JPH05254887A - 透明な積層基板、その使用方法および積層方法、基材への積層方法および装置、ならびに酸化窒化ハフニウム - Google Patents
透明な積層基板、その使用方法および積層方法、基材への積層方法および装置、ならびに酸化窒化ハフニウムInfo
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- JPH05254887A JPH05254887A JP4332794A JP33279492A JPH05254887A JP H05254887 A JPH05254887 A JP H05254887A JP 4332794 A JP4332794 A JP 4332794A JP 33279492 A JP33279492 A JP 33279492A JP H05254887 A JPH05254887 A JP H05254887A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透視可能な部材の反射および消光定数を減少
させる。 【構成】 基材20の少なくとも1つの側の上に、透明
な多層からなる層系23,24を有し、その少なくとも
1層をハフニウム、ジルコニウム、タンタルまたはチタ
ンの酸化窒化物の層とする。この層を形成する反応性蒸
着法に使用する混合ガスは予め十分に混合しておく。ハ
フニウム酸化窒化物は屈折率が2.6〜2.8、消光定
数Kが0.02以下である。
させる。 【構成】 基材20の少なくとも1つの側の上に、透明
な多層からなる層系23,24を有し、その少なくとも
1層をハフニウム、ジルコニウム、タンタルまたはチタ
ンの酸化窒化物の層とする。この層を形成する反応性蒸
着法に使用する混合ガスは予め十分に混合しておく。ハ
フニウム酸化窒化物は屈折率が2.6〜2.8、消光定
数Kが0.02以下である。
Description
【0001】本発明は、請求項1の透明な積層基板、請
求項27のその使用方法、さらに請求項28の上位概念
による少なくとも1つの層の積層方法、請求項30の上
位概念による基材への少なくとも2つの層の積層方法、
さらに請求項32の上位概念によるこの方法を実施する
装置、特に請求項35によるハフニウム酸化窒化物に関
する。
求項27のその使用方法、さらに請求項28の上位概念
による少なくとも1つの層の積層方法、請求項30の上
位概念による基材への少なくとも2つの層の積層方法、
さらに請求項32の上位概念によるこの方法を実施する
装置、特に請求項35によるハフニウム酸化窒化物に関
する。
【0002】まず使用する数種の量を定義する。可視光の範囲 :380〜780nmのスペクトル範囲太陽光 :200〜2500nmのスペクトル範囲近赤外光 :780〜1200nmのスペクトル範囲反射係数 Rvis :反射光と入射光との間の加重比の人
間の眼のスペクトル光感度で:
間の眼のスペクトル光感度で:
【0003】
【数1】
【0004】式中、R(λ):特定波長λにおける反射
の値 V(λ):人間の眼のスペクトル明るさ感度の値 S(λ):標準光D65(色温度6500K)のスペク
トル放射配分透過係数 Tvis :透過光と入射光との間の加重比の人
間の眼のスペクトル光感度で:
の値 V(λ):人間の眼のスペクトル明るさ感度の値 S(λ):標準光D65(色温度6500K)のスペク
トル放射配分透過係数 Tvis :透過光と入射光との間の加重比の人
間の眼のスペクトル光感度で:
【0005】
【数2】
【0006】式中、T(λ):特定の波長λにおける透
過の値透過係数 TSONNE :透過光と入射光との間の加重比の
太陽のスペクトル放射配分で:
過の値透過係数 TSONNE :透過光と入射光との間の加重比の
太陽のスペクトル放射配分で:
【0007】
【数3】
【0008】式中、SS (λ):太陽放射のスペクトル
配分反射係数 RSONN:反射光と入射光との間の加重比の太
陽のスペクトル放射配分で
配分反射係数 RSONN:反射光と入射光との間の加重比の太
陽のスペクトル放射配分で
【0009】
【数4】
【0010】吸収 ASONNE :
【0011】
【数5】
【0012】式中、A(λ):特定波長λにおける吸収
の値消光定数 K: 波長λおよび強度I0 の光が厚みdの物
質を透過したときの出口側の強度
の値消光定数 K: 波長λおよび強度I0 の光が厚みdの物
質を透過したときの出口側の強度
【0013】
【数6】
【0014】純粋の金属層、たとえば銀層、または金属
窒化物層、たとえばTiNを使用し、特に高い屈折率を
有する2つの金属酸化物層の間に挿入して、耐熱層を実
現することが提案されている。また銀層は化学的耐性が
ないこと、たとえば第2の酸化物層ができる間に酸化
し、これによってその良好な光学的性質を失うか、また
は個々の島状の銀を形成する傾向が知られている。また
多くの場合銀層と酸化物層との間の接着を確実にするこ
とが困難であり、これによってこの層系は摩耗を受け易
い欠点がある。
窒化物層、たとえばTiNを使用し、特に高い屈折率を
有する2つの金属酸化物層の間に挿入して、耐熱層を実
現することが提案されている。また銀層は化学的耐性が
ないこと、たとえば第2の酸化物層ができる間に酸化
し、これによってその良好な光学的性質を失うか、また
は個々の島状の銀を形成する傾向が知られている。また
多くの場合銀層と酸化物層との間の接着を確実にするこ
とが困難であり、これによってこの層系は摩耗を受け易
い欠点がある。
【0015】ドイツ特許A−3307661によると、
銀層に直接薄い金属層をつけて、前記島状の形成を抑制
することが知られている。ドイツ特許A−332950
4によると、酸化物層(TiO2)と銀層とを徐々に移行
させると、この層系の接着性および寿命を良好にできる
ことが知られている。しかし、耐摩耗性を十分に改良す
ることはできない、かつ反射または透過挙動は比較的狭
いバンドで行なわれ、さらに透過挙動は可視領域におい
て比較的劣ることを述べている。
銀層に直接薄い金属層をつけて、前記島状の形成を抑制
することが知られている。ドイツ特許A−332950
4によると、酸化物層(TiO2)と銀層とを徐々に移行
させると、この層系の接着性および寿命を良好にできる
ことが知られている。しかし、耐摩耗性を十分に改良す
ることはできない、かつ反射または透過挙動は比較的狭
いバンドで行なわれ、さらに透過挙動は可視領域におい
て比較的劣ることを述べている。
【0016】チタン、窒化チタンおよび酸化チタンの三
層構造の問題、何よりもこの系の高い反射性、接着性お
よび耐摩耗性について、 Silikattechnik Vol.38 (198
7), No.8, p 281〜283 に記載されている。またSilikat
technik Vol.39 (1988) No.9,p 296〜300 には二酸化チ
タン層に包まれた窒化チタンおよび銀の層の欠点を議論
している。
層構造の問題、何よりもこの系の高い反射性、接着性お
よび耐摩耗性について、 Silikattechnik Vol.38 (198
7), No.8, p 281〜283 に記載されている。またSilikat
technik Vol.39 (1988) No.9,p 296〜300 には二酸化チ
タン層に包まれた窒化チタンおよび銀の層の欠点を議論
している。
【0017】欧州特許A−0334991は、SnO2
/SnNi/SnO2 層系に低酸化物のSnNi層を耐
熱層系として提案している。このとき比較的伝熱値を高
くすることができるが、可視光の範囲における60%を
超える良好な伝熱は焼入れによってのみ達成される。さ
らに欧州特許A−0303587は、銀層をベースとす
る層系について参照する。
/SnNi/SnO2 層系に低酸化物のSnNi層を耐
熱層系として提案している。このとき比較的伝熱値を高
くすることができるが、可視光の範囲における60%を
超える良好な伝熱は焼入れによってのみ達成される。さ
らに欧州特許A−0303587は、銀層をベースとす
る層系について参照する。
【0018】誘電層系については、さらに米国特許A−
4461532を参照することができる。さらにドイツ
特許A−4024308および欧州特許A−04020
75は特に透明な積層基板について述べている。日本特
許抄録Vol.9, No.218(C−301)(1941)
1985年9月5日および特開昭60−081048
(豊田自動車)1985年5月9日によれば、酸素雰囲
気中でガラス基板に酸化チタン層を沈着させ、酸素の導
入を中止して、窒素を導入し窒化チタン層を沈着させ
た。このとき積層透明基板に装飾の目的で不透明な多数
層系を設けた。この層系は実質的に酸化チタンおよび窒
化チタンの層から構成されていた。
4461532を参照することができる。さらにドイツ
特許A−4024308および欧州特許A−04020
75は特に透明な積層基板について述べている。日本特
許抄録Vol.9, No.218(C−301)(1941)
1985年9月5日および特開昭60−081048
(豊田自動車)1985年5月9日によれば、酸素雰囲
気中でガラス基板に酸化チタン層を沈着させ、酸素の導
