JPH05255257A - ５−（置換メチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸の製造に有用な５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド化合物 - Google Patents

５−（置換メチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸の製造に有用な５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド化合物

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JPH05255257A
JPH05255257A JP4353923A JP35392392A JPH05255257A JP H05255257 A JPH05255257 A JP H05255257A JP 4353923 A JP4353923 A JP 4353923A JP 35392392 A JP35392392 A JP 35392392A JP H05255257 A JPH05255257 A JP H05255257A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモ
ニウムハライド化合物、その製造法、ならびに５−（置
換メチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸の製造にお
けるその利用を提示する。 【効果】 先行技術より高純度で５，６−ジ置換−３−
ピリジルメチルアンモニウムハライド化合物及び５−
（置換メチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】高純度５−（置換メチル）−２，３−ピリ
ジンジカルボン酸の製造における有用な中間体である高
純度５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニウム
ハライド化合物の提供が本発明の目的である。
【０００２】５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアン
モニウムハライド化合物の製造法及び該５−（置換メチ
ル）−２，３−ピリジンジカルボン酸からの５−（置換
メチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸の製造法の提
供も本発明の目的である。
【０００３】本発明は、式Ｉ
【０００４】
【化１７】
【０００５】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘ
は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−
Ｃ4アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ
基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロ
ゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1
は、それぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になっ
た場合ＹＹ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ
4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、任意にＣ1−Ｃ4アル
コキシ又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
フェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4アルキル又は任意に
１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基
又はハロゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｒ
6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｑは、
【０００６】
【化１８】
【０００７】であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立
してＣ1−Ｃ4アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が
５−又は６−員環を形成することができ、その場合ＲＲ
1は任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−
（ＣＨ2）n−で表され、ここでｎは３，４又は５の整数
であり、但しＲ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、
Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルで
あり；Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、
一緒になった場合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮ
Ｒ10により中断され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ
1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換
された５−又は６−員飽和あるいは不飽和環を形成する
ことができる〕の５，６−ジ置換−３−ピリジルメチル
アンモニウムハライド化合物に関する。
【０００８】本発明は又、高純度の式Ｉの化合物の有効
な製造法及び式ＩＩ
【０００９】
【化１９】
【００１０】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ａ
は、Ｏ又はＳであり；Ｒ7は、任意に１−３個のＣ1−Ｃ
4アルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ルにより任意に置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、又は任意
に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基又はハロゲン原子によ
り置換されたフェニルである〕の高純度５−（置換メチ
ル）−２，３−ピリジンジカルボン酸化合物の製造法に
おけるその利用に関する。
【００１１】式ＩにおいてＸがＣｌ又はＢｒである化合
物は、式ＩＩＩ
【００１２】
【化２０】
【００１３】〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は、上記と同
義である〕の５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸誘導体化合物を、第１溶媒の存在下、任意にラジカル
開始剤の存在下で好ましくは約０℃−約１００℃の温度
にてハロゲン化剤と反応させ、式ＩＶ
【００１４】
【化２１】
【００１５】〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は上記と同義
であり、ＸはＣｌ又はＢｒである〕の化合物を含む第１
混合物を形成することにより製造することができる。ハ
ロゲン化剤の使用量は、式ＩＶｂの化合物の製造が最少
となるように選ぶ。その後該第１混合物を第２溶媒の存
在下で約０℃−１００℃の温度にて少なくとも１．０モ
ル当量のＣ1−Ｃ4トリアルキルアミン、任意に１−３個
のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロ
ゲン原子で置換された５−６員飽和、又は５−１４員不
飽和複素環状アミンと反応させ、式Ｉの５，６−ジ置換
−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド化合物を形
成する。製造法を工程系統図Ｉに示す。
【００１６】
【化２２】
【００１７】上記の方法は、式ＩにおいてＺが水素であ
り；Ｚ1が水素であり；ＸがＣｌ又はＢｒであり；Ｙ及
びＹ1がそれぞれ独立してＯＲ4であり；Ｒ4がＣ1−Ｃ4
アルキルであり；Ｒ、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してメ
チル又はエチルであるか、又はＲ及びＲ1がそれらが結
合している窒素原子と一緒になった場合ピリジン環を形
成し、但しＲ2が存在しない化合物の製造に特に有効で
ある。
【００１８】本発明の方法により製造する好ましい式Ｉ
の化合物は、〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジ
ル）メチル〕トリメチルアンモニウムブロミド、ジメチ
ルエステル；〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジ
ル）メチル〕トリメチルアンモニウムブロミド、ジエチ
ルエステル；〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジ
ル）メチル〕ピリジニウムブロミド、ジメチルエステ
ル；１−〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メ
チル〕−４−メチルピリジニウムブロミド、ジメチルエ
ステル；１−〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジ
