JPH0525239A - ポリウレタンエマルシヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐摩耗性、耐候性、造膜性等に優れ、塗料をは
じめトップコーティング剤として有効なエマルションを
提供することを目的とするものである。 【構成】ポリシロキサンジオール、酸ジオールを含有す
るポリオールを用いて作られたポリウレタンのエマルシ
ョンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンエマルショ
ンに関するものであり、本発明のポリウレタンエマルシ
ョンは塗料をはじめ、広くトップコーティング剤として
利用することが可能で、耐摩耗性、耐候性に優れた塗膜
を与えるものであるため、塗料工業をはじめ各種業界で
利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐摩耗性、耐ブロッキング性、耐
候性、耐薬品性、耐水性等を必要とする各種トップコー
ティング剤としてウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系
樹脂、メラミン系樹脂等様々な樹脂が利用されている
が、高度な諸物性が要求されるこれらトップコーティン
グ剤のほとんどはその要求される高度な諸物性を満たす
ために溶剤系で使用されている。しかしながら、近年に
なって有機溶剤による人体や環境への悪影響に対する関
心が高まってきており、分散媒として人体や環境への悪
影響が極めて低い水を使用したエマルション型のトップ
コーティング剤への要望が非常に高くなってきているの
が現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の要望に答えるべ
く、現在までに、ウレタン樹脂系やアクリル樹脂系など
のエマルション型トップコーティング剤開発の試みが行
われてきてはいるが、これら従来のエマルションでは、
樹脂粒子を水中に安定化させる為に、界面活性剤を使用
しているので、耐水性、耐溶剤性、耐候性が低下すると
ともに、膜中の界面活性剤の経時的な表面への移行によ
り、皮膜の透明性の低下や接着性の低下が起こり、トッ
プコーティング剤としての使用を考えた場合には十分な
ものとは言えないうえに、これらのエマルションでは後
架橋反応の困難さや、成膜性の悪さなどから耐候性、耐
摩耗性に関して未だ十分なものとはなっていない。更に
耐候性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等を改善する為
に、溶剤型のトップコーティング剤で採用されている、
シロキサン系ポリマーを分子鎖中に結合させた、グラフ
トポリマーを用いた開発が行われているが（例えば特開
平１ー３１８０２７）、エマルションにするためには界
面活性剤を使用することが避けられず、耐候性、耐摩耗
性、耐溶剤性の悪さや界面活性剤の移行といったエマル
ジョン系の欠点を解決するには至ってない。本発明者ら
は、耐候性、耐摩耗性の改善に極めて効果があると考え
られるが、反面疎水性の高さにより、エマルション化が
困難とされているシロキサン系ポリマーを主鎖に結合さ
せるとともに、前記した種々の弊害のある界面活性剤を
使用しないでエマルションとする方法について検討を行
い、上記した問題点を解消した、即ち、耐摩耗性、耐ブ
ロッキング性、耐候性、耐薬品性、耐水性等を全てを満
たすエマルション、特にトップコーティング剤として有
用なエマルションを求めるべく検討を行ったのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らの、上記欠点
を克服した耐摩耗性、耐候性、造膜性、耐水性等に優れ
たトップコーティングに適したエマルションを得るため
の研究の結果、本発明は成されたものである。すなわち
本発明はポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその
他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする
ポリウレタンが分散されてなることを特徴とするポリウ
レタンエマルションに関するものである。

【０００５】本発明のポリウレタンエマルションにおけ
るポリウレタンは、ポリシロキサンジオール、酸ジオー
ル及びポリシロキサンジオール、酸ジオール以外のポリ
オール並びにポリイソシアネートを構成成分とするもの
であり、各成分について以下に説明する。

【０００６】〇ポリシロキサンジオール ポリシロキサンジオールとは下記に示される化１や化２
等で示される化合物であるが、本発明にとり好ましいも
のは、本発明の目的を容易に達成することができる、化
１で示される片末端側のみに水酸基を有するものであ
る。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】化１及び化２中のＲ₁ 及びＲ₂ は水素原子
またはＣ₁ 乃至Ｃ₅ のアルキル基でありｖ＝１乃至２５
０、ｗ＝０乃至５、ｘ＝１乃至５、ｙ＝０乃至５、ｚ＝
０乃至５の整数である。

【００１０】ポリシロキサンジオールは全てのポリオー
ル成分中の0.０２〜３０重量％、ポリウレタンを構成す
る全成分中の0.０１〜２０重量％使用するのが、本発明
の目的を達成するために好ましい。