入を中止して、窒素を導入し窒化チタン層を沈着させ
た。このとき積層透明基板に装飾の目的で不透明な多数
層系を設けた。この層系は実質的に酸化チタンおよび窒
化チタンの層から構成されていた。
【0019】米国特許A−4947081によると、エ
レクトロルミネセンス部材に、酸素の拡散防止としてタ
ンタル酸化窒化物層を設ける。さらに、日本特許抄録Vo
l.15, No.119(P−1183)(4647)19
91年4月22日および日本特許3008137(日本
電気)、1991年1月16日によれば、遮光部材に、
Si,Ti,Zr,Hf,AlまたはTaの酸化窒化物
からなる耐食層を設ける。
レクトロルミネセンス部材に、酸素の拡散防止としてタ
ンタル酸化窒化物層を設ける。さらに、日本特許抄録Vo
l.15, No.119(P−1183)(4647)19
91年4月22日および日本特許3008137(日本
電気)、1991年1月16日によれば、遮光部材に、
Si,Ti,Zr,Hf,AlまたはTaの酸化窒化物
からなる耐食層を設ける。
【0020】米国特許A−5085926に対応するド
イツ特許A−4006029によれば、6層を積層した
透明なガラス基板を開示する。この積層基板は、たとえ
ば自動車の窓ガラスとして使用される。6層の積層は、
ガラス基板から数えて、第2および第4の層は、Ti,
Zr,Ta,Cr,Ni/Cr合金またはステンレス鋼
から選ぶ1つの金属の窒化物または酸化窒化物で形成
し、これらの層は厚みが3〜20nmであり、薄い方が有
利であって、隣接する第1および第3層、または第3お
よび第5層との間の接着性が良好である。第6層は30
nmより厚い耐摩耗層であって、Si/Al,Si/T
i、およびSi/Ni合金から選ぶ1つの合金の酸化物
もしくは酸化窒化物、またはアルミニウムの窒化物また
は酸化窒化物からなる。このとき第6層は耐摩耗層とし
て厚みを40〜200nmとすることが有利である。
イツ特許A−4006029によれば、6層を積層した
透明なガラス基板を開示する。この積層基板は、たとえ
ば自動車の窓ガラスとして使用される。6層の積層は、
ガラス基板から数えて、第2および第4の層は、Ti,
Zr,Ta,Cr,Ni/Cr合金またはステンレス鋼
から選ぶ1つの金属の窒化物または酸化窒化物で形成
し、これらの層は厚みが3〜20nmであり、薄い方が有
利であって、隣接する第1および第3層、または第3お
よび第5層との間の接着性が良好である。第6層は30
nmより厚い耐摩耗層であって、Si/Al,Si/T
i、およびSi/Ni合金から選ぶ1つの合金の酸化物
もしくは酸化窒化物、またはアルミニウムの窒化物また
は酸化窒化物からなる。このとき第6層は耐摩耗層とし
て厚みを40〜200nmとすることが有利である。
【0021】本発明の第1の課題は、深い太陽エネルギ
ー透過係数TSONNE を示し、可視スペクトル領域におい
て反射が減少し、従って深い反射係数Rvis を示しかつ
耐摩耗性を有する透明な積層基板を提供することであ
る。この課題は、請求項1の記載による透明な積層基板
によって達成される。
ー透過係数TSONNE を示し、可視スペクトル領域におい
て反射が減少し、従って深い反射係数Rvis を示しかつ
耐摩耗性を有する透明な積層基板を提供することであ
る。この課題は、請求項1の記載による透明な積層基板
によって達成される。
【0022】前記ハフニウム、ジルコニウム、タンタル
またはチタン、特にハフニウムの酸化窒化物が、可視お
よび近赤外領域において高い屈折率を示し、同時に可視
および近赤外領域において極めて深いK値を示すことを
見出した。これは最適な少数の層の層系、特にHfO
N,TaONおよびZrONは顕著な耐摩耗性を示し、
前記課題を低コストで、しかも光学的に最適に解決する
層系を実現することができる。特に耐摩耗性を確実にす
ることは、請求項2に記載された本発明の基板によって
解決される。
またはチタン、特にハフニウムの酸化窒化物が、可視お
よび近赤外領域において高い屈折率を示し、同時に可視
および近赤外領域において極めて深いK値を示すことを
見出した。これは最適な少数の層の層系、特にHfO
N,TaONおよびZrONは顕著な耐摩耗性を示し、
前記課題を低コストで、しかも光学的に最適に解決する
層系を実現することができる。特に耐摩耗性を確実にす
ることは、請求項2に記載された本発明の基板によって
解決される。
【0023】請求項3の記載による改良は、基板の両側
の問題を適切にするために、両側に層系を設ける必要が
あるとの認識に基づく。基板の一方の側に、断熱系およ
び反射減少系として作用する層系を設け、基板の他の側
に設けた層系は最初に述べた断熱性を増強しかつこの側
で反射減少系として作用する。
の問題を適切にするために、両側に層系を設ける必要が
あるとの認識に基づく。基板の一方の側に、断熱系およ
び反射減少系として作用する層系を設け、基板の他の側
に設けた層系は最初に述べた断熱性を増強しかつこの側
で反射減少系として作用する。
【0024】前述の層系を両側に設けるときに、請求項
1,2または3によって、ハフニウム、ジルコニウム、
タンタルまたはチタンの酸化窒化物、特にハフニウム酸
化窒化物は物質特性が良好であるので、全系の断熱性を
単一系の断熱性より実質的に向上させる。
1,2または3によって、ハフニウム、ジルコニウム、
タンタルまたはチタンの酸化窒化物、特にハフニウム酸
化窒化物は物質特性が良好であるので、全系の断熱性を
単一系の断熱性より実質的に向上させる。
【0025】1方または両方の層系を、純粋な誘導体系
として設けることにより、すなわち前述の酸化窒化物の
層を、屈折率および誘電率の低い物質、好ましくはSi
O2の層に挿入して、近赤外領域における反射挙動を著
しく改良し、優れた断熱性を達成することができる。可
視領域における反射挙動が良好なので、顕著な反射減少
能力を生ずる。酸化窒化物の作用によって、可視光から
近(深)赤外に至る移行領域において、全系の反射挙動
が急激に上昇する。ハフニウム酸化窒化物の挿入によっ
て、特に顕著となる。
として設けることにより、すなわち前述の酸化窒化物の
層を、屈折率および誘電率の低い物質、好ましくはSi
O2の層に挿入して、近赤外領域における反射挙動を著
しく改良し、優れた断熱性を達成することができる。可
視領域における反射挙動が良好なので、顕著な反射減少
能力を生ずる。酸化窒化物の作用によって、可視光から
近(深)赤外に至る移行領域において、全系の反射挙動
が急激に上昇する。ハフニウム酸化窒化物の挿入によっ
て、特に顕著となる。
【0026】好ましくは、基板の一方の側に、請求項4
に記載の層系を、また他方の側に誘電体層系を、すなわ
ち窒化物層またはインジウム−すず酸化物層(ITO)
なしに請求項1に記載の酸化窒化物層を有する層系を設
けると、窒化物層またはITO層を有する系によって、
反射は1200nmから赤外領域の高い波長に作用し、こ
れに加えて酸化窒化物系によって780〜1200nmの
深赤外領域において作用する。
に記載の層系を、また他方の側に誘電体層系を、すなわ
ち窒化物層またはインジウム−すず酸化物層(ITO)
なしに請求項1に記載の酸化窒化物層を有する層系を設
けると、窒化物層またはITO層を有する系によって、
反射は1200nmから赤外領域の高い波長に作用し、こ
れに加えて酸化窒化物系によって780〜1200nmの
深赤外領域において作用する。
【0027】さらに、特に両側に設けた酸化窒化物層、
なかでもハフニウム酸化窒化物層は、これによっておき
る可視領域/近赤外領域の移行領域における急傾斜の反
射角は、熱放射の高い反射および可視スペクトル領域に
おける深い反射をおこす。前述の酸化窒化物層、好まし
くはハフニウム酸化窒化物層は、良好な断熱性および反
射減少性の基礎となり、最適な少数の層を設けることに
よって達成される。
なかでもハフニウム酸化窒化物層は、これによっておき
る可視領域/近赤外領域の移行領域における急傾斜の反
射角は、熱放射の高い反射および可視スペクトル領域に
おける深い反射をおこす。前述の酸化窒化物層、好まし
くはハフニウム酸化窒化物層は、良好な断熱性および反
射減少性の基礎となり、最適な少数の層を設けることに
よって達成される。
【0028】請求項5の記載によって、請求項4に記載
の層系に、酸化窒化物層と同一の金属成分を有する窒化
物層を酸化窒化物層の次に設けると、課題の要求に関し
て優れた性質を達成するのみならず、最高の経済的製造
を達成することができ、これによって全系のコストを低
下させる。これは、請求項30または31に記載の製法
によって可能になることが明かになる。
の層系に、酸化窒化物層と同一の金属成分を有する窒化
物層を酸化窒化物層の次に設けると、課題の要求に関し
て優れた性質を達成するのみならず、最高の経済的製造
を達成することができ、これによって全系のコストを低
下させる。これは、請求項30または31に記載の製法
によって可能になることが明かになる。
【0029】この方法は、窒化物層と酸化窒化物層との
間に低屈折率の物質たとえばSiO 2 の層を設けるとき
に、たとえばハフニウムるつぼの操作からシリコンるつ
ぼの操作に、再びハフニウムるつぼの操作に変え、この