ル）メチル〕ピラジニウムブロミド、ジメチルエステ
ル；１−〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メ
チル〕ピリダジニウムブロミド、ジメチルエステル；１
−〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕
キノリニウムブロミド、ジメチルエステル；１−
〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕イ
ソキノリニウムブロミド、ジメチルエステル；１−
〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕−
４，５−ジメチルチアゾリウムブロミド、ジメチルエス
テル；３−〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）
メチル〕−４−メチルチアゾリウムブロミド、ジメチル
エステル；及び１−〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピ
リジル）メチル〕−３−メチルイミダゾリウムブロミ
ド、ジメチルエステル；及び１−〔（５，６−ジカルボ
キシ−３−ピリジル）メチル〕ベンゾチアゾリウムブロ
ミド、ジメチルエステルである。
【００１９】式Ｉの化合物は、濾過又は別法として水を
用いた抽出により高純度で単離することができる。
【００２０】本発明の方法で用いることができるアミン
は、アルキルアミン、任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置
換された５−６員飽和及び５−１４員不飽和複素環状ア
ミンである。好ましいアミンは、Ｃ1−Ｃ4トリアルキル
アミン、５又は６員飽和複素環状アミン及び５−１４員
不飽和複素環状アミンであり、この場合複素環系は１−
３個の窒素原子を含み、任意に硫黄又は酸素原子を環系
に含む。
【００２１】より好ましいアミンには、アルキルアミン
類、トリメチルアミン及びトリエチルアミン、任意に１
−３個のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−
Ｃ4アルコキシ基により置換されたピリジン、ピコリ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イ
ソキノリン、イミダゾール、ベンゾチアゾール及びベン
ズイミダゾールを含む飽和複素環状アミン、ならびにピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チア
ゾリジン及びチアモルホリンを含む不飽和複素環状アミ
ンが含まれる。
【００２２】ハロゲン化剤の使用量は、反応形式（バッ
チに対して連続）及び未反応出発材料の回収に用いる再
循環法に依存する。典型的にバッチ式反応では約０．３
−０．８モル当量のハロゲン化剤を用い、連続法ではよ
り少モル当量のハロゲン化剤を最初に必要とする。
【００２３】本発明の方法で使用することができるハロ
ゲン化剤には、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、１，３−ジ
ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、臭素、塩素、
次亜塩素酸ｔ−ブチル、スルフリルクロリド、スルフリ
ルブロミド、Ｎ−クロロコハク酸イミドなどが含まれ
る。好ましいハロゲン化材は、塩素、臭素、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル
ヒダントイン及びスルフリルクロリドである。本発明の
方法で使用するのに適したラジカル開始剤には、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、有機又は無
機過酸、例えば過酸化水素、過安息香酸など、光化学的
放射線照射などが含まれ、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタン
ニトリル）が好ましい。本発明の方法で使用することが
できるＣ1−Ｃ4トリアルキルアミンの中には、トリメチ
ルアミン及びトリエチルアミンが含まれる。
【００２４】本発明の方法で使用することができる溶媒
にはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロエタン、四塩
化炭素など、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなど、ニトロベンゼン、酢
酸、水及びアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノールなど、ならびに上記の溶媒の混合
物が含まれる。好ましい第１溶媒には、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン及び四塩化炭素、ならびにクロロ
ベンゼンとメタノールの混合物が含まれる。好ましい第
２溶媒にはメタノール、エタノール、クロロベンゼンが
含まれる。
【００２５】ある種の式Ｉの化合物の他の製造法を下記
の工程系統図ＩＩに示す：
【００２６】
【化２３】
【００２７】式中Ｚ、Ｚ1、Ｒ3、Ｙ及びＹ1は、式Ｉに
関する上記と同義である。
【００２８】同様に他の式Ｉの化合物を、工程系統図Ｉ
ＩＩに示す反応式により製造することができる：
【００２９】
【化２４】
【００３０】式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は式Ｉに関する
上記と同義であり、Ｘは上記の通りＩ又はＲ3ＳＯ3であ
る。
【００３１】別法の場合、式ＩにおいてＲ、Ｒ1又はＲ2
のＣ1−Ｃ4アルキルのひとつがポリマー材料に結合した
化合物は、式ＩＶの混合物を、アミン置換基を含むアニ
オン交換樹脂上に通過させることにより製造することが
できる。式ＩＶｂ及びＩＶｃの化合物が樹脂と反応せ
ず、除去されるのが有利である。高純度アンモニウムハ
ライド化合物をさらに反応させて、式ＩＩの化合物を得
る。
【００３２】本発明の式Ｉの化合物は、式ＩＩの高純度
５−（置換メチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸化
合物製造における中間体である。式ＩＩの化合物は、上
記の式Ｉの５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモ
ニウムハライド化合物を、少なくとも１．０モル当量の
式Ｖ
【００３３】
【化２５】 〔式中、Ｒ7及びＡは式ＩＩに関する上記と同義であ
り、Ｍはナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属で
ある〕のアルコキシド又はアルキルスルフィド化合物
と、有機溶媒の存在下、好ましくは０℃−１１０℃の温
度範囲で反応させ、第１混合物を形成し、該第１混合物
をさらに少なくとも２．０モル当量の塩基水溶液と、好
ましくは約２０℃−１２０℃の温度で反応させ、第２混
合物を形成し、酸を用いて該第２混合物のｐＨを２．５
以下の値に調節し、式ＩＩの５−（置換メチル）−２，
３−ピリジンジカルボン酸化合物を形成することにより
製造することができる。製造法を工程系統図ＩＶに示
す。
【００３４】
【化２６】
【００３５】上記の方法は、式ＩＩにおいてＺ及びＺ1
が水素であり、ＡがＯ又はＳであり、Ｒ7がＣ1−Ｃ4ア
ルキルである高純度化合物の製造に特に有効である。本
発明の方法により製造する好ましい式ＩＩの化合物は、
５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸で
ある。
【００３６】式ＩＩの化合物は濾過、又は別法として適
した溶媒を用いた抽出により単離することができる。単
離法において適した抽出溶媒には、テトラヒドロフラン
及び単独の又はトルエンと混合した水−非混和性アルコ
ールが含まれる。
【００３７】本発明の方法で使用するのに適した塩基水
溶液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液などが含まれる。本発明の方法で使用することがで
きる酸には、硫酸、塩酸などの無機酸が含まれる。
【００３８】本発明の方法で使用することができる有機
溶媒には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、芳香
族炭化水素、Ｒ7ＯＨアルコールなどが含まれ、ここで
Ｒ7は式ＩＩに関する上記と同義である。好ましい不活
性有機溶媒には、式ＩＩのＲ7に対応するアルコール、
例えばメタノール及びエタノールが含まれる。
【００３９】別法として、式ＩＩの対応するジエステル
を工程系統図Ｖに示す以下の反応により製造することが
できる：
【００４０】
【化２７】
【００４１】式中、Ｚ、Ｚ1、Ｒ7、Ａ、Ｑ、Ｘ及びＭは
上記と同義であり、Ｒ4は任意にＣ1−Ｃ4アルコキシ又
は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ基あるいはハロゲン原子により置換されたフェニ
ルにより置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、あるいは任意に
１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基
あるいはハロゲン原子により置換されたフェニルであ
る。
【００４２】高純度の式ＩＩの化合物は、構造式ＶＩ
【００４３】
【化２８】
【００４４】〔式中、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであ
り；Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ3−Ｃ6シクロアル
キルであり；Ｒ8及びＲ9が、それらが結合している炭素
原子と一緒になった場合任意にメチルにより置換された
Ｃ3−Ｃ6環状アルキルを形成することができ；Ｚは、水
素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水素、ハロゲン、シア
ノ又はニトロであり；Ａは、Ｏ又はＳであり；Ｒ7は、
任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基又はハロゲン原子
により置換されたフェニルにより任意に置換されたＣ1
−Ｃ4アルキルであるか、又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ
4アルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ルである〕を有する除草剤２−（２−イミダゾリン−２
−イル）ピペリジン化合物、ならびにＲ8及びＲ9が異な
る置換基の場合それらの光学異性体の製造法における出
発材料として有用である。
【００４５】驚くべきことに、本発明の方法により製造
した式ＩＩの化合物から得た生成物である式ＶＩの化合
物は、先行技術の方法により得た式ＶＩの化合物より純
度が高く、有利である。
【００４６】本発明をさらに理解するのを容易にするた
めに以下の実施例を示し、より特定したその詳細を例示
する。クレイムに定義されている場合を除いて本発明は
実施例により限定されるものではない。ＮＭＲという用
語は核磁気共鳴を示し、ＨＰＬＣという用語は高圧液体
クロマトグラフィーを示す。
【００４７】
【実施例】実施例１ Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いた〔（５，６−ジカル
ボキシ−３−ピリジル）メチル〕トリメチルアンモニウ
ムブロミド、ジメチルエステルの製造
【００４８】
【化２９】
【００４９】クロロベンゼン中（２，４４０ｍＬ）の５
−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチル（５
２３ｇ、２．５モル）の混合物を窒素下で８５℃に加熱
する。８０℃−９０℃にてＮ−ブロモコハク酸イミド
（３５６ｇ、２．０モル）及び２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル（１２．５ｇ、０．０７６モル）の混合
物を反応混合物に１時間で加える。添加の完了後、反応
混合物を８０℃−９０℃に１時間保ち、終夜室温に冷却
し、水で希釈する。有機層を分離し、メタノールで希釈
し、１０℃に冷却し、無水トリメチルアミン（１８０ｍ
Ｌ、１．８モル）を加える。反応混合物を５℃−１０℃
で３時間撹拌し、濾過し、固体を得る。固体を真空炉中
で終夜乾燥し、標題化合物を白色固体（４２９ｇ、融点
２００℃−２０８℃分解）として得る。
【００５０】５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸ジメチルを５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸ジエチルに置き換え、上記の方法に従い、〔（５，６
−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕トリメチルア
ンモニウムブロミド、ジエチルエステルを白色固体（融
点１５６℃−１６１℃分解）として得る。
【００５１】実施例２ １，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを用
いた〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチ
ル〕トリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルエステ
ルの製造
【００５２】
【化３０】
【００５３】クロロベンゼン中（４７０ｍＬ）の５−メ
チル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチル（１０
４．５ｇ、０．５モル）の混合物を窒素下で８５℃に加
熱する。８０℃−９５℃にて１，３−ジブロモ−５，５
−ジメチルヒダントイン（７１．５ｇ、０．２５モル）
及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２．５
ｇ、０．０１５モル）の混合物を反応混合物に３０分で
加える。添加の完了後、反応混合物を８０℃−８５℃に
３．５時間保ち、室温に冷却し、水で洗浄し、乾燥す
る。乾燥した有機混合物をメタノールで希釈し、１０℃
に冷却し、無水トリメチルアミン（１７．４ｇ、０．２
９モル）を加える。反応混合物を１０℃−３６℃で終夜
撹拌し、濾過し、固体を得る。固体をクロロベンゼンで
洗浄し、真空乾燥し、標題化合物を白色固体（７４．４
ｇ、融点２００℃−２０８℃分解）として得る。
【００５４】実施例３ ５−（メトキシメチル）−２，３−ピリジンジカルボン
酸の製造
【００５５】
【化３１】
【００５６】メタノール中２５％のナトリウムメトキシ
ド（２７０ｇ、１．２５モル）及びメタノール（６５０
ｍＬ）中の〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）
メチル〕トリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルエ
ステル（３４７ｇ、１．００モル）の混合物を、窒素下
で１時間加熱還流する。水（１Ｌ）及び水酸化ナトリウ
ム（８０．０ｇ、２．０モル）を加え、容器が１００℃
−１０５℃となるまで反応混合物を蒸留する。反応混合
物を室温に冷却し、硫酸で処理してｐＨを１．５−２の
値に調節し、濾過し、固体を得る。固体を水で洗浄し、
真空炉中で乾燥し、標題化合物を白色固体（融点１６１
℃−１６２℃）として得、それはＨＰＬＣ分析により９
９％以上の純度である。
【００５７】実施例４ ５−（ブロモメチル）−２，３−ピリジンジカルボン酸
ジメチルの製造
【００５８】
【化３２】
【００５９】四塩化炭素（２００ｍＬ）中の５−メチル
−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチル（３０．０
ｇ、０．１４３モル）、Ｎ−ブロモコハン酸イミド（３
２．０ｇ、０．１８モル）及び２．２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル（０．９ｇ、０．００５５モル）の混合
物を８０℃にて１．５時間加熱する。追加の２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（０．９ｇ、０．００５５
モル）を加え、反応混合物を２時間加熱還流し、室温に
冷却し、濾過する。フィルターケークを四塩化炭素で洗
浄する。濾液及び洗浄液を合わせ、水で洗浄して真空中
で濃縮し、油を得る。油はＨＰＬＣにより５７％の標題
化合物、１６％の５−メチル−２，３−ピリジンジカル
ボン酸ジメチル及び２３％の５−ジブロモメチル−２，
３−ピリジンジカルボン酸ジメチルを含むことがわか
る。
【００６０】実施例５ 〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕ピ
リジニウムブロミド、ジメチルエステルの製造
【００６１】
【化３３】
【００６２】無水エタノール中の実施例６で製造した油
（３２．０ｇ）及びピリジン（９．２ｇ、０．１２モ
ル）の混合物を窒素下で２時間加熱還流し、室温に冷却
し、濾過する。フィルターケークをエタノールで洗浄
し、５０℃にて真空乾燥し、標題化合物を固体（１８．
１ｇ）として得、それはＨＰＬＣにより純度が９９％以
上である。
【００６３】実施例６ エタノール中で無水トリメチルアミンを用いた〔（５，
６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕トリメチル
アンモニウムブロミド、ジメチルエステルの製造
【００６４】
【化３４】
【００６５】無水エタノール中の、実施例６の方法に従
って製造した油（１００ｇ）の混合物を窒素下で５℃に
冷却する。無水トリメチルアミン（１６ｇ、０．２７モ
ル）を加え、反応混合物を５℃にて３時間撹拌し、濾過
する。フィルターケークをエタノールで洗浄し、空気乾
燥して標題化合物を白色固体（４９．１ｇ）として得
る。
【００６６】実施例７ ５−（メトキシメチル）−２，３−ピリジンジカルボン
酸ジメチルの製造
【００６７】
【化３５】
【００６８】メタノール中の２５％ナトリウムメトキシ
ド（３２０．０ｇ、１．５モル）及びメタノール（６５
０ｍＬ）中の〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジ
ル）メチル〕トリメチルアンモニウムブロミド、ジメチ
ルエステル（１６０．０ｇ、０．５モル）の混合物を窒
素下で６時間加熱還流する。反応混合物を５℃に冷却
し、酢酸（９０ｇ）及び水（２００ｍＬ）を加える。メ
タノールを真空中で除去し、水を加え、混合物をメチレ
ンクロリドで抽出する。合わせた有機抽出物を５％重炭
酸ナトリウム溶液及び水で連続的に洗浄し、真空中で濃
縮して標題化合物を透明の液体（８３．２ｇ）として
得、それを1Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により同定す
る。
【００６９】上記の方法に従い、〔（５，６−ジカルボ
キシ−３−ピリジル）メチル〕トリメチルアンモニウム
ブロミド、ジメチルエステルを〔（５，６−ジカルボキ
シ−３−ピリジル）メチル〕ピリジニウムブロミドに置