【００１１】ポリウレタンを構成する全成分中のポリシ
ロキサンジオールの重量比率が0.０１重量％より低いと
耐摩耗性、耐ブロッキング性の優れた皮膜を与えるポリ
ウレタンエマルションを得ることが困難になり、２０重
量％より高くしても、耐候性、耐摩耗性のさらなる改良
は望めないばかりか、シリコーン成分の比率が増加する
ことでコスト的に不利である。

【００１２】〇酸ジオール 酸ジオールとしては、2,2-ジメチロールプロピオン酸、
2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸などが
挙げられ、本発明にとり好ましいものは2,2-ジメチロー
ルプロピオン酸である。使用量としては、ポリオール成
分中の２〜１５重量％であるのが好ましく、２重量％未
満であると酸ジオールによる効果が認められなくなる様
になり、１５重量％を越えて使用しても使用量に見合っ
た効果の向上が認められない。

【００１３】〇その他のポリオール 本発明におけるその他のポリオールとは、上記ポリシロ
キサンジオール及び酸ジオールを除いたポリオールのこ
とであり、ポリウレタンを製造する際に広く用いられて
いる公知のものが、本発明においても用いられ、具体的
にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキシルジメタノール等の多価アルコールと
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価
カルボン酸との脱水縮合反応、又は環状エステルの開環
重合反応で得られるポリエステル、ポリカーボネート等
のポリジオール及びエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1,3-ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物などの低分子量グリコールなどのポリオールを挙げる
ことができる。

【００１４】〇ポリイソシアネート 本発明において使用されるポリイソシネートとしては、
2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシ
アネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
m-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,
4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等の脂肪族イソシアネートなどのポリウレタン
の製造に広く用いられている公知のものを挙げることが
できる。

【００１５】〇ポリウレタン系エマルションの調製方法 本発明で得られるポリウレタンエマルションは、例えば
次の様な公知の方法にて製造される。すなわち、まずポ
リイソシアネート、ポリシロキサンジオール、酸ジオー
ル及びその他のポリオールからなるポリオールを用いて
公知の手段、例えば、水酸基やアミノ基等の活性水素を
有する官能基を有しない沸点４０℃以上の溶媒中で、６
０〜８５℃程度の温度下に、必要に応じて触媒を用いウ
レタン化反応を行いプレポリマーを調製する。ポリシロ
キサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオールか
らなるポリオールとポリイソシアネートの割合は、通常
のポリウレタンを製造する場合と同様である。ついで、
プレポリマーを６０℃以下の温度で中和し、必要に応じ
て鎖伸長した後に水を加え、溶媒を除去することにより
容易に所望のポリウレタンエマルションが得られる。こ
の際用いる中和剤も、アンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの公知のものがあげられる。鎖伸長剤も
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等の公知のものが挙げられ、構成成分に対し８重
量％以下の量で用いられる。上記した様に、本発明のポ
リウレタンエマルションは界面活性剤を使用せずに容易
に製造されるものであり、また十分に安定なものである
が、補助的に界面活性剤を使用することも当然可能であ
る。

【００１６】

【作用】ポリオールとポリイソシアネートを反応させて
得られるポリウレタンエマルションの合成において、ポ
リオール成分の少なくとも一部に、疎水性、潤滑性の高
いポリシロキサンジオールを使用することにより、耐水
性、耐候性、耐摩耗性が発現され、酸ジオール等を分子
鎖中に導入することにより、界面活性剤を使用せずに安
定に水中に粒子を分散させられるという作用が初めて本
発明者等により見出され本発明のポリウレタンエマルシ
ョンが完成されたのである。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。 実施例１

【００１８】

【化３】

【００１９】上記化３の構造を有しているポリシロキサ
ンジオール（サイラプレーンＦＭ−Ｄ４１１：チッソ株
式会社製、分子量９６０）１２ｇ、ポリテトラメチレン
グリコール（分子量１９７０）２７０ｇ、イソホロンジ
イソシアネート９６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１８
ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇを還流冷却管、温度
計、及び撹拌装置を取り付けた反応器に入れ、７５〜８
３℃で４時間ウレタン化反応をおこないプレポリマーを
調製した。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミ
ン１４ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン３.9
ｇを加えた蒸留水６４０ｇを添加した後、減圧下でメチ
ルエチルケトンを除去することによりポリウレタンエマ
ルションを得た。