ときガスの導入も変えることによって行うことができ
る。これによって、工程を中断することなく、層形成を
連続して行うことができる。
間に低屈折率の物質たとえばSiO 2 の層を設けるとき
に、たとえばハフニウムるつぼの操作からシリコンるつ
ぼの操作に、再びハフニウムるつぼの操作に変え、この
ときガスの導入も変えることによって行うことができ
る。これによって、工程を中断することなく、層形成を
連続して行うことができる。
【0030】さらに、請求項7に記載の層系の第2のも
っとも外側の層として酸化窒化物層を設けることによ
り、そのときの系の耐摩耗性はガラスよりも高まること
が示されている。当業者は、前述の酸化窒化物、特にハ
フニウムの酸化窒化物が、その予期しない光学的特性の
他に、他の光学的層、たとえば窒化物層また通常の基板
物質、たとえばガラスと比べて、より優れた耐摩耗性を
示す。
っとも外側の層として酸化窒化物層を設けることによ
り、そのときの系の耐摩耗性はガラスよりも高まること
が示されている。当業者は、前述の酸化窒化物、特にハ
フニウムの酸化窒化物が、その予期しない光学的特性の
他に、他の光学的層、たとえば窒化物層また通常の基板
物質、たとえばガラスと比べて、より優れた耐摩耗性を
示す。
【0031】請求項8の記載によって、好ましくは本発
明によって両側に積層した基板は、可視領域の少なくと
も実質的なスペクトル領域において、この請求項におい
て行われた値を示す。
明によって両側に積層した基板は、可視領域の少なくと
も実質的なスペクトル領域において、この請求項におい
て行われた値を示す。
【0032】さらに請求項9の記載によって、好ましく
は反射は、可視スペクトル領域の少なくとも実質的な部
分において、60゜以上、好ましくは65゜以上の入射
角において、積層されていない基板の反射より少ない。
は反射は、可視スペクトル領域の少なくとも実質的な部
分において、60゜以上、好ましくは65゜以上の入射
角において、積層されていない基板の反射より少ない。
【0033】請求項10によれば、本発明によって、少
なくとも1つの側に積層された透明基板は、スペクトル
領域520〜620nmにおいて、反射が18%以下、好
ましくは15%以下であり、これには、入射角が60゜
以上、好ましくは65゜以上が有利である。
なくとも1つの側に積層された透明基板は、スペクトル
領域520〜620nmにおいて、反射が18%以下、好
ましくは15%以下であり、これには、入射角が60゜
以上、好ましくは65゜以上が有利である。
【0034】請求項11によれば、好ましくは両側に積
層された基板は、少なくともスペクトル領域450〜6
00nmにおいて、透過率が70%以上、好ましくは75
%以上である。
層された基板は、少なくともスペクトル領域450〜6
00nmにおいて、透過率が70%以上、好ましくは75
%以上である。
【0035】請求項12によれば、少なくとも1つの酸
化窒化物層の酸化窒化物の屈折率が400nmの光に対し
て2.5〜3、好ましくは2.6〜2.8であり、同時
に消光係数Kが0.02以下、好ましくは0.01以下
である。
化窒化物層の酸化窒化物の屈折率が400nmの光に対し
て2.5〜3、好ましくは2.6〜2.8であり、同時
に消光係数Kが0.02以下、好ましくは0.01以下
である。
【0036】請求項14には、少なくとも1つの層系の
現在好ましい構成を特定する。さらに本発明による基板
に設けられた層系の現在好ましい構成は、請求項15に
特定されている。ここでは好ましくは前述の他の層が、
請求項1で特定するように、請求項16によって層系を
構成する。
現在好ましい構成を特定する。さらに本発明による基板
に設けられた層系の現在好ましい構成は、請求項15に
特定されている。ここでは好ましくは前述の他の層が、
請求項1で特定するように、請求項16によって層系を
構成する。
【0037】本発明のさらに他の実施態様において、請
求項17によって本発明による基板に設けられた少なく
とも1つの層系を構成し、このときこの請求項による他
の層は、好ましくは請求項18により、請求項1で特定
した層系によって再び構成する。
求項17によって本発明による基板に設けられた少なく
とも1つの層系を構成し、このときこの請求項による他
の層は、好ましくは請求項18により、請求項1で特定
した層系によって再び構成する。
【0038】本発明の基板のさらに別の実施態様におい
て、少なくとも1つの層系を、請求項19によって、さ
らに請求項20によって構成する。請求項21によっ
て、本発明によって構成された基板は、1つの実施態様
において、基板の両側に同一の層系を設ける。既に繰り
返し述べたように、現在に至るまで請求項22によっ
て、ハフニウム酸化窒化物を挿入することが好ましい。
て、少なくとも1つの層系を、請求項19によって、さ
らに請求項20によって構成する。請求項21によっ
て、本発明によって構成された基板は、1つの実施態様
において、基板の両側に同一の層系を設ける。既に繰り
返し述べたように、現在に至るまで請求項22によっ
て、ハフニウム酸化窒化物を挿入することが好ましい。
【0039】請求項23によって、ハフニウム酸化窒化
物の屈折率は、400nmの光において2.5〜2.8で
ある。本発明によって好ましく挿入したハフニウム酸化
窒化物層は、さらに請求項24によって、屈折率が2.
5〜2.8であり、消光定数Kが0.02以下、好まし
くは0.01以下である。
物の屈折率は、400nmの光において2.5〜2.8で
ある。本発明によって好ましく挿入したハフニウム酸化
窒化物層は、さらに請求項24によって、屈折率が2.
5〜2.8であり、消光定数Kが0.02以下、好まし
くは0.01以下である。
【0040】請求項26によって、本発明の基板は、少
なくとも酸化窒化物層、好ましくはすべての層を反応性
蒸着法、好ましくは反応性イオンプレーティングまたは
反応性スパッタリングによって形成する。
なくとも酸化窒化物層、好ましくはすべての層を反応性
蒸着法、好ましくは反応性イオンプレーティングまたは
反応性スパッタリングによって形成する。
【0041】断熱性、同時に適当な反射減少性、および
耐摩耗性、またこれによって耐表面損傷性が優れている
ので、本発明の基板はガラス板、特に一般に自動車用ガ
ラス板、特に耐摩耗性および反射減少性に関して最高度
に要求される自動車の風防ガラス板として優れている。
耐摩耗性、またこれによって耐表面損傷性が優れている
ので、本発明の基板はガラス板、特に一般に自動車用ガ
ラス板、特に耐摩耗性および反射減少性に関して最高度
に要求される自動車の風防ガラス板として優れている。
【0042】本発明の基板の開発において、この発明の
出発点として、反応性蒸着法(CVDまたはPECVD
または反応性スパッタリング)によって層を形成する
が、このとき反応ガスとして混合ガスを導入する。この
工程に導入する混合ガスの制御は、混合比がもっとも重
要であることを認識した。このために、従来知られた対
処方法、すなわち各混合成分の容器を反応室に接続し、
反応工程に導入する成分ガスが弁を通る流量を測定し、
混合比を弁によって調節する方法は、使用できないこと
が分った。
出発点として、反応性蒸着法(CVDまたはPECVD
または反応性スパッタリング)によって層を形成する
が、このとき反応ガスとして混合ガスを導入する。この
工程に導入する混合ガスの制御は、混合比がもっとも重
要であることを認識した。このために、従来知られた対
処方法、すなわち各混合成分の容器を反応室に接続し、
反応工程に導入する成分ガスが弁を通る流量を測定し、
混合比を弁によって調節する方法は、使用できないこと
が分った。
【0043】本発明のさらに1つの面として、正確に予
測でき、かつ時間的に一定な混合比を実現するために、
反応工程に挿入する前に、1つの成分によって規定され
る時間の間に、所定の比に混合しなければならない。こ
の時間は、ガス混合槽内で、この槽の全体について均一
な混合比となるように予め設定する必要がある。これは
混合ガス成分の分子量が似ていれば似ている程、一層必
要である。
測でき、かつ時間的に一定な混合比を実現するために、
反応工程に挿入する前に、1つの成分によって規定され
る時間の間に、所定の比に混合しなければならない。こ
の時間は、ガス混合槽内で、この槽の全体について均一
な混合比となるように予め設定する必要がある。これは
混合ガス成分の分子量が似ていれば似ている程、一層必
要である。
【0044】この認識は、請求項28によって、素材の
上に少なくとも1つの層を形成する方法において効果が
ある。
上に少なくとも1つの層を形成する方法において効果が
ある。
【0045】現在好ましいハフニウム酸化窒化物層の製
造は、イオンプレーティング装置、たとえば Firma Bal
zers AG の Typs BAP 800 による。 Proceedings Repri
nt,SPIE-The International Society for Optical Engi
neering, Reprinted from Optical Thin Film III: New
Developments, 9-11, July 1990, San Diego, Califor
