JPH0525255B2

JPH0525255B2 -

Info

Publication number: JPH0525255B2
Application number: JP2293886A
Authority: JP
Inventors: Minoru Furuichi; Tsunezo Ishikawa; Takumi Myaji
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-02-06
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1993-04-12
Also published as: JPS62181342A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は濡れ面滑り抵抗（Ｗet ｓkid ｒ
esistance以下WSRと略す）、一般路面滑り抵抗
（Ｄry ｓkid ｒesistance以下DSRと略す）耐
摩耗性及び軽量性に優れた履物分野に適する架橋
発泡体に関する。〔従来の技術〕履物分野に於いて天然ゴム、合成ゴム、１，２
ポリブタジエン（１，2PBDと略す）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が一般に使
用されている。天然ゴム及び合成ゴムなどを使用した架橋発泡
体は発泡がしずらく、また架橋後の収縮が大きい
ため寸法精度が悪い。さらに型流れ性に欠点を有
しているとともに得られる架橋発泡体は耐摩耗性
が悪い等問題が多く履物の底材などに使用する場
合は用途が限られて好ましくない。一方１，2PBD及びEVAを使用した発泡体は
一般に一段架橋のみで収縮の問題がない高発泡倍
率の発泡体が得られることが知られており履物の
底材などに広く使用されている。しかし耐摩耗
性、WSRは満足のいくものではない。〔発明が解決しようとする問題点〕履物に要求される性能としては歩走行時に耐摩
耗性、発熱が低い（低発熱性）、耐屈曲亀裂成長
特性がこれまで挙げらていたが、近年履物の安全
性即ち濡れた接地面での耐スリツプ性（WSR）、
通常接地面での耐スリツプ性（DSR）、耐摩耗
性、軽量性が重要視されるようになつてきた。と
ころがWSR、DSR耐摩耗性、軽量性の特性をと
もに満足させる履物材料は過去に得られていない
という実用上の問題点を有している。本発明の目的はWSR、DSR耐摩耗性、軽量性
を満足させるために、１，2PBD、溶液重合SBR
（以下Ｓ−SBRと略す）、と天然ゴム、ジエン系
合成ゴム、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合
物とのブロツク共重合体から選ばれる少なくとも
１種からなる混合物を架橋剤、発泡剤の存在下に
架橋発泡してなる架橋発泡体を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は (A) ビニル結合含有量が70％以上、結晶化度が５
％以上及び固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で
測定）が0.5dl／ｇ以上の１，2PBD20〜95重量
％ (B) ビニル結合含有量が25〜49％、結合スチレン
含有量が３〜40％のＳ−SBR5〜60％ (C) 天然ゴム、ジエン系合成ゴム（但し上記(B)の
共重合体ゴムを除く）及び芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物とのブロツク共重合体から
選ばれる少なくとも１種の５〜50重量％からな
る混合物を架橋剤、発泡剤の存在下に架橋発泡
してなる架橋発泡体を提供する。本発明に使用される(A)成分の１，2PBDは適度
な硬度、耐摩耗性、DSRおよび発泡性を得るた
めに１，２結合含有量が70％以上好ましくは85％
以上、結晶化度が５％以上好ましくは10〜40％で
ある。また分子量は広い範囲にわたつて選択可能
であるが本発明の目的である適度な硬度、耐摩耗
性DSR軽量性を得るためには〔η〕（トルエン中
30℃で測定）が0.5dl／ｇ以上であることが必要
である。 (A)の１，2PBD量は20〜95重量％好ましくは30
〜70重量％である。20重量％未満であると必要と
する耐摩耗性、DSRが得られ難くまた成形品の