【００２０】実施例２ 実施例１で用いたポリシロキサンジオール0.４ｇ、ポリ
テトラメチレングリコール（分子量１９７０）２２０
ｇ、1,4-ブタンジオール１.5ｇ、イソホロンジイソシア
ネート１３２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２４ｇ及び
メチルエチルケトン１８０ｇを還流冷却管、温度計、及
び撹拌装置を取り付けた反応器に入れ、７５〜８３℃で
４時間ウレタン化反応をおこないプレポリマーを調製し
た。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン１８
ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン６.1ｇを加
えた蒸留水６４０ｇを添加した後、減圧下でメチルエチ
ルケトンを除去することによりポリウレタンエマルショ
ンを得た。

【００２１】実施例３ 実施例１で用いたポリシロキサンジオール３０ｇ、ポリ
カーボネートジオール（分子量１９８０）２１５ｇ、ト
リレンジイソシアネート７５ｇ、ジメチロールプロピオ
ン酸２２ｇ及びメチルエチルケトン１８０ｇを還流冷却
管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた反応器に入れ、
７５〜８３℃で４時間ウレタン化反応をおこないプレポ
リマーを調製した。次いで、このプレポリマーにトリエ
チルアミン１６ｇを加え中和した後、ジエチレントリア
ミン４.2ｇを加えた蒸留水６４０ｇを添加した後、減圧
下でメチルエチルケトンを除去することによりポリウレ
タンエマルションを得た。

【００２２】以下同様の方法により、表１に示す実施例
４〜７を合成した。

【００２３】比較例１ ポリテトラメチレングリコール（分子量１９７０）２９
０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０３ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸２１ｇ及びメチルエチルケトン２１０
ｇを還流冷却管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた反
応器に入れ、７５〜８３℃で４時間ウレタン化反応をお
こないプレポリマーを調製した。次いで、このプレポリ
マーにトリエチルアミン１９ｇを加え中和した後、ジエ
チレントリアミン３.9ｇを加えた蒸留水６３０ｇを添加
した後、減圧下でメチルエチルケトンを除去することに
より、固形分４０.5重量％、粘度２０cpsのポリウレタ
ンエマルションを得た。

【００２４】性能評価 以下に示す評価方法により、実施例及び比較例で合成し
たエマルションの性能を評価し、その結果を表２にまと
めた。

【００２５】＜耐ブロッキング試験＞１０×１０ｃｍの
軟質塩ビに実施例及び比較例で作成したエマルション
を、厚さ約１０μｍになるように塗布したテストピース
を調製する。塗布面どうしを合わせ、１ｋｇの荷重をか
け、６０℃で２４時間放置した後、２枚のテストピース
の剥がれやすさを観察した。 ◎；スムーズに二枚のテストピースが剥がれる ○；二枚のテストピースを剥がすのに多少の力が必要 △；二枚のテストピースを剥した際に、一方の塩ビに塗
布した樹脂の一部が他方のテストピースに移った。 ×；二枚のテストピースを剥した際に、一方の塩ビに塗
布した樹脂の殆どが他方のテストピースに移った。

【００２６】＜動摩擦係数＞新東科学（株）製表面性測
定装置を用い、次の条件で動摩擦係数を測定した。 接触子 ；直径１０ｍｍのステンレス球 荷 重 ；５０ｇ 移動速度；１５０ｍｍ／ｍｉｎ 温 度 ；２５℃ 湿 度 ；６０％ＲＨ

【００２７】＜乾式摩擦試験＞学振型摩擦試験機に乾い
た白い布を取り付け、荷重１ｋｇで１００回摩擦した後
の布の汚染度を１級（汚れがひどい）から５級（汚れが
少ない）で評価した。

【００２８】＜湿式摩擦試験＞学振型摩擦試験機に濡れ
た白い布を取り付け、荷重１ｋｇで１００回摩擦した後
の布の汚染度を１級（汚れがひどい）から５級（汚れが
少ない）で評価した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、乳化剤を一
切使用せずに、安定で耐候性、耐摩耗性、耐ブロッキン
グ性、耐水性、耐薬品性に優れたエマルション組成物を
製造することが出来、得られたポリウレタンエマルショ
ンは布、紙、皮、木材、金属、プラスチックス等のコー
ティング剤、塗料、インク等の広範囲な用途に応用する
ことが出来るという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 正夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項】 ポリシロキサンジオール、酸ジオール及
   びその他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分
   とするポリウレタンが分散されてなることを特徴とする
   ポリウレタンエマルション。