nia, Vol.1323, 19, 20, または Zeitschrift Metall O
berflaeche の別刷、Zeitschrift fuer Oberflaechenbe
arbeitung metallischer und nichtmetallischer Werks
toffe, 42. Jahrgang, 1988/10, Carl Hanser Verlag,
Muenchen, R.Buhl, H.K.Pulker, Balzers/Liechtenstei
n, "Reaktives Ion-Plating zur Herstellung von Nitr
id-und Oxid-Schichten" はイオンプレーティング装置
に関するものであり、本発明の構成を完全にするために
説明し、これを請求項29によって改良する。
造は、イオンプレーティング装置、たとえば Firma Bal
zers AG の Typs BAP 800 による。 Proceedings Repri
nt,SPIE-The International Society for Optical Engi
neering, Reprinted from Optical Thin Film III: New
Developments, 9-11, July 1990, San Diego, Califor
nia, Vol.1323, 19, 20, または Zeitschrift Metall O
berflaeche の別刷、Zeitschrift fuer Oberflaechenbe
arbeitung metallischer und nichtmetallischer Werks
toffe, 42. Jahrgang, 1988/10, Carl Hanser Verlag,
Muenchen, R.Buhl, H.K.Pulker, Balzers/Liechtenstei
n, "Reaktives Ion-Plating zur Herstellung von Nitr
id-und Oxid-Schichten" はイオンプレーティング装置
に関するものであり、本発明の構成を完全にするために
説明し、これを請求項29によって改良する。
【0046】既に本発明の基板に関して述べたように、
対応する金属成分、場合によってはその低次窒化物か
ら、酸化窒化物および窒化物の層を、少なくとも工程に
導入する反応ガスを層に応じて変化させ、工程を中断す
ることなく順次形成することが、請求項30によって行
われる。これは、固体成分から出発して反応性積層工程
により異なる物質の少なくとも2層を素材に積層する。
固体物質を蒸発源、たとえば蒸発るつぼ、電子線蒸発
源、またはスパッタターゲットを蒸発させ、少なくとも
工程に導入する反応ガス、またはその混合物を変えるこ
とによって2層を形成する。
対応する金属成分、場合によってはその低次窒化物か
ら、酸化窒化物および窒化物の層を、少なくとも工程に
導入する反応ガスを層に応じて変化させ、工程を中断す
ることなく順次形成することが、請求項30によって行
われる。これは、固体成分から出発して反応性積層工程
により異なる物質の少なくとも2層を素材に積層する。
固体物質を蒸発源、たとえば蒸発るつぼ、電子線蒸発
源、またはスパッタターゲットを蒸発させ、少なくとも
工程に導入する反応ガス、またはその混合物を変えるこ
とによって2層を形成する。
【0047】この製造方法の現在好ましい実施形態は、
請求項21によって対処する。この方法を実施するため
の装置は、請求項32〜34によって特定される。さら
に、この開発過程において、1つのハフニウム−酸化窒
化物が請求項35によって見出された。これは屈折率が
2.6〜2.8であり、同時に消光係数Kが、400n
m、好ましくは400〜1000nmの光において0.0
2以下、好ましくは0.01以下である。
請求項21によって対処する。この方法を実施するため
の装置は、請求項32〜34によって特定される。さら
に、この開発過程において、1つのハフニウム−酸化窒
化物が請求項35によって見出された。これは屈折率が
2.6〜2.8であり、同時に消光係数Kが、400n
m、好ましくは400〜1000nmの光において0.0
2以下、好ましくは0.01以下である。
【0048】この本発明によるハフニウム酸化窒化物
は、請求項28〜30の少なくとも1つの製法によって
製造することが好ましく、かつHfOX NY のX/Y比
は、請求項37によって特定する値とすることが好まし
い。
は、請求項28〜30の少なくとも1つの製法によって
製造することが好ましく、かつHfOX NY のX/Y比
は、請求項37によって特定する値とすることが好まし
い。
【0049】本発明に基づく課題は、まずハフニウム、
ジルコニウム、タンタルまたはチタンの酸化窒化物の少
なくとも1層を適用することによって得られる。最良の
結果はハフニウム酸化窒化物の適用によって得られ、ジ
ルコン酸化窒化物またはタンタル酸化窒化物はやや劣
る。特に耐摩耗性に関してはチタン酸化窒化物が最も劣
る。多層系の光学的および機械的の特性が最良であるハ
フニウム酸化窒化物は、たとえば次の特性を有する。
ジルコニウム、タンタルまたはチタンの酸化窒化物の少
なくとも1層を適用することによって得られる。最良の
結果はハフニウム酸化窒化物の適用によって得られ、ジ
ルコン酸化窒化物またはタンタル酸化窒化物はやや劣
る。特に耐摩耗性に関してはチタン酸化窒化物が最も劣
る。多層系の光学的および機械的の特性が最良であるハ
フニウム酸化窒化物は、たとえば次の特性を有する。
【0050】400nmにおいて、屈折率2.7、消光定
数K 0.01以下、800nmにおいて、屈折率2.5
5、消光定数K 0.005以下、1000nmにおい
て、屈折率2.53、消光定数K 0.001以下。
数K 0.01以下、800nmにおいて、屈折率2.5
5、消光定数K 0.005以下、1000nmにおい
て、屈折率2.53、消光定数K 0.001以下。
【0051】これらの数値は現在まで最適と認められて
いた値と全く相違して、たとえば400nmにおいて屈折
率は2.5〜3.0、好ましくは2.6〜2.8であ
り、消光定数Kは0.02以下、好ましくは0.01で
あり、本発明の積層基板によって置換えられた。
いた値と全く相違して、たとえば400nmにおいて屈折
率は2.5〜3.0、好ましくは2.6〜2.8であ
り、消光定数Kは0.02以下、好ましくは0.01で
あり、本発明の積層基板によって置換えられた。
【0052】本発明によって適用する酸化窒化物層、特
に優れたハフニウム酸化窒化物は反応性蒸着法によって
製造する。これは対応する金属を加熱るつぼ、電子線照
射によって蒸発させるか、またはこの金属をターゲット
として反応性スパッタリングを行う。
に優れたハフニウム酸化窒化物は反応性蒸着法によって
製造する。これは対応する金属を加熱るつぼ、電子線照
射によって蒸発させるか、またはこの金属をターゲット
として反応性スパッタリングを行う。
【0053】次に本発明を例示のために図面および実施
例によって説明する。図1は現在、好ましく使用する装
置を示す。これは Firma Balzer AGのイオンプレーティ
ング装置BAP 800に関する。しかし本発明の酸化
窒化物は、他の装置、一般に反応性蒸着法、CVD(化
学気相成長法)またはPECVD(プラズマ化学気相成
長法)、および基板にバイアスを印加する場合も、しな
い場合も含むDCもしくはAC、反応性スパッタリン
グ、または加熱るつぼによって行うことができる。
例によって説明する。図1は現在、好ましく使用する装
置を示す。これは Firma Balzer AGのイオンプレーティ
ング装置BAP 800に関する。しかし本発明の酸化
窒化物は、他の装置、一般に反応性蒸着法、CVD(化
学気相成長法)またはPECVD(プラズマ化学気相成
長法)、および基板にバイアスを印加する場合も、しな
い場合も含むDCもしくはAC、反応性スパッタリン
グ、または加熱るつぼによって行うことができる。
【0054】現在好ましい金属成分、すなわちハフニウ
ム、ジルコニウム、タンタルまたはチタンを蒸発させ、
O2 /N2 混合ガスと反応させる。このとき固体として
これらの金属の低次酸化物または低次窒化物を蒸発させ
ることもできる。図1に示す装置は、Balzers BAP
800に対応し、真空室1は、ポンプに連通する導管3
の他に、回転可能な担体キャロットの形の基板担体4を
電気的に絶縁して設ける。電子線源5は、ガスたとえば
アルゴン導入管7を有し、さらに熱電子放出体、たとえ
ば加熱コイル9を電子室11のなかに設ける。この電子
室は、図示しない電子線集束または加速装置を有する。
ム、ジルコニウム、タンタルまたはチタンを蒸発させ、
O2 /N2 混合ガスと反応させる。このとき固体として
これらの金属の低次酸化物または低次窒化物を蒸発させ
ることもできる。図1に示す装置は、Balzers BAP
800に対応し、真空室1は、ポンプに連通する導管3
の他に、回転可能な担体キャロットの形の基板担体4を
電気的に絶縁して設ける。電子線源5は、ガスたとえば