き換え、標題化合物を透明の液体として得る。
【００７０】実施例８ ５−（メトキシメチル）−２，３−ピリジンジカルボン
酸の製造
【００７１】
【化３６】
【００７２】水中の５−（メトキシメチル）−２，３−
ピリジンジカルボン酸ジメチル（６０．０ｇ、０．２５
モル）及び５０％水酸化ナトリウム溶液（５０．０ｇ、
０．６３モル）の混合物を、窒素下で９０℃−１１０℃
にて２時間加熱し、その間にメタノール及び水を蒸留す
る。反応混合物を１０℃に冷却し、硫酸で処理してｐＨ
を２．０に調節し、濾過し、固体を得る。固体を水で洗
浄し、真空乾燥して標題化合物を白色固体（４４．３
ｇ、融点１６１℃−１６２℃）として得る。
【００７３】実施例９ ２，３−ピリジンジカルボン酸、５−（芳香族アミン）
メチルブロミド、ジメチルエステルの製造
【００７４】
【化３７】
【００７５】２５０ｍＬのフラスコに、表Ｉに示す反応
溶媒（１００ｍＬの無水エタノール又は２００ｍＬのメ
タノール／クロロベンゼンの５０／５０混合物のいずれ
か）、及び３０ｇの粗５−モノブロモメチルピリジン−
２，３−ジカルボン酸、ジメチルエステル（ＨＰＬＣに
より純度５７％）、及び表Ｉに示す０．１モルの芳香族
アミンを窒素下で加えた。混合物を加熱還流し、約５時
間保った。４０−６０℃の真空下で反応溶媒を除去し
た。得られた残留物を室温に冷却し、表Ｉで“スラリ溶
媒”と示す有機溶媒約１００ｍＬを用いてスラリ化し
た。その後混合物を濾過し、ケークを約５０ｍＬのスラ
リ溶媒で洗浄した。得られた結晶性固体を５０℃にて真
空乾燥した。その後融点を測定し、1Ｈ、13Ｃ ＮＭＲ
及び13Ｃ ＡＴＰ１ ＮＭＲにより構造を確認した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００７９】１．以下の構造式
【００８０】
【化３８】
【００８１】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘ
は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−
Ｃ4アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ
基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロ
ゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1
は、それぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になっ
た場合ＹＹ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ
4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、任意にＣ1−Ｃ4アル
コキシ又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
フェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4アルキル又は任意に
１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基
又はハロゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｒ
6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｑは、
【００８２】
【化３９】
【００８３】であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立
してＣ1−Ｃ4アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が
５−又は６−員環を形成することができ、その場合ＲＲ
1は任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−
（ＣＨ2）n−で表され、ここでｎは３，４又は５の整数
であり、但しＲ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、
Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルで
あり；Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、
一緒になった場合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮ
Ｒ10により中断され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ
1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換
された５−又は６−員飽和あるいは不飽和環を形成する
ことができる〕を有する５，６−ジ置換−３−ピリジル
メチルアンモニウムハライド化合物。
【００８４】２．第１項に記載の化合物において、Ｚが
水素であり；Ｚ1が水素であり；ＸがＣｌ又はＢｒであ
り；Ｙ及びＹ1がそれぞれ独立してＯＲ4であり；Ｒ4が
Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｑが
【００８５】
【化４０】
【００８６】であり；Ｒ、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立し
てメチル又はエチルであり；Ｒ11及びＲ12がそれぞれ独
立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4
アルコキシであり、一緒になった場合Ｒ11及びＲ12は、
任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断され任意に１−３個
のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−Ｃ4アル
コキシ基により置換された５−又は６−員飽和あるいは
不飽和環を形成することができ；Ｒ10がＣ1−Ｃ4アルキ
ルであることを特徴とする化合物。
【００８７】３．第２項に記載の化合物において、
〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕ト
リメチルアンモニウムブロミド、ジメチルエステル；
〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕ト
リメチルアンモニウムブロミド、ジエチルエステル；
〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕ピ
リジニウムブロミド、ジメチルエステル及び１−
〔（５，６−ジカルボキシ−３−ピリジル）メチル〕イ
ソキノリニウムブロミド、ジメチルエステルから成る群
より選ばれることを特徴とする化合物。
【００８８】４．以下の構造式
【００８９】
【化４１】
【００９０】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘ
は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−
Ｃ4アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ
基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロ
ゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1
は、それぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になっ
た場合ＹＹ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ
4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、任意にＣ1−Ｃ4アル
コキシ又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
フェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4アルキル又は任意に
１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基
又はハロゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｒ
6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｑは、
【００９１】
【化４２】
【００９２】であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立
してＣ1−Ｃ4アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が
５−又は６−員環を形成することができ、その場合ＲＲ
1は任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−
（ＣＨ2）n−で表され、ここでｎは３，４又は５の整数
であり、但しＲ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、
Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルで
あり；Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、