収縮も大きくなる。一方95重量％を越えると特許
請求の範囲で述べた(B)(C)の使用量が少なくなり本
発明の目的とするWSR、DSRの優れた組成物が
得難い。本発明に使用される(B)成分のＳ−SBRは
WSR、DSRを得るためにビニル結合含有量が25
〜50％未満好ましくは25〜49％、更に30〜48％特
に好ましくは30〜45％、結合スチレン含有量が３
〜40％好ましくは５〜30％である。ビニル結合含
有量を25〜49％未満とすることにより、前記
WSR、DSR、耐摩耗性、軽量化が高度にバラン
スした組成物が得られる。 (B)のＳ−SBR量は５〜60重量％好ましくは10
〜50重量％である。５重量％未満であると本発明
の目的であるWSR、DSRの優れたものが得られ
難く、70重量％を超えると耐摩耗性を損ね成形品
の収縮も大きくなる。 (B)のＳ−SBRは、例えば特公昭36−15386、特
公昭48−41038に記載されるとおりスチレン、ブ
タジエンモノマーを炭化水素溶媒中、エーテル又
は第３級アミン下で有機リチウム化合物を開始剤
として重合するとによつて得られる。更に好ましいランダム化の度合が大きいスチレ
ン、ブタジエン共重合体は特開昭52−101287に記
載のスチレン、ブタジエンモノマーを炭化水素溶
媒中でエーテル又は第三級アミン及び−SO₃H基
又は−OSO₅M基（ＭはNa、Ｋ）を有するアニオ
ン性界面活性剤の存在下で有機リチウム化合物を
開始剤として重合することによつて得られ、分岐
又は線状構造のものが含まれる。また、ムーニー
粘度は広い範囲にわたり選択可能であるが引裂強
度等の機械特性と加工性、型流れ性の点からムー
ニー粘度（M_L1+4100℃）20〜150が好ましい。本発明に使用される(C)成分においてジエン系合
成ゴム（但し、上記(B)のゴムを除く）としては、
例えばシスポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム（以下BRと略す）、(B)以外のスチレンブタ
ジエン共重合ゴム、ハイスチレンゴム、アクリロ
ニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴ
ム等がある。これらのうち好ましくは天然ゴム、
シスポリイソプレンゴム、BR等である。特に好
ましくはBRについてはTi、Ni、Co、Nd、Ｕ等
の遷移金属触媒ランダニド金属触媒等を用いて製
造されるもので、ミスノツチ結合が少なくとも80
％以上含むポリブタジエンである。このBRを使
用すると一段と耐摩耗性が優れる。 (C)成分の量は０〜50重量％、好ましくは５〜50
重量％、更に好ましくは５〜40重量％特に好まし
くは10〜40重量％である。(C)成分の量が50重量％
を超えるとWSRが損なわれ好ましくない。本発明に使用される架橋剤としては特に制限は
なく、硫黄−加硫促進剤及び種々の有機過酸化物
があげられる。有機過酸化物の具体例としてはジクミルパーオ
キサイド、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルミクロヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメ
チル２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート等である。硫黄加硫における加硫促進剤の具体例として
は、ジベンゾチアジルスルフアイド（MBTS）、
２−メルカプトベンゾチアゾール（MBT）、Ｎ
−ジクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフ
エンアミド（CBS）、Ｎ−オキシゾエチレン−２
−ベンゾチアジルスルフエンアミド（DBS）、テ
トラメチルチウラムジスルフアイド（TMTD）、
テトラメチルモノスルフアイド（TMTM）等で
ある。このうち、硫黄とジベンゾチアジルジスル
フアイド等のチアゾール類、テトラメチルチウラ
ムモノスルフアイド等のチウラム類の併用又はジ
クミルパーオキサイド等の有機過酸化物が好まし
い。また発泡剤も特に制限はなく、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、アゾジカルボンアミド