アルゴン導入管7を有し、さらに熱電子放出体、たとえ
ば加熱コイル9を電子室11のなかに設ける。この電子
室は、図示しない電子線集束または加速装置を有する。
【0055】さらに、真空室1に関して、電子線蒸発装
置13があり、これには電子蒸発線15が約270゜曲
がるように、るつぼ17を設ける。電子放出体9は、る
つぼ17に関して負となるように電源19に接続し、電
子線源5から放出された電子はるつぼ17に向けて加速
される。
置13があり、これには電子蒸発線15が約270゜曲
がるように、るつぼ17を設ける。電子放出体9は、る
つぼ17に関して負となるように電源19に接続し、電
子線源5から放出された電子はるつぼ17に向けて加速
される。
【0056】真空室1の容器および基板担体キャロット
4は、S1 またはS2 に図示するように、物質電位に、
参照電位に、または浮動して駆動される。本発明の酸化
窒化物層は、図に示す装置で製造する、このときハフニ
ウム酸化窒化物が重要である。
4は、S1 またはS2 に図示するように、物質電位に、
参照電位に、または浮動して駆動される。本発明の酸化
窒化物層は、図に示す装置で製造する、このときハフニ
ウム酸化窒化物が重要である。
【0057】基板およびこれに対応して担体キャロット
4は浮遊して駆動され、真空室の壁1が物質電位とな
る。るつぼ17のなかで金属は電子線によって蒸発す
る。このとき次の量に調節した。 アルゴンの分圧:3・10-4mbar、 O2 /N2 混合物の分圧:5・10-4mbar、 O2 /N2 混合比:O2 22重量%、N2 78重量%、 放電電流 I:60A、 積層速度:0.3nm/sec 。
4は浮遊して駆動され、真空室の壁1が物質電位とな
る。るつぼ17のなかで金属は電子線によって蒸発す
る。このとき次の量に調節した。 アルゴンの分圧:3・10-4mbar、 O2 /N2 混合物の分圧:5・10-4mbar、 O2 /N2 混合比:O2 22重量%、N2 78重量%、 放電電流 I:60A、 積層速度:0.3nm/sec 。
【0058】決定的に重要なことは前述した本発明の酸
化窒化物のすべての反応性蒸着法において、反応混合物
をそのときの処理室に導入する型である。現在使用され
ている前述の装置に基づいて、ガス容器21たとえばガ
スボンベは、調節弁18を介して処理室に接続し、ガス
容器21のなかでは、そのガス成分が所要の比になるよ
うにすでに混合されている。
化窒化物のすべての反応性蒸着法において、反応混合物
をそのときの処理室に導入する型である。現在使用され
ている前述の装置に基づいて、ガス容器21たとえばガ
スボンベは、調節弁18を介して処理室に接続し、ガス
容器21のなかでは、そのガス成分が所要の比になるよ
うにすでに混合されている。
【0059】ガス成分の所要の量は、導入開始より遙か
に前にガス容器21のなかで用意してあるので、容器2
1のなかの混合物は均一に混合されている。酸化窒化物
層の製造が要求される場合に、ガス容器21のなかの混
合物が均一になるのは、もっとも早くても24時間後で
あり、大量の場合は好ましくはこれより長い時間容器2
1のなかに置くことを見出した。
に前にガス容器21のなかで用意してあるので、容器2
1のなかの混合物は均一に混合されている。酸化窒化物
層の製造が要求される場合に、ガス容器21のなかの混
合物が均一になるのは、もっとも早くても24時間後で
あり、大量の場合は好ましくはこれより長い時間容器2
1のなかに置くことを見出した。
【0060】こうして、ハフニウム酸化窒化物層は基板
の上に透明または幾らか着色したガラスとして沈着し、
ハフニウム酸化窒化物層は次の顕著な光学的値を示し
た。 屈折率 消光定数K 400nm 2.7 K≦0.01 800nm 2.55 ≦0.005 1000nm 2.53 ≦0.001
の上に透明または幾らか着色したガラスとして沈着し、
ハフニウム酸化窒化物層は次の顕著な光学的値を示し
た。 屈折率 消光定数K 400nm 2.7 K≦0.01 800nm 2.55 ≦0.005 1000nm 2.53 ≦0.001
【0061】ハフニウム酸化窒化物層の場合と同様に、
ジルコン酸化窒化物、タンタル酸化窒化物およびチタン
酸化窒化物の光学的値の屈折率および消光定数Kは、前
述の波長において2.5〜3.0、およびK≦0.02
の領域で幾分変化する。前述のように製造されたHfO
X NY は、X/Yの比がRBS法(Rotherford backscat
tering) により、下記の値を示した。
ジルコン酸化窒化物、タンタル酸化窒化物およびチタン
酸化窒化物の光学的値の屈折率および消光定数Kは、前
述の波長において2.5〜3.0、およびK≦0.02
の領域で幾分変化する。前述のように製造されたHfO
X NY は、X/Yの比がRBS法(Rotherford backscat
tering) により、下記の値を示した。
【0062】1.5≦X/Y≦3、 なお、1.5≦X/Y≦2、 特に 1.6≦X/Y≦1.7 のときに、前述の優れた特性が表れる。さらに、優れた
結果は、1.6≦X/Y≦1.7、 なかでもX/Y=約1.7 において表れ、このX/Yの範囲において本発明による
新規な特性を規定する良好な結果をHfONに与える。
結果は、1.6≦X/Y≦1.7、 なかでもX/Y=約1.7 において表れ、このX/Yの範囲において本発明による
新規な特性を規定する良好な結果をHfONに与える。
【0063】本発明の酸化窒化物を決定的な成分として
積層した基板は、最初に設定した課題を解決する。この
とき酸化窒化物層は、前述の方法のいずれかによって形
成され、どの場合も本発明によって予め混合して均一に
した反応ガス混合物を含む。図2に示す、積層されてい
ない基板20は、好ましくはガラス、たとえば緑色ガラ
ス、透明ガラスまたは他の着色ガラスである。基板の一
方の側20Aの上に、好ましくはなお書込むべき層系2
3を設け、他方の側20Bの上に、図2により正確に示
した第2の層系24を設ける。
積層した基板は、最初に設定した課題を解決する。この
とき酸化窒化物層は、前述の方法のいずれかによって形
成され、どの場合も本発明によって予め混合して均一に
した反応ガス混合物を含む。図2に示す、積層されてい
ない基板20は、好ましくはガラス、たとえば緑色ガラ
ス、透明ガラスまたは他の着色ガラスである。基板の一
方の側20Aの上に、好ましくはなお書込むべき層系2
3を設け、他方の側20Bの上に、図2により正確に示
した第2の層系24を設ける。
【0064】基板の一方の側に、または両方の側に層系
を設けるどの場合でも、層系は少なくとも本発明の酸化
窒化物の1つからなる層、好ましくは前述の新規なハフ
ニウム酸化窒化物の層を含む。特にハフニウム酸化窒化
物、ジルコン酸化窒化物およびタンタル酸化窒化物は優
れた耐摩耗性を示すので、層系の片側または両側に、少
なくとも前述の耐摩耗性を有する酸化窒化物からなる層
を第2のもっとも外側の層として設けることが好まし
い。
を設けるどの場合でも、層系は少なくとも本発明の酸化
窒化物の1つからなる層、好ましくは前述の新規なハフ
ニウム酸化窒化物の層を含む。特にハフニウム酸化窒化
物、ジルコン酸化窒化物およびタンタル酸化窒化物は優
れた耐摩耗性を示すので、層系の片側または両側に、少
なくとも前述の耐摩耗性を有する酸化窒化物からなる層
を第2のもっとも外側の層として設けることが好まし
い。
【0065】さらに詳述すれば、両方の層系23,24
は全く同様に形成することができる。最少の構成とし
て、系24は、高屈折率の物質の層25と、低屈折率の
物質の層27とからなる。この構成において、高屈折率
の物質の層25は、本発明の酸化窒化物から形成し、低
屈折率の層27はけい素酸化物から形成することが好ま
しい。図2に示すように、系24は高−低屈折率の物質
の層を順次形成し、前述のように、少なくとも第2の最
も外側の層は本発明の酸化窒化物、好ましくはハフニウ
ム酸化窒化物から形成する。また低屈折率の物質として
けい素酸化物を固着することが好ましい。
は全く同様に形成することができる。最少の構成とし
て、系24は、高屈折率の物質の層25と、低屈折率の
物質の層27とからなる。この構成において、高屈折率
の物質の層25は、本発明の酸化窒化物から形成し、低
屈折率の層27はけい素酸化物から形成することが好ま
しい。図2に示すように、系24は高−低屈折率の物質
の層を順次形成し、前述のように、少なくとも第2の最
も外側の層は本発明の酸化窒化物、好ましくはハフニウ
ム酸化窒化物から形成する。また低屈折率の物質として
けい素酸化物を固着することが好ましい。
【0066】同様に系24の片側または両側に設ける高
屈折率の物質の全ての層は、本発明の酸化窒化物の1
つ、好ましくはすべてハフニウム酸化窒化物から形成す
ることが有利である。低屈折率の物質、好ましくはけい
素酸化物の層を形成することも、反応性蒸着法によって
形成することができる。この方法は、反応性イオンプレ
ーティング、反応性電子線蒸着、反応性るつぼ蒸着(加
熱るつぼ)または反応性スパッタリングによって行う。
本発明の酸化窒化物からなる高屈折率の層物質の光学的
