ＴＣＮ
Ｑとの上記の混合物に、さらにドナー材と４級化剤、又
は４級化されたドナー材を添加する固体電解コンデンサ
の製造方法である。

【０００９】本発明において用いる弁作用金属とは、そ
の酸化物が電機絶縁体（誘電体）となる金属のことであ
って、周期表の３族，４族及び５族金属を指し、例えば
Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ等であり、これら
の合金も適用できるが特にアルミニウム（Ａｌ）もしく
はその合金がコスト的に安価でかつエッチング処理等に
よる表面積拡大が容易で高い静電容量が得られる等の点
で好適に使用される。該金属の合金としては、Ａｌ−Ｔ
ｉ，Ａｌ−Ｚｒ，Ａｌ−Ｈｆ，Ａｌ−Ｔａ，Ａｌ−Ｎｂ
等のほか、ＡｌとＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂの複数
組み合わせの合金等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるドナー材とは、ＴＣＮＱ錯
体において、安定な陽イオン部分を形成する物質であっ
て、電子供与性物質が使用される。好適なドナー材の例
は、キノリン、イソキノリン、４−フェニルピリジン、
インドール、キナゾリン、キノキサリン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナントリジン、フェナジンあるい
はその誘導体の比較的沸点の高い芳香族アミンである。

【００１１】本発明における４級化剤とは、ドナー材と
反応して４級化されたドナー材塩を与える物質であり、
ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキルエステル等が
例示できる。ハロゲン化アルキルとしては、塩化アルキ
ル、臭化アルキル、沃化アルキルを使用しうるが、４級
化反応が効率良く進行する点で沃化アルキルが好まし
く、沃化エチル、沃化プロピル、沃化イソプロピル、沃
化ブチル、沃化イソブチル、沃化アミル、沃化イソアミ
ル、沃化ヘキシル、沃化オクチル等が例示できる。ま
た、スルホン酸アルキルエステルのスルホン酸部分とし
ては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカ
ンスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、ペン
タフルオロエタンスルホン酸等のペルフルオロアルカン
スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸類が例示でき、アルキル部
分としてはエチル、プルピル、イソプルピル、ブチル、
イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル
等が例示できる。

【００１２】本発明における４級化されたドナー材の陽
イオン部分と、これと等モル量のＴＣＮＱラジカル陰イ
オン部分とからなる塩（以下、ＴＣＮＱ単塩と略す）
は、以下に示す公知の方法〔L.R.Melby et al., J.Am.C
hem.Soc., 84,3374 (1962)参照〕で製造できる。

【００１３】

【数１】 まず、ドナー材（Ｄ）と４級化剤（Ｒ−Ｘ）とを反応さ
せ、４級化されたドナー材（〔Ｄ−Ｒ〕⁺ Ｘ^- ）を得
る。これに、エタノール等の溶媒中で、ＴＣＮＱラジカ
ル陰イオンのアルカリ金属塩（〔ＴＣＮＱ〕^- Ｍ⁺ 、こ
こでＭ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）を反応させることによりＴＣ
ＮＱ単塩（〔Ｄ−Ｒ〕⁺ 〔ＴＣＮＱ〕^- ）を得ることが
できる。

【００１４】本発明では、ＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの
混合物中に、陽極用電極を浸漬し、この浸漬物を加温す
ることにより、ＴＣＮＱ錯体を陽極用電極上に生成させ
る。すなわち、下式に従いＴＣＮＱ単塩（〔Ｄ−Ｒ〕⁺
〔ＴＣＮＱ〕^- ）とＴＣＮＱとが反応してＴＣＮＱ錯体
（〔Ｄ−Ｒ〕⁺ 〔ＴＣＮＱ〕^- 〔ＴＣＮＱ〕）が生成す
る。

【００１５】

【数２】 本発明では、ＴＣＮＱ錯体は化学量論量、すなわち、Ｔ
ＣＮＱ単塩に対して等モル量のＴＣＮＱを用いるが、
１．３倍モル量程度までの小過剰量のＴＣＮＱを用いて
も差しつえない。また、ＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの混
合物は、そのままでも使用可能であるが、適切な溶媒を
添加して使用することが好ましい結果を与える。このよ
うな溶媒としてはアセトニトリル、エタノール、塩化メ
チレン、クロロホルム、アセトンなどが例示できる。溶
媒の添加量はＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの混合物の量に
対して重量比で０．２〜１０倍量の範囲が好ましい。溶
媒は前記の加温操作で留去されるため最終的には固体電
解質には残留しない。

【００１６】また、上記のＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの
混合物にドナー材と４級化剤、又は４級化されたドナー
材を添加することによって、含浸時の混合物の粘性を下
げ、含浸性を向上させることができる。ここで用いるド
ナー材と４級化剤はＴＣＮＱ単塩の合成に用いたものと
異なっていてもよいが、４級化されたドナー材陽イオン
部分との交換反応が起りコンデンサ性能の変化が起こる
恐れがあるので、同じドナー材の使用が好ましい。