一緒になった場合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮ
Ｒ10により中断され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ
1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換
された５−又は６−員飽和あるいは不飽和環を形成する
ことができる〕を有する５，６−ジ置換−３−ピリジル
メチルアンモニウムハライド化合物の製造法において、
以下の構造式
【００９３】
【化４３】
【００９４】〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は、上記と同
義である〕の５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸誘導体化合物を、第１溶媒の存在下、任意にラジカル
開始剤の存在下でハロゲン化剤と反応させ、以下の構造
式
【００９５】
【化４４】
【００９６】〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は上記と同義
であり、ＸはＣｌ又はＢｒである〕を有する化合物を含
む第１混合物を形成し、該第１混合物を第２溶媒の存在
下で少なくとも１．０モル当量のＣ1−Ｃ4トリアルキル
アミン、任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された５−６
員飽和、又は５−１４員不飽和複素環状アミンと反応さ
せ、該５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニウ
ムハライド化合物を形成することを特徴とする方法。
【００９７】５．第４項に記載の方法において、ラジカ
ル開始剤が触媒量で存在し；ハロゲン化剤が少なくとも
０．３モル当量の量で存在し；第１溶媒が四塩化炭素、
クロロベンゼン及びそれらの混合物から成る群より選ば
れ；第２溶媒がクロロベンゼン、メタノール、エタノー
ル及びそれらの混合物から成る群より選ばれ；第１混合
物の温度が約０℃−１００℃であることを特徴とする方
法。
【００９８】６．第４項に記載の方法において、ハロゲ
ン化剤がＮ−ブロモコハク酸イミド、１，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルヒダントイン、塩素、臭素、スルフ
リルブロミド及びスルフリルクロリドから成る群より選
ばれ；ラジカル開始剤が２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタ
ンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン
カーボニトリル）から成る群より選ばれ；Ｃ1−Ｃ4トリ
アルキルアミンがトリメチルアミン及びトリエチルアミ
ンから成る群より選ばれることを特徴とする方法。
【００９９】７．以下の構造式
【０１００】
【化４５】
【０１０１】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ａ
は、Ｏ又はＳであり；Ｒ7は、任意に１−３個のＣ1−Ｃ
4アルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ルにより任意に置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、又は任意
に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基又はハロゲン原子によ
り置換されたフェニルである〕を有する５−（置換メチ
ル）−２，３−ピリジンジカルボン酸化合物の製造法に
おいて、以下の構造式
【０１０２】
【化４６】
【０１０３】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘ
は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−
Ｃ4アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ
基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロ
ゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1
は、それぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になっ
てＹＹ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ4及
びＲ5はそれぞれ独立して水素、任意にＣ1−Ｃ4アルコ
キシ又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフ
ェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4アルキル又は任意に１
−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又
はハロゲン原子により置換されたフェニルであり；Ｒ6
は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｑは、
【０１０４】
【化４７】
【０１０５】であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立
してＣ1−Ｃ4アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が
５−又は６−員環を形成することができ、その場合ＲＲ
1は任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−
（ＣＨ2）n−で表され、ここでｎは３，４又は５の整数
であり、但しＲ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、
Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルで
あり；Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、
一緒になった場合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮ
Ｒ10により中断され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ
1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換
された５−又は６−員飽和あるいは不飽和環を形成する
ことができる〕を有する５，６−ジ置換−３−ピリジル
メチルアンモニウムハライド化合物を、有機溶媒の存在
下で少なくとも０．１モル当量の以下の構造式
【０１０６】
【化４８】Ｒ7Ａ-Ｍ+ 〔式中、Ｒ7及びＡは上記と同義であり、Ｍはアルカリ
金属である〕のアルコキシド又はアルキルスルフィド化
合物と反応させ、第１混合物を形成し、さらに該第１混
合物を少なくとも２．０モル当量の塩基水溶液と反応さ
せ、第２混合物を形成し、酸を用いて該第２混合物のｐ
Ｈを２．５以下の値に調節して該５−（置換メチル）−
２，３−ピリジンジカルボン酸化合物を形成することを
特徴とする方法。
【０１０７】８．第７項に記載の方法において、塩基水
溶液が水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶
液から成る群より選ばれ；酸が硫酸及び塩酸から成る群
より選ばれ；Ｒ7ＯＨアルコールがメタノール及びエタ
ノールから成る群より選ばれ；第１混合物の温度が約２
０℃−１１０℃であり、第２混合物の温度が約２０℃−
１２０℃であることを特徴とする方法。
【０１０８】９．以下の構造式
【０１０９】
【化４９】
【０１１０】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ａ
は、Ｏ又はＳであり；Ｒ7は、任意に１−３個のＣ1−Ｃ
4アルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ルにより任意に置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、又は任意
に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基又はハロゲン原子によ
り置換されたフェニルである〕を有する５−（置換メチ
ル）−２，３−ピリジンジカルボン酸化合物の製造法に
おいて、以下の構造式
【０１１１】
【化５０】
【０１１２】〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；
Ｚ1は、水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｙ
及びＹ1は、それぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒
になってＹＹ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、
Ｒ4は、水素、任意にＣ1−Ｃ4アルコキシ又は任意に１
−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又
はハロゲン原子により置換されたフェニルにより置換さ
れたＣ1−Ｃ4アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4ア
ルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子によ
り置換されたフェニルであり；Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ
4アルキルである〕の５−メチル−２，３−ピリジンジ
カルボン酸化合物を、第１溶媒の存在下、任意にラジカ
ル開始剤の存在下でハロゲン化剤と反応させ、以下の構
造式
【０１１３】
【化５１】
【０１１４】〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は上記と同義
であり、ＸはＣｌ又はＢｒである〕を有する化合物を含
む第１混合物を形成し、該第１混合物を第２溶媒の存在
下で少なくとも１．０モル当量のＣ1−Ｃ4トリアルキル
アミン、任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された５−６
員飽和、又は５−１４員不飽和複素環状アミンと反応さ
せ、以下の構造式
【０１１５】
【化５２】
【０１１６】〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｘ、Ｙ及びＹ1は上記と
同義でありＱは、
【０１１７】
【化５３】
【０１１８】であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立
してＣ1−Ｃ4アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が
５−又は６−員環を形成することができ、その場合ＲＲ
1は任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−
（ＣＨ2）n−で表され、ここでｎは３，４又は５の整数
であり、但しＲ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、
Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルで
あり；Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、
一緒になった場合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮ
Ｒ10により中断され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ
1−Ｃ4アルキル基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換
された５−又は６−員飽和あるいは不飽和環を形成する
ことができる〕を有する５，６−ジ置換−３−ピリジル
メチルアンモニウムハライド化合物を形成し、該５，６
−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド化
合物を有機溶媒の存在下で少なくとも１．０モル当量の
以下の構造式
【０１１９】
【化５４】Ｒ7Ａ-Ｍ+ 〔式中、Ｒ7及びＡは上記と同義であり、Ｍはアルカリ
金属である〕のアルコキシド又はアルキルスルフィド化
合物と反応させ、第２混合物を形成し、さらに該第２混
合物を少なくとも２．０モル当量の塩基水溶液と反応さ
せ、第３混合物を形成し、酸を用いて該第３混合物のｐ
Ｈを２．５以下の値に調節して該５−（置換メチル）−
２，３−ピリジンジカルボン酸化合物を形成することを
特徴とする方法。
【０１２０】１０．第９項に記載の方法において、ラジ
カル開始剤が触媒量で存在し；ハロゲン化剤が少なくと
も０．３モル当量の量で存在し；ハロゲン化剤がＮ−ブ
ロモコハク酸イミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン、塩素、臭素、スルフリルブロミド及
びスルフリルクロリドから成る群より選ばれ；ラジカル
開始剤が２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）
及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリ
ル）から成る群より選ばれ；Ｃ1−Ｃ4トリアルキルアミ
ンがトリメチルアミン及びトリエチルアミンから成る群
より選ばれ；塩基水溶液が水酸化ナトリウム水溶液及び
水酸化カルシウム水溶液から成る群より選ばれ；酸が硫
酸及び塩酸から成る群より選ばれ；第１混合物の温度が
約０℃−１００℃であり、第２混合物の温度が約２０℃
−１１０℃であり、第３混合物の温度が約２０℃−１２
０℃であることを特徴とする方法。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の構造式 【化１】 〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水
    素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘは、Ｃｌ、
    Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキ
    ル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1は、それ
    ぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になった場合Ｙ
    Ｙ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ4及びＲ5
    はそれぞれ独立して水素、 任意にＣ1−Ｃ4アルコキシ又は任意に１−３個のＣ1−
    Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原
    子により置換されたフェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4
    アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ
    1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
    フェニルであり；Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルで
    あり；Ｑは、 【化２】 であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＣ1−Ｃ4
    アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が５−又は６−
    員環を形成することができ、その場合ＲＲ1は任意に
    Ｏ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−（ＣＨ2）n−
    で表され、ここでｎは３，４又は５の整数であり、但し
    Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ
    10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ11及び
    Ｒ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、一緒になった場
    合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断
    され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
    基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換された５−又は
    ６−員飽和あるいは不飽和環を形成することができる〕
    を有する５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニ
    ウムハライド化合物。
  2. 【請求項２】 以下の構造式 【化３】 〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水
    素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘは、Ｃｌ、
    Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキ
    ル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1は、それ
    ぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になった場合Ｙ
    Ｙ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ4及びＲ5
    はそれぞれ独立して水素、 任意にＣ1−Ｃ4アルコキシ又は任意に１−３個のＣ1−
    Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原
    子により置換されたフェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4
    アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ
    1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
    フェニルであり；Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルで
    あり；Ｑは、 【化４】 であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＣ1−Ｃ4
    アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が５−又は６−
    員環を形成することができ、その場合ＲＲ1は任意に
    Ｏ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−（ＣＨ2）n−
    で表され、ここでｎは３，４又は５の整数であり、但し
    Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ
    10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ11及び
    Ｒ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、一緒になった場
    合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断
    され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
    基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換された５−又は
    ６−員飽和あるいは不飽和環を形成することができる〕
    を有する５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニ
    ウムハライド化合物の製造法において、以下の構造式 【化５】 〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は、上記と同義である〕の
    ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸誘導体化合
    物を、第１溶媒の存在下、任意にラジカル開始剤の存在
    下でハロゲン化剤と反応させ、以下の構造式 【化６】 〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は上記と同義であり、Ｘは
    Ｃｌ又はＢｒである〕を有する化合物を含む第１混合物
    を形成し、該第１混合物を第２溶媒の存在下で少なくと
    も１．０モル当量のＣ1−Ｃ4トリアルキルアミン、任意
    に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ
    基又はハロゲン原子で置換された５−６員飽和、又は５
    −１４員不飽和複素環状アミンと反応させ、該５，６−
    ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド化合
    物を形成することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 以下の構造式 【化７】 〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水
    素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ａは、Ｏ又は
    Ｓであり；Ｒ7は、任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル
    基又はハロゲン原子により置換されたフェニルにより任
    意に置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、又は任意に１−３個
    のＣ1−Ｃ4アルキル基又はハロゲン原子により置換され
    たフェニルである〕を有する５−（置換メチル）−２，
    ３−ピリジンジカルボン酸化合物の製造法において、以
    下の構造式 【化８】 〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水
    素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｘは、Ｃｌ、
    Ｂｒ、Ｉ又はＲ3ＳＯ3であり；Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキ
    ル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    により置換されたフェニルであり；Ｙ及びＹ1は、それ
    ぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になった場合Ｙ
    Ｙ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ4及びＲ5
    はそれぞれ独立して水素、 任意にＣ1−Ｃ4アルコキシ又は任意に１−３個のＣ1−
    Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原
    子により置換されたフェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4
    アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ
    1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
    フェニルであり；Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルで
    あり；Ｑは、 【化９】 であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＣ1−Ｃ4
    アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が５−又は６−
    員環を形成することができ、その場合ＲＲ1は任意に
    Ｏ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−（ＣＨ2）n−
    で表され、ここでｎは３，４又は５の整数であり、但し
    Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ
    10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ11及び
    Ｒ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、一緒になった場
    合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断
    され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
    基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換された５−又は
    ６−員飽和あるいは不飽和環を形成することができる〕
    を有する５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニ
    ウムハライド化合物を、有機溶媒の存在下で少なくとも
    ０．１モル当量の以下の構造式 【化１０】Ｒ7Ａ-Ｍ+ 〔式中、Ｒ7及びＡは上記と同義であり、Ｍはアルカリ
    金属である〕のアルコキシド又はアルキルスルフィド化
    合物と反応させ、第１混合物を形成し、さらに該第１混
    合物を少なくとも２．０モル当量の塩基水溶液と反応さ
    せ、第２混合物を形成し、酸を用いて該第２混合物のｐ
    Ｈを２．５以下の値に調節して該５−（置換メチル）−
    ２，３−ピリジンジカルボン酸化合物を形成することを
    特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 以下の構造式 【化１１】 〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水
    素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ａは、Ｏ又は
    Ｓであり；Ｒ7は、任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル
    基又はハロゲン原子により置換されたフェニルにより任
    意に置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、又は任意に１−３個
    のＣ1−Ｃ4アルキル基又はハロゲン原子により置換され
    たフェニルである〕を有する５−（置換メチル）−２，
    ３−ピリジンジカルボン酸化合物の製造法において、以
    下の構造式 【化１２】 〔式中、Ｚは、水素又はハロゲンであり；Ｚ1は、水
    素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｙ及びＹ
    1は、それぞれ独立してＯＲ4、ＮＲ4Ｒ5又は一緒になっ
    た場合ＹＹ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｒ
    4は、水素、 任意にＣ1−Ｃ4アルコキシ又は任意に１−３個のＣ1−
    Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原