特性値、屈折率および消光定数は、波長380〜100
0nmにおいて前述の範囲、屈折率2.5〜3、消光定数
K≦0.02である。
屈折率の物質の全ての層は、本発明の酸化窒化物の1
つ、好ましくはすべてハフニウム酸化窒化物から形成す
ることが有利である。低屈折率の物質、好ましくはけい
素酸化物の層を形成することも、反応性蒸着法によって
形成することができる。この方法は、反応性イオンプレ
ーティング、反応性電子線蒸着、反応性るつぼ蒸着(加
熱るつぼ)または反応性スパッタリングによって行う。
本発明の酸化窒化物からなる高屈折率の層物質の光学的
特性値、屈折率および消光定数は、波長380〜100
0nmにおいて前述の範囲、屈折率2.5〜3、消光定数
K≦0.02である。
【0067】本発明の酸化窒化物層の優れた光学的特
性、特に本発明のハフニウム酸化窒化物の優れた特性に
基づいて、可視光の範囲において高い入射角まで、反射
を著しく減少させ、同時に近赤外領域において吸収を低
下させ、反射を多くすることができる。当業者は、可視
光と、太陽放射が高いエネルギーを示す近赤外との間の
有利な領域において、反射能は急に変化する、この急な
変化は、可視光と近赤外線との間の移行領域および約8
00nmにおいて現れる。これによって、広いバンドで作
用する可視領域での反射率の減少は、層の数を最少に
し、かつ断熱性を最適にしながら実現することができ
る。
性、特に本発明のハフニウム酸化窒化物の優れた特性に
基づいて、可視光の範囲において高い入射角まで、反射
を著しく減少させ、同時に近赤外領域において吸収を低
下させ、反射を多くすることができる。当業者は、可視
光と、太陽放射が高いエネルギーを示す近赤外との間の
有利な領域において、反射能は急に変化する、この急な
変化は、可視光と近赤外線との間の移行領域および約8
00nmにおいて現れる。これによって、広いバンドで作
用する可視領域での反射率の減少は、層の数を最少に
し、かつ断熱性を最適にしながら実現することができ
る。
【0068】可視領域における深い反射の前述の広いバ
ンド幅は、本発明の層系の反射率減少の色感度を明かに
減少させる。両側に2つの層系を設けることは、なお説
明しなければならないが、全系の光学的作用を、図に示
す系24のような個々の層系の作用により実質的に高め
る。
ンド幅は、本発明の層系の反射率減少の色感度を明かに
減少させる。両側に2つの層系を設けることは、なお説
明しなければならないが、全系の光学的作用を、図に示
す系24のような個々の層系の作用により実質的に高め
る。
【0069】両側に層系を設けた基板20は、図3に示
すように、一方の側に図2に示す層系24を有し、他方
の側に層系23を有する。窓ガラス、特に自動車の窓ガ
ラス、なかでも自動車の風防ガラスとして層系23を室
内側に向けて使用するとき、光学的および機械的特性に
関する高度の要求を満足しなければならない。層系23
は系の部分26を断熱系として形成し、図4に示すよう
に、本発明の酸化窒化物の1つからなる第1の側28、
好ましくはハフニウム酸化窒化物を含む。この上に、ハ
フニウム、ジルコン、タンタルまたはチタンの薄い金属
窒化物層30を設けるが、ここでもハフニウム窒化物が
好ましい。
すように、一方の側に図2に示す層系24を有し、他方
の側に層系23を有する。窓ガラス、特に自動車の窓ガ
ラス、なかでも自動車の風防ガラスとして層系23を室
内側に向けて使用するとき、光学的および機械的特性に
関する高度の要求を満足しなければならない。層系23
は系の部分26を断熱系として形成し、図4に示すよう
に、本発明の酸化窒化物の1つからなる第1の側28、
好ましくはハフニウム酸化窒化物を含む。この上に、ハ
フニウム、ジルコン、タンタルまたはチタンの薄い金属
窒化物層30を設けるが、ここでもハフニウム窒化物が
好ましい。
【0070】この金属窒化物層の上に、再び酸化窒化物
層32を設け、その上に図2で説明したように、層系2
4の最少の構成を設ける。好ましくは、同一金属の酸化
窒化物および窒化物の層を順次設け、なかでも金属ハフ
ニウムまたはハフニウムの低次窒化物から出発して、図
1に示して説明した本発明の製造装置によって、最も簡
単に酸化窒化物/窒化物層を順次形成することができ
る。これは形成された酸化窒化物または窒化物層の上
に、対応して窒化物または酸化窒化物層を形成するため
に、工程を中断することなく、少なくとも、この反応に
導入する反応ガスまたはその混合物を、N2 からO2 /
N2 またはその逆に変えることによって行う。自明のよ
うに、他の反応パラメーターも必要に応じて変えること
ができる。
層32を設け、その上に図2で説明したように、層系2
4の最少の構成を設ける。好ましくは、同一金属の酸化
窒化物および窒化物の層を順次設け、なかでも金属ハフ
ニウムまたはハフニウムの低次窒化物から出発して、図
1に示して説明した本発明の製造装置によって、最も簡
単に酸化窒化物/窒化物層を順次形成することができ
る。これは形成された酸化窒化物または窒化物層の上
に、対応して窒化物または酸化窒化物層を形成するため
に、工程を中断することなく、少なくとも、この反応に
導入する反応ガスまたはその混合物を、N2 からO2 /
N2 またはその逆に変えることによって行う。自明のよ
うに、他の反応パラメーターも必要に応じて変えること
ができる。
【0071】これによって、本発明による製造方法は、
基本的に同一の固体成分からなる異なる物質の層を、反
応ガスまたは混合ガスを変えることによって、操作を中
断することなく同一の固体物質を蒸発させるよう調節す
ることができる。図4には、図2の部分系として設けた
層系24が、層系23のなかに24′として示されてい
る。図3または4の層系23は、少なくとも1つの窒化
物層を金属誘電系として示し、他方層系24は、専ら酸
化窒化物層および低屈折率の物質、好ましくはSiO2
から形成した誘電系である。
基本的に同一の固体成分からなる異なる物質の層を、反
応ガスまたは混合ガスを変えることによって、操作を中
断することなく同一の固体物質を蒸発させるよう調節す
ることができる。図4には、図2の部分系として設けた
層系24が、層系23のなかに24′として示されてい
る。図3または4の層系23は、少なくとも1つの窒化
物層を金属誘電系として示し、他方層系24は、専ら酸
化窒化物層および低屈折率の物質、好ましくはSiO2
から形成した誘電系である。
【0072】図5は、特に断熱効果の優れた部分26を
有する層系23の実施態様を示す。基板20の上に、イ
ンジウム−すず酸化物(ITO)からなる第1層34が
あり、次に低屈折率の物質の層36、好ましくはけい素
酸化物、さらに前述のインジウム−すず酸化物からなる
層38が続く。さらにここでは部分系として、図2にお
いて説明した層系24が少なくとも最少の構成として続
く。図5で説明した層系23,24は、特に可視光領域
における透過性が実質的に減少していない緑色ガラスを
積層した、図6は、両側に誘電層系24,24′を設け
た本発明の積層基板の他の実施態様を示す。
有する層系23の実施態様を示す。基板20の上に、イ
ンジウム−すず酸化物(ITO)からなる第1層34が
あり、次に低屈折率の物質の層36、好ましくはけい素
酸化物、さらに前述のインジウム−すず酸化物からなる
層38が続く。さらにここでは部分系として、図2にお
いて説明した層系24が少なくとも最少の構成として続
く。図5で説明した層系23,24は、特に可視光領域
における透過性が実質的に減少していない緑色ガラスを
積層した、図6は、両側に誘電層系24,24′を設け
た本発明の積層基板の他の実施態様を示す。
【0073】例1 図7において、外側の窓ガラスとして使用するために基
本的に図4で説明したように、透明基板20の室内側に
前述の誘電/金属(d/m)層系23、外側に誘電層系
24を設ける。d/m層系23は表1.1に従って構成
した。
本的に図4で説明したように、透明基板20の室内側に
前述の誘電/金属(d/m)層系23、外側に誘電層系
24を設ける。d/m層系23は表1.1に従って構成
した。
【0074】 表1.1 HfON HfN HfON SiO2 HfON SiO2 厚み 38 14 43 182 95 81 〔nm〕 光学的厚み .2H − .22H .54L .49H .24L 設計波長λd :500nm
【0075】このとき、光学的厚みに関する報告は次の
ように求めた。Hは設計波長λd の光学的厚みを有する
高屈折率の物質の層を示す。光学的厚みは、設計波長に
おける屈折率と、測定した物理的厚みとの積から求め
る。同様にLは、低屈折率の物質の設計波長の光学的厚
みの層を示す。誘電体の層系24は、基板から出発して
表1.2に従って作成した。
ように求めた。Hは設計波長λd の光学的厚みを有する
高屈折率の物質の層を示す。光学的厚みは、設計波長に
おける屈折率と、測定した物理的厚みとの積から求め
る。同様にLは、低屈折率の物質の設計波長の光学的厚
みの層を示す。誘電体の層系24は、基板から出発して
表1.2に従って作成した。
【0076】 表1.2 HfON SiO2 HfON SiO2 HfON SiO2 厚み 8 42 103 193 98 95 〔nm〕 光学的厚み .04H .125L .53H .57L .505H .28L