【００１７】添加するドナー材と４級化剤の量は、それ
ぞれＴＣＮＱ単塩とのモル比で、２倍モル以下が好まし
く、揮発性の大きな（低沸点の）４級化剤を使用する場
合には、ドナー材に対して過剰量の４級化剤を添加する
ことが好適な結果を与える。同様に、添加する４級化さ
れたドナー材の量は、ＴＣＮＱ単塩とのモル比で、２倍
モル以下が好ましい。

【００１８】また、ＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの混合物
のみを用いる前述の方法と同様に、適切な溶媒を添加し
て使用することが好ましい結果を与える。このような溶
媒としてはアセトニトリル、エタノール、塩化メチレ
ン、クロロホルム、アセトンなどが例示できる。溶媒の
添加量はＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの混合物の量に対し
て重量比で０．２〜１０倍量の範囲が好ましい。

【００１９】本発明ではＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱとの混
合物中に陽極用電極を浸漬し、この浸漬物を加温する。
加温はＴＣＮＱ錯体が十分な形成が起こる温度以上の加
温が必要である。また、陽極用電極の誘電体被膜上への
含浸を有効に行なうためには、温度を高くしＴＣＮＱ単
塩とＴＣＮＱとの混合物の粘性を下げることが必要であ
る。しかしながら、ＴＣＮＱ錯体の分解温度よりもあま
り高い温度まで加温を行なうとＴＣＮＱ錯体の分解が進
み、その結果、固体電解質の絶縁化が起こり、コンデン
サ特性の低下が生ずる恐れがある。一般に、ＴＣＮＱ錯
体の分解点はＴＣＮＱの昇華点である２９０℃付近であ
り、例えば、Ｎ−ノルマルブチルイソキノリウム錯体は
２６５℃であり、Ｎ−ノルマルブチル−４−フェニルピ
リジニウム錯体は２７０℃である。すなわち、一般に、
６０℃〜３００℃の温度範囲まで、好ましくは２２０℃
から３００℃の温度範囲まで加温する。このような操作
で含浸させるのに必要な所要時間は、一般に１〜６０分
である。なお、巻回型の電解コンデンサの製造において
は、公知のように、陽極用電極と陰極用電極とを共にコ
ルク状に巻いたものを同時に浸漬して含浸を行なうこと
が有利である。

【００２０】

【作用】本発明は、ＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱの反応を陽
極用電極の存在下に行ない、導電性ＴＣＮＱ錯体が形成
されると同時に該陽極用電極の導電体被膜上に析出さ
せ、更に該錯体の含浸を行なうものである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実地例により更に説明する。 〔実施例１〕高純度アルミニウム箔（純度９９％）を交
流により電解エッチングして、約８０倍に拡大された表
面積を有する陽極用電極箔を作製し、中性燐酸液にて２
０Ｖ化成を行ない、誘電体被膜を形成させた。この陽極
用電極箔に、常用の陰極用アルミニウム箔を紙を介して
巻いたものにリード線を付け、巻回型電解コンデンサ素
子を作製した。次に、Ｎ−ノルマルブチルイソキノリウ
ム陽イオンとＴＣＮＱラジカル陰イオンとからなる塩
と、これに対して当モル量のＴＣＮＱとを混合し、この
混合物をアルミケース内に入れた。さらに、該混合物に
対し重量比で２倍量のアセトニトリルを添加し、さらに
混合した。これに前述の巻回型電解コンデンサ素子を浸
漬し、次いで、２７０℃まで加温し、巻回型電解コンデ
ンサ素子への含浸とＴＣＮＱ錯体の生成を行なった。冷
却後、得られた巻回型電解コンデンサの特性を測定した
ところ、静電容量３０６μＦ、耐電圧１０Ｖ、ｔａｎδ
０．１０、漏れ電流４０μＡであった。

【００２２】〔実施例２〕Ｎ−ノルマルブチル−４−フ
ェニルピリジウム陽イオンとＴＣＮＱラジカル陰イオン
とからなる塩と、これに対して当モル量のＴＣＮＱとを
混合し、この混合物をアルミケース内に入れた。さら
に、該混合物に対し重量比で２倍量のアセトニトリルを
添加し、さらに混合した。これに実地例１と同様の方法
で作製した巻回型電解コンデンサ素子を浸漬し、次い
で、２７０℃まで加温し、巻回型電解コンデンサ素子へ
の含浸とＴＣＮＱ錯体の生成を行なった。冷却後、得ら
れた巻回型電解コンデンサの特性を測定したところ、静
電容量３７０μＦ、耐電圧１６Ｖ、ｔａｎδ０．０７、
漏れ電流１０μＡであった。