（ADCA）、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン（DNPT）、ジニトロソテレフタルアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バ
リウム、スルホニルヒドラジド等を挙げることが
できる。これらの発泡剤は尿素、尿素誘導体等の
公知の発泡助剤と併用してもよい。上記架橋剤及び発泡剤の使用量は特に限定され
るものではないがゴム、EVAなどの分野で通常
使用されている範囲内で適宜決定することができ
る。本発明の組成物には前記(A)〜(C)、架橋剤、発泡
剤のほかに、一般のゴム組成物に配合される他の
配合剤、すなわち補強剤、充填剤、老化防止剤、
加工助剤、軟化剤、顔料、染料等を適宜添加して
も差支えない。前記(A)〜(C)、架橋剤、発泡剤及び他の配合剤を
混合する方法に特に制限はなく、バンバリー型ミ
キサー、加圧レーダーオープンロールなど一般の
ゴム配合物に使用される混合方法でよく、60〜
140℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。こ
うして得られる混合物を金型中に供給し、加圧下
に130〜180℃好ましくは140〜170℃の温度範囲
で、かつ発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して
配合物の架橋ならびに発泡剤の分解をおこなう。
金型の型締め圧は発泡剤の分解によつて発生する
ガスの膨張を実質的に抑制する圧力が必要で通常
は80Kg／cm²以上の加圧下でおこなわれる。つぎに実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明する。実施例及び比較例において硬度
（Hs）はラバーテスタータイプＣ（高分子計器製
スポンジ硬度計）及びスプリング式JIS Ａ硬度計
により、比重は浮力法により測定した。耐摩耗性
は、ASTM PART 61018（1955）に準拠したウ
イリアス摩耗試験及びBS903に準拠したアクロン
摩耗試験により測定した。WSR特性は実際にジ
ヨギングシユーズを履いて濡れた路面の上を走つ
た時の滑り感覚を５段階で評価するとともに合成
ゴム誌No.92「JSR RBを用いたジヨギングシユー
ズ用スポンジ」の図１８，１９に示すスキツドレ
ジスタンス測定装置を用い測定しDSR特性は
WSRと同様にスキツドレジスタンス測定装置を
用いて測定した。縮みは架橋発泡体を70℃のギヤ
ーオーブン下４時間放置し縮み率〔（熱処理前サ
イズ−熱処理後サイズ）／熱処理前サイズ＞×
100〕を測定した。実施例１ 1.2PBD（日本合成ゴム(株)製、JSR RB 830、
１，２結合93％結晶化度29％、〔η〕トルエン 30℃＝
1.25）、溶液重合スチレンブタジエン共重合ゴム
Ｓ−SBR−１（結合スチレン30.5％、１，２結合
45％ムーニー粘度M_L1+4100℃＝79.5）、ポリブタ
ジエンゴム（日本合成ゴム(株)製 JSR BR
01F）、ポリイソプレンゴム（日本合成ゴム(株)製
JSR IR 2200）とその他配合剤を、表に示す
配合割合で加圧ニーダーにより混合し160℃で12
分間架橋して発泡体を得た。その物性結果を表に
示した。実施例２溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−SBR−
２（結合スチレン24％、１，２結合39％、ムーニ
ー粘度M_L1+4100℃＝55）を用いた他は実施例１
と同様にして架橋発泡体を得た。その物性結果を
表に示した。実施例３溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−SBR−
３（結合スチレン15％、１，２結合49％、ムーニ
ー粘度M_L1+4100℃＝54.5）を用いた他は実施例１
と同様にして架橋発泡体を得た。その物性結果を
表に示した。実施例４天然ゴム（SMR素練りによりM_L1+4100℃＝
60）を用いた他は実施例１と同様にして架橋発泡
体を得た。その物性結果を表に示した。実施例５架橋剤に有機過酸化物（日本油脂(株)製ジクミル
パーオキサイドDCP40）を用いた他は実施例１
と同様にして架橋発泡体を得た。その結果を表に
示した。実施例６発泡剤（永和化成工業(株)製セルラーＤ）及び発
泡助剤（永和化成工業(株)製セルペーストK5）の
添加量を減量した以外は実施例１と同様にして架