【0077】設計波長λd :500nm 本発明の系の可視光領域における反射挙動を、図8に示
し、このとき入射角は65゜,45゜,35゜および0
゜である。図9は、太陽放射340〜2000nmについ
て全系の透過挙動を示す。図10は外側から入射したと
きの対応する反射挙動を示す。図8の反射挙動は内側か
ら入射したときであり、図10の反射挙動は外側から入
射したときである。図11は可視スペクトル領域におけ
る多様な入射角での外側からの反射挙動を示す。
し、このとき入射角は65゜,45゜,35゜および0
゜である。図9は、太陽放射340〜2000nmについ
て全系の透過挙動を示す。図10は外側から入射したと
きの対応する反射挙動を示す。図8の反射挙動は内側か
ら入射したときであり、図10の反射挙動は外側から入
射したときである。図11は可視スペクトル領域におけ
る多様な入射角での外側からの反射挙動を示す。
【0078】図12はXおよびYが色座標を示し、これ
は入射角の関数として、反射における色の変化の特性を
示す。ここでは記号X,YはDIN 5033の標準色
表による標準色価部分を示す。次に、得られた結果をま
とめて示す。表1.3は、入射角に関して、図7に示す
本発明の透明ガラスの系と、未積層の緑色ガラスおよび
未積層の透明ガラスとについて、入射角とRvis 値を示
す。
は入射角の関数として、反射における色の変化の特性を
示す。ここでは記号X,YはDIN 5033の標準色
表による標準色価部分を示す。次に、得られた結果をま
とめて示す。表1.3は、入射角に関して、図7に示す
本発明の透明ガラスの系と、未積層の緑色ガラスおよび
未積層の透明ガラスとについて、入射角とRvis 値を示
す。
【0079】 表1.3:Rvis 本発明 緑色ガラス 透明ガラス 0゜ 3.9% 7.2% 8.2% 30゜ 2.2% 7.4% 8.4% 45゜ 2.4% 8.6% 9.8% 65゜ 13.0% 17.9% 20.3%
【0080】表1.4は、図7に示す本発明の系と未積
層の緑色ガラスおよび透明ガラスとについて、太陽放射
のTSONNE ,RSONNE およびTvis を示す。
層の緑色ガラスおよび透明ガラスとについて、太陽放射
のTSONNE ,RSONNE およびTvis を示す。
【0081】 表1.4 本発明 緑色ガラス 透明ガラス TSONNE 51% 57% 92% RSONNE 28% 6% 8% Tvis 76% 80% 92%
【0082】例2:図13によって、基板20とする緑
色ガラスの上に、図5に従って系23を内側に設け、外
側に第2の層系24として誘電体層を設けた。第1の層
系23の構成は、表2.1にまとめて示す。ここで記号
Iは、HまたはLに類似するITOに対する量を示す。
色ガラスの上に、図5に従って系23を内側に設け、外
側に第2の層系24として誘電体層を設けた。第1の層
系23の構成は、表2.1にまとめて示す。ここで記号
Iは、HまたはLに類似するITOに対する量を示す。
【0083】 表2.1 ITO SiO2 ITO SiO2 HfON SiO2 厚み 13 40 137 199 97 98 〔nm〕 光学的厚み .05I .12L .55I .59L .5H .29L 設計波長λd =500nm
【0084】第2の系24の構成は、表1.2の記載と
同様である。例1においてすでに記載した挙動に対応し
て、図14、さらに図15に示す。図13の系の反射に
ついて、図16は内側から、または図17は外側からの
挙動を示す。図18のグラフは、例1の図12に対応す
る。次の表2.3、2.4は、得られた結果の値を示
す。
同様である。例1においてすでに記載した挙動に対応し
て、図14、さらに図15に示す。図13の系の反射に
ついて、図16は内側から、または図17は外側からの
挙動を示す。図18のグラフは、例1の図12に対応す
る。次の表2.3、2.4は、得られた結果の値を示
す。
【0085】 表2.3:Rvis 本発明 緑色ガラス 透明ガラス 0゜ 5.2% 7.2% 8.2% 30゜ 2.7% 7.4% 8.4% 45゜ 2.0% 8.6% 9.8% 65゜ 10.9% 17.9% 20.3% 表2.4 本発明 緑色ガラス 透明ガラス TSONNE 43% 57% 92% RSONNE 22% 6% 8% Tvis 78% 80% 92%
【0086】例3 図19において、基板20として緑色ガラスを使用し、
内側と外側に、図6によって層系24を設けた。両側の
層系24の構成は表1.2に対応する。図20,21,
22および23において、例1で規定した量を繰り返し
た。次に示す。
内側と外側に、図6によって層系24を設けた。両側の
層系24の構成は表1.2に対応する。図20,21,
22および23において、例1で規定した量を繰り返し
た。次に示す。
【0087】 表3.3:Rvis 本発明 緑色ガラス 透明ガラス 0゜ 4.1% 7.2% 8.2% 30゜ 1.5% 7.4% 8.4% 45゜ 1.5% 8.6% 9.8% 65゜ 11.8% 17.9% 20.3% 表3.4 本発明 緑色ガラス 透明ガラス TSONNE 45% 57% 92% RSONNE 22% 6% 8% Tvis 79% 80% 92%
【0088】さらに本発明の2つの例を挙げる。これは
入射角0゜のときに最適なガラス、たとえば自動車の側
窓ガラス、またはたとえば芸術品用のようにむしろ安価
で反射減少性の断熱ガラス。例4 図24において、基板20として緑色ガラスを用い、両
側に図6のように誘電層系を積層する。2つの層系の構
成は表4.1に示す。
入射角0゜のときに最適なガラス、たとえば自動車の側
窓ガラス、またはたとえば芸術品用のようにむしろ安価
で反射減少性の断熱ガラス。例4 図24において、基板20として緑色ガラスを用い、両
側に図6のように誘電層系を積層する。2つの層系の構
成は表4.1に示す。
【0089】 表4.1 HfON SiO2 HfON SiO2 HfON SiO2 厚み 10 37 103 172 99 86 〔nm〕 光学的厚み .05H .11L .53H .51L .51H .254L λd =500nm.
【0090】図24の系は、入射角0゜のときに最適と
なる、表4.2にその値を示す。
なる、表4.2にその値を示す。
【0091】 表4.2: 本発明 緑色ガラス 透明ガラス Rvis ,0゜ <0.7% 7.2% 8.2% Tvis ,0゜ 82% 80% 92% TSONNE ,0゜ 45% 57% 92% RSONNE ,0゜ 22% 6% 8%
【0092】例5 図25において、透明ガラスの基板20に、層系24ま
たは23、すなわち誘電層系24と、金属/誘電層系2
3を積層した。誘電層系24は例4と同様に構成し、金
属/誘電層系23は表5.1のように構成した。
たは23、すなわち誘電層系24と、金属/誘電層系2
3を積層した。誘電層系24は例4と同様に構成し、金
属/誘電層系23は表5.1のように構成した。
【0093】 表5.1 HfON HfN HfON SiO2 HfON SiO2 厚み 25 17 43 190 105 22 〔nm〕 光学的厚み .13H − .22H .56L .54H .26L
【0094】表5.2に特性値を示す。 表5.2: 本発明 緑色ガラス 透明ガラス Aより見て Rvis ,0゜ 4.5% 7.2% 8.2% Bより見て Rvis ,0゜ ≦1% 7.2% 8.2% Tvis ,0゜ 75% 80% 92% TSONNE ,0゜ 50.5% 57% 92% Aより見て RSONNE ,0゜ 28% 6% 8% Bより見て RSONNE ,0゜ 22% 75.5% 92%
【0095】自明のように、ITO系は入射角0゜にお
いて最適である。従って本発明の酸化窒化物を用いて、
0゜において反射減少性を有する極めて良好な断熱系を
得ることができる。自明のように目的に応じて、上記系
は、「内側」および「外側」を交換することができる。
誘電層系は、次の一般的構成に応じて4,6,8層など
とすることができる:
いて最適である。従って本発明の酸化窒化物を用いて、
0゜において反射減少性を有する極めて良好な断熱系を
得ることができる。自明のように目的に応じて、上記系
は、「内側」および「外側」を交換することができる。
誘電層系は、次の一般的構成に応じて4,6,8層など
とすることができる:
【0096】基板〔0.1H 0.1L(0.5H
0.5L)X 0.5H 0.25L〕式中、Xは( )
のなかに記載した層の繰り返しを示す係数0,1,2…
を表す。また金属/誘電層系は、次の型のように、6,
8…層とすることができる:基板〔0.1H N 0.
1H 0.5L(0.5H 0.5L)X 0.5H0.
25L〕 式中、Xは繰り返しを示す係数0,1,2…を表す。
0.5L)X 0.5H 0.25L〕式中、Xは( )
のなかに記載した層の繰り返しを示す係数0,1,2…
を表す。また金属/誘電層系は、次の型のように、6,
8…層とすることができる:基板〔0.1H N 0.
1H 0.5L(0.5H 0.5L)X 0.5H0.