【００２３】〔実施例３〕Ｎ−ノルマルブチルイソキノ
リウム陽イオンとＴＣＮＱラジカル陰イオンとからなる
塩と、これに対してそれぞれ当モル量のＴＣＮＱおよび
Ｎ−ノルマルブチルイソキノリウム沃化物とを混合し、
この混合物をアルミケース内に入れた。さらに、該混合
物に対し重量比で１．５倍量のアセトニトリルを添加
し、さらに混合した。これに実施例１と同様の方法で作
製した巻回型電解コンデンサ素子を浸漬し、次いで、２
５０℃まで加温しＴＣＮＱ錯体の生成と含浸を行なっ
た。冷却後、得られた巻回型電解コンデンサの特性を測
定したところ、静電容量４２０μＦ、耐電圧１０Ｖ、ｔ
ａｎδ０．０２、漏れ電流１２０μＡであった。

【００２４】〔実施例４〕Ｎ−ノルマルブチル−４−フ
ェニルピリジニウム陽イオンとＴＣＮＱラジカル陰イオ
ンとからなる塩と、これに対してそれぞれ当モル量のＴ
ＣＮＱおよびＮ−ノルマルブチルイソキノリウム沃化物
とを混合し、この混合物をアルミケース内に入れた。さ
らに、該混合物に対し重量比で１．５倍量のアセトニト
リルを添加し、さらに混合した。これに実施例１と同様
の方法で作製した巻回型電解コンデンサ素子を浸漬し、
次いで、２７０℃まで加温しＴＣＮＱ錯体の生成と含浸
を行なった。冷却後、得られた巻回型電解コンデンサの
特性を測定したところ、静電容量４００μＦ、耐電圧１
６Ｖ、ｔａｎδ０．０７、漏れ電流２０μＡであった。

【００２５】〔実施例５〕Ｎ−ノルマルブチルイソキノ
リウム陽イオンとＴＣＮＱラジカル陰イオンとからなる
塩と、これに対してそれぞれ当モル量のＴＣＮＱ、イソ
キノリンおよび沃化ノルマルブチルとを混合し、この混
合物をアルミケース内にいれた。さらに、該混合物に対
し重量比で１．５倍量のアセトニトリルを添加し、さら
に混合した。これに実施例１と同様の方法で作製した巻
回型電解コンデンサ素子を浸漬し、次いで、２５０℃ま
で加温しＴＣＮＱ錯体の生成と含浸を行なった。冷却
後、得られた巻回型電解コンデンサの特性を測定したと
ころ、静電容量４２２μＦ、耐電圧１０Ｖ、ｔａｎδ
０．０５、漏れ電流１５０μＡであった。

【００２６】〔比較例〕Ｎ−ノルマルブチル−４−フェ
ニルピリジニウムカチオンとＴＣＮＱラジカル陰イオン
の塩とＴＣＮＱを１：１の比率でアセトニトリル溶媒中
反応させ、沈殿したＮ−ノルマルブチル−４−フェニル
ピリジニウムのＴＣＮＱ錯体を単離した。次に、このＴ
ＣＮＱ錯体をアルミケース内に入れ、これに実施例１と
同様の方法で作製した巻回型電解コンデンサ素子を浸漬
し、常法である融解含浸法を用いてＴＣＮＱ錯体含浸を
試みた。錯体の融解が起こる約２９０℃まで加温を行な
ったが、十分な融解が起こると同時にＴＣＮＱ錯体の激
しい分解が起こり、固体電解質の絶縁化が起こった。

【００２７】実施例および比較例より明らかなように、
原料としてＴＣＮＱ単塩とＴＣＮＱを用いることによ
り、融点が高く融点と分解点が近い（又は融点を持たな
い）ため従来の融解含浸法では含浸は困難である耐熱性
のＴＣＮＱ錯体についても含浸が可能となる。また、ド
ナー材および４級化剤、又は４級化されたドナー材を添
加することによって含浸性を向上させることができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、融点が高く融点と分解点
が近い（又は融点を持たない）ため従来の融解含浸法で
は困難であった耐熱性のＴＣＮＱ錯体を用いることがで
き、そのため、半田リフローなどの温度に耐えうる耐熱
性に優れた固体電解コンデンサの製造が可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に酸化被膜を有する弁作用金属もし
   くは該金属合金の陽極用電極を用い、固体電解質として
   ＴＣＮＱ（７，７，８，８ーテトラシアノキノジメタ
   ン）錯体を用いる固体電解コンデンサの製造方法におい
   て、４級化されたドナー材の陽イオン部分とこれと等モ
   ル量のＴＣＮＱラジカル陰イオン部分とからなる塩と、
   ＴＣＮＱとの混合物の中に、陽極用電極を浸漬し、この
   浸漬物を加温してＴＣＮＱ錯体を陽極用電極上に生成さ
   せることにより、ＴＣＮＱ錯体を陽極用電極に含浸、接
   合させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ４級化されたデナー材の陽イオン部分と
   これと等モル量のＴＣＮＱラジカル陰イオン部分とから
   なる塩と、ＴＣＮＱとの混合物に、さらにドナー材と４
   級化剤、又は４級化されたドナー材を添加することを特
   徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。
3. 【請求項３】 弁作用金属もしくは該金属合金が、アル
   ミニウム又はその合金である請求項１又は２記載の固体
   電解コンデンサの製造方法。