橋発泡体を得た。その結果を表に示した。実施例７１，2PBD、Ｓ−SBR−１、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴムの量を各々40、30、10、
20重量％に変更した以外は実施例１と同様にして
架橋発泡体を得た。その結果を表に示した。実施例８１，2PBD（日本合成ゴム(株)製、JSR RB
8201，２結合92％結晶化度25％、〔η〕トルエン 30℃
＝1.25）を70重量％、ポリブタジエンゴムを除去
した以外は実施例１と同様にして架橋発泡体を得
た。その結果を表に示した。実施例９溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−SBR−
４（結合スチレン5.0％１，２結合32％、ムーニー
粘度M_L1+4100℃＝61）を用いた他は実施例１と
同様にして架橋発泡体を得た。その物性結果を表
に示した。比較例１ EVA（東洋曹達(株)製ウルトラセンUE631、酢酸
ビニル含量20％、M.1190℃ 2160gr＝1.5gr／10分）、ポ
リイソプレンとその他の配合剤を表に示す配合割
合で加圧ニーダーにより混合し165℃で10分間架
橋して発泡体を得た。その結果を表に示した。結果よりこの架橋発泡体は実施例１〜９に比し
ウエツトスキツドレジスタンス、ドライスキツド
レジスタンス特性が著しく劣ることがわかる。比較例２１，２結合が20％、結合スチレン23.5％の本発
明の範囲をはずれたスチレン−ブタジエン共重合
ゴム（（日本合成ゴム(株)製JSR 1502）を用いた他
は実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。この
架橋発泡体は実施例１〜９と比較してウエツトス
キツド特性が劣る。比較例３１，2PBD量が本発明の範囲を外れた表に示す
配合割合で加圧ニーダーにより混合し160℃で12
分間架橋して発泡体を得た。この架橋発泡体は実
施例１〜９と比較してウエツトスキツド特性、耐
摩耗性が劣る。また成形品の縮みも著しく好まし
いものではない。比較例４溶液重合スチレンブタジエン共重合ゴムＳ−
SBR−１が本発明の範囲を外れた表に示す配合
割合で比較例３と同様の方法により架橋発泡体を
得た。この架橋発泡体は実施例１〜９と比較して
耐摩耗性及び成形品の縮みが大で好ましいもので
はない。比較例５本発明の範囲をはずれた溶液重合スチレンブタ
ジエン共重合ゴムＳ−SBR5（結合スチレン15％、
１，２結合54％、ムーニー粘度M_L1+4100℃＝54）
を用いた他は実施例１と同様にして架橋発泡体を
得た。この架橋発泡体は実施例１〜９と比較して
ドライスキツドレジスタンス特性が劣る。

【表】

〔発明の効果〕

本発明架橋発泡体は前記詳細な説明及び実施例
より明らかなように濡れ面滑り抵抗特性一般路面
（フロアも含む）滑り抵抗特性、耐摩耗性及び軽
量性が著しく優れた架橋発泡体で、従来の組成物
では得ることのできない新規な架橋発泡体であ
る。特に近年歩走行時の安全性が大きな課題とな
つていた履物材料にとつて新しい道が本架橋発泡
体によつてひらかれたといえる。この優れた特性は履物底材（アウターソール、
インナーソール、ミツドソール、ビーチサンダ
ル、ユニツトソール）のみならず工業用品、緩衝
材料、包装材料、シール材料、自動車部品、吸音
材料などにも好適に使用できる。本発明架橋発泡体は寸法精度が優れかつ耐久性
クツシヨン性に優れるのでシユーズのアウトソー
ルとミツドソールを同時に架橋する一体成形スポ
ンジや熱成形スポンジ等に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビニル結合含有量が70％以上、結晶化度
が５％以上及び固有粘度〔η〕（トルエン中30
℃で測定）が0.5dl／ｇ以上の１，２−ポリブ
タジエン20〜95重量％ (B) ブタジエン部分の１，２結合が25〜49％、結
合スチレンが４〜40％の溶液重合スチレンブタ
ジエン共重合体５〜60％及び (C) 天然ゴム、ジエン系合成ゴム（但し上記(B)の
共重合体ゴムを除く）、及び芳香族ビニル化合
物と共役ジエン化合物とのブロツク共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種５〜50重量％からな
る混合物を発泡剤の存在下に架橋発泡してなる
架橋発泡体。