25L〕 式中、Xは繰り返しを示す係数0,1,2…を表す。
【0097】4層の場合は、さらに次の型のITO系を
構成することができる: 0.1I 0.1L 0.5I 0.25L, 5層の場合は: 0.1I 0.1L 0.5I 0.5H 0.25L また一般に: 0.1I 0.1L 0.5I 0.5L(0.5H
0.5L)X 0.5H0.25L 式中、Xは繰り返しを示す係数1,2…を表す。自明の
ように、多層の場合は断熱性が向上し、反射減少作用が
低下し、かつコストが増加する。
構成することができる: 0.1I 0.1L 0.5I 0.25L, 5層の場合は: 0.1I 0.1L 0.5I 0.5H 0.25L また一般に: 0.1I 0.1L 0.5I 0.5L(0.5H
0.5L)X 0.5H0.25L 式中、Xは繰り返しを示す係数1,2…を表す。自明の
ように、多層の場合は断熱性が向上し、反射減少作用が
低下し、かつコストが増加する。
【図1】本発明のガス導入反応によって積層するイオン
プレーティング装置の線図である。
プレーティング装置の線図である。
【図2】本発明による多層構造を有する積層基板の断面
図である。
図である。
【図3】本発明による多層構造を有する積層基板の断面
図である。
図である。
【図4】本発明による多層構造を有する積層基板の断面
図である。
図である。
【図5】本発明による多層構造を有する積層基板の断面
図である。
図である。
【図6】本発明による多層構造を有する積層基板の断面
図である。
図である。
【図7】例1の積層基板の断面図である。
【図8】例1の積層基板の特性図である。
【図9】例1の積層基板の特性図である。
【図10】例1の積層基板の特性図である。
【図11】例1の積層基板の特性図である。
【図12】例1の積層基板の特性図である。
【図13】例2の積層基板の断面図である。
【図14】例2の積層基板の特性図である。
【図15】例2の積層基板の特性図である。
【図16】例2の積層基板の特性図である。
【図17】例2の積層基板の特性図である。
【図18】例2の積層基板の特性図である。
【図19】例3の積層基板の断面図である。
【図20】例3の積層基板の特性図である。
【図21】例3の積層基板の特性図である。
【図22】例3の積層基板の特性図である。
【図23】例3の積層基板の特性図である。
【図24】例4の積層基板の断面図である。
【図25】例5の積層基板の断面図である。
1…真空室 4…基板担体 5…電子線源 9…電子放出体 11…電子室 17…るつぼ 20…基板 21…ガス容器 23,24…層系 25…高屈折率の物質の層 27…低屈折率の物質の層
Claims (37)
- 【請求項1】 基板の少なくとも1つの側の上に透明な
多層からなる層系を有し、その少なくとも1層が、ハフ
ニウム、ジルコニウム、タンタルまたはチタンの酸化窒
化物の層であることを特徴とする 透視可能な部材を構成するための透明な積層基板。 - 【請求項2】 酸化窒化物の層は、厚みが30nm以上、
好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上、
最も好ましくは90nm以上である 請求項1に記載の積層基板。 - 【請求項3】 基板の第2の側の上に多層からなる層系
を有し、その少なくとも1層が、ハフニウム、ジルコニ
ウム、タンタルまたはチタンの酸化窒化物の層である 請求項1または2に記載の積層基板。 - 【請求項4】 基板の少なくとも1つの側の上に多層か
らなる層系を有し、その層系が少なくとも1層のハフニ
ウム、ジルコニウム、タンタルまたはチタンの窒化物の
層、または少なくとも1層のインジウム−すず酸化物の
層を有する 請求項1〜3のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項5】 窒化物が、酸化窒化物を形成する金属と
同一金属の窒化物である 請求項4に記載の積層基板。 - 【請求項6】 窒化物の層と酸化窒化物の層が直接連続
している 請求項5に記載の積層基板。 - 【請求項7】 酸化窒化物の層が第2の最も外側の層を
形成している 請求項1〜6のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項8】 可視光領域の少なくとも実質的な部分に
おいて、透過が70%以上、好ましくは75%以上であ
る 請求項1〜7のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項9】 可視光領域の少なくとも実質的な部分に
おいて、入射角が60゜以上、好ましくは65゜以上の
とき、反射が、積層されていない基板に比べて減少する 請求項1〜8のいずれか、特に少なくとも3に記載の積
層基板。 - 【請求項10】 少なくとも520〜620nmのスペク
トル領域において、入射角が60゜以上、好ましくは6
5゜以上のとき、少なくとも1つの側の反射が、18%
以下、好ましくは15%以下である 請求項1〜9のいずれか、特に少なくとも3に記載の積
層基板。 - 【請求項11】 少なくとも450〜600nmのスペク
トル領域において、透過が70%以上、好ましくは75
%以上である 請求項1〜10のいずれか、特に少なくとも3に記載の
積層基板。 - 【請求項12】 400nmの光に対して、酸化窒化物の
屈折率が、少なくとも2.5〜3、好ましくは2.6〜
2.8であり、かつ好ましくは消光定数Kが、0.02
以下、好ましくは0.01以下である 請求項1〜11のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項13】 基板がガラスである 請求項1〜12のいずれかに記載の積層基板。
- 【請求項14】 少なくとも1つの層系が、連続したハ
フニウム酸化窒化物およびシリコン酸化物からなり、好
ましくは基板から次の順: 8nm HfON 42nm SiO2 103nm HfON 193nm SiO2 98nm HfON 95nm SiO2 で形成されている 請求項1〜13のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項15】 少なくとも1つの層系において、基板
から次の順: ハフニウム、ジルコニウム、タンタルまたはチタンの酸
化窒化物の層、 好ましくは同一金属の窒化物の層 好ましくは同一金属の酸化窒化物の層 その他の層 で形成されている 請求項1〜14のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項16】 その他の層が請求項1に記載の層系で
形成されている 請求項15に記載の積層基板。 - 【請求項17】 少なくとも1つの層系が、基板から次
の順: インジウム−すず酸化物の層 低屈折率の層、好ましくはけい素酸化物の層 インジウム−すず酸化物の層 その他の層 で形成されている 請求項1〜16のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項18】 その他の層が、請求項1に記載の層系
で形成されている 請求項17に記載の積層基板。 - 【請求項19】 少なくとも1つの層系が、基板から次
の順: 38nm HfON 14nm HfN 43nm HfON 182nm SiO2 95nm HfON 81nm SiO2 で形成されている 請求項1〜18のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項20】 少なくとも1つの層系が、基板から次
の順: 13nm インジウム−すず酸化物 40nm SiO2 137nm インジウム−すず酸化物 199nm SiO2 97nm HfON 98nm SiO2 で形成されている 請求項1〜19のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項21】 基板の両側の上に同一の層系が設けら
れている 請求項1〜20のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項22】 酸化窒化物としてハフニウム酸化窒化
物、特にHfOX N Y 、式中X/Yの比が 3/2≦X/Y≦3 好ましくは 3/2≦X/Y≦2 特に好ましくは X/Y=約1.7 である 請求項1〜21のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項23】 400nmの光に対して、ハフニウム酸
化窒化物の屈折率が2.5〜2.8である 請求項22に記載の積層基板。 - 【請求項24】 ハフニウム酸化窒化物の屈折率が2.
5〜2.8であり、かつ消光定数Kが0.02以下、好
ましくは0.01以下である 請求項22に記載の積層基板。 - 【請求項25】 さらに少なくとも1層のハフニウム窒
化物層が設けられている 請求項22に記載の積層基板。 - 【請求項26】 少なくとも酸化窒化物層が反応性蒸着
法、好ましくは反応性イオンプレーティングまたは反応
性スパッタリングによって形成されている 請求項1〜25のいずれかに記載の積層基板。 - 【請求項27】 板の透視領域、好ましくは自動車の窓
ガラス、特に自動車の風防ガラスに使用する 請求項1〜26のいずれかに記載の積層基板の使用方
法。 - 【請求項28】 反応性蒸着法によって、少なくとも2
つのガスを、所定の比で反応室に導入し、基材の上に反
応生成物の層を設ける方法であって、 2つのガスを所定の比で容器に導入し、この容器は、1
つのガスによって規定される時間、好ましくは12時間
以上放置した後に、始めて反応室と連結して、反応を行
わせることを特徴とする方法。 - 【請求項29】 イオンプレーティング装置によってハ
フニウム酸化窒化物の層を製造する、請求項28に記載
の方法であって、 装置内のアルゴン圧力を3・10-4mbarに保持し、装置
内の酸素の分圧を5・10-4mbarに調節し、 酸素−窒素の混合比を酸素22重量%、窒素78重量%
とし、かつ好ましくは積層速度を0.3nm/sec に調節
する 請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 反応性積層方法によって、同一の固体
成分からなる異なる物質の少なくとも2層を素材に積層
する方法であって、2つの層のために同一の固体物質を
1つの蒸発源から蒸発させ、工程を中断することなく、
この工程に導入する反応ガスを少なくとも変えることに
よって、第2の層を第1の層の上に形成することを特徴
とする基材への積層方法。 - 【請求項31】 固体物質が金属、好ましくはハフニウ
ムであり、かつ層が金属酸化窒化物および金属窒化物か
らなる 請求項30に記載の方法。 - 【請求項32】 反応室、ガス導入設備、反応ガス混合
物を導入するための少なくとも1つの反応ガス導入設
備、および反応室にエネルギーを供給するエネルギー導
入手段を有する、請求項28〜30のいずれかに記載の
方法を実施する装置であって、 反応ガス導入設備が、反応ガス混合物の容器と、容器の
なかの反応ガス混合物をその混合比を変えずに反応室に
導入する導入設備とを有することを特徴とする装置。 - 【請求項33】 イオンプレーティング装置であって、
反応エネルギー導入手段が少なくとも1つの電子線蒸発
源と放電空間とを有する 請求項32に記載の装置。 - 【請求項34】 スパッタリング装置であって、蒸発装
置が放電空間にあるターゲット対象物によって形成され
ている 請求項32に記載の装置。 - 【請求項35】 400nm、好ましくは400〜100
0nmの全領域の光に対して、屈折率が2.6〜2.8で
あり、消光定数Kが0.02以下、好ましくは0.01
以下であることを特徴とするハフニウム酸化窒化物。 - 【請求項36】 請求項28〜30の少なくとも1つの
方法によって製造された 請求項35に記載のハフニウム酸化窒化物。 - 【請求項37】 式HfOX NY で表され、式中、X/
Yの比が 1.5≦X/Y≦3 好ましくは 1.5≦X/Y≦2 さらに好ましくは 1.6≦X/Y≦1.8 特にX/Y=約1.7 である 請求項35または36に記載のハフニウム酸化窒化物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH370091 | 1991-12-13 | ||
| CH03700/91-2 | 1991-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254887A true JPH05254887A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=4261645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4332794A Ceased JPH05254887A (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-14 | 透明な積層基板、その使用方法および積層方法、基材への積層方法および装置、ならびに酸化窒化ハフニウム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5464683A (ja) |
| EP (1) | EP0564709B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05254887A (ja) |
| DE (1) | DE59205177D1 (ja) |
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