    子により置換されたフェニルにより置換されたＣ1−Ｃ4
    アルキル又は任意に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ
    1−Ｃ4アルコキシ基又はハロゲン原子により置換された
    フェニルであり；Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルで
    ある〕の５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸化
    合物を、第１溶媒の存在下、任意にラジカル開始剤の存
    在下でハロゲン化剤と反応させ、以下の構造式 【化１３】 〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｙ及びＹ1は上記と同義であり、Ｘは
    Ｃｌ又はＢｒである〕を有する化合物を含む第１混合物
    を形成し、該第１混合物を第２溶媒の存在下で少なくと
    も１．０モル当量のＣ1−Ｃ4トリアルキルアミン、任意
    に１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ
    基又はハロゲン原子で置換された５−６員飽和、又は５
    −１４員不飽和複素環状アミンと反応させ、以下の構造
    式 【化１４】 〔式中、Ｚ、Ｚ1、Ｘ、Ｙ及びＹ1は上記と同義でありＱ
    は、 【化１５】 であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＣ1−Ｃ4
    アルキル、又は一緒になってＲ及びＲ1が５−又は６−
    員環を形成することができ、その場合ＲＲ1は任意に
    Ｏ、Ｓ又はＮＲ10により中断される構造−（ＣＨ2）n−
    で表され、ここでｎは３，４又は５の整数であり、但し
    Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｚ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ
    10であり；Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ11及び
    Ｒ12は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、一緒になった場
    合Ｒ11及びＲ12は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ10により中断
    され任意に１−３個のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
    基又はＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換された５−又は
    ６−員飽和あるいは不飽和環を形成することができる〕
    を有する５，６−ジ置換−３−ピリジルメチルアンモニ
    ウムハライド化合物を形成し、該５，６−ジ置換−３−
    ピリジルメチルアンモニウムハライド化合物を有機溶媒
    の存在下で少なくとも１．０モル当量の以下の構造式 【化１６】Ｒ7Ａ-Ｍ+ 〔式中、Ｒ7及びＡは上記と同義であり、Ｍはアルカリ
    金属である〕のアルコキシド又はアルキルスルフィド化
    合物と反応させ、第２混合物を形成し、さらに該第２混
    合物を少なくとも２．０モル当量の塩基水溶液と反応さ
    せ、第３混合物を形成し、酸を用いて該第３混合物のｐ
    Ｈを約２．５以下の値に調節して該５−（置換メチル）
    −２，３−ピリジンジカルボン酸化合物を形成すること
    を特徴とする方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012508729A (ja) * 2008-11-13 2012-04-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 置換３−ピリジルメチルアンモニウムブロミドを製造する方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE205831T1 (de) * 1995-06-05 2001-10-15 Basf Ag Verbessertes verfahren zur herstellung von 5- (alkoxymethyl)-pyridin-2,3-dicarboxylat salz
US5633380A (en) * 1995-06-05 1997-05-27 American Cyanamid Company Substituted quinoline herbicide intermediates and process
ES2212005T3 (es) * 1996-03-21 2004-07-16 Lonza Ag Procedimiento para preparar arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.
SK283920B6 (sk) 1996-03-28 2004-05-04 Lonza Ag Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín
DE59701125D1 (de) * 1996-05-09 2000-03-23 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Arylamiden heteroaromatischer Carbonsäuren
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5905154A (en) * 1996-06-10 1999-05-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds
US6316629B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 American Cyanamid Co. Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
NZ314904A (en) * 1996-06-10 1998-06-26 American Cyanamid Co Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide
US5849916A (en) * 1996-06-10 1998-12-15 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters
DK0820987T3 (da) 1996-07-23 2003-02-17 Lonza Ag Fremgangsmåde til fremstilling af pyridin-2,3-dicarboxylsyreestere
US6172117B1 (en) 1998-02-27 2001-01-09 Akzo Nobel N.V. Biocidal preservatives
EP1644333B1 (en) * 2003-07-02 2009-09-23 Basf Se In-situ treatment of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
US7795439B2 (en) * 2004-06-25 2010-09-14 Basf Aktiengesellschaft In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
SG132562A1 (en) * 2005-11-14 2007-06-28 Agency Science Tech & Res Nano-positioning electromagnetic linear actuator
US7941953B2 (en) * 2006-01-17 2011-05-17 Bedford Industries, Inc. Separable composite labeling articles in sheet or roll form
US8563734B2 (en) 2008-11-13 2013-10-22 Basf Se 2-[1-cyanopropyl)carbamoyl]-5-chloromethyl nicotinic acids and the use thereof in manufacturing herbicidal imidazolinones
WO2010054954A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Basf Se Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-pyridine dicarboxylic acid anhydrides
TWI506019B (zh) * 2008-12-08 2015-11-01 Basf Se 製造經取代５－甲氧基甲基吡啶－２，３－二羧酸衍生物之方法
EP2982673B1 (en) 2008-12-09 2018-02-21 Basf Se Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-dicarboxylic anhydride
EP3284847B1 (en) * 2016-08-15 2019-01-02 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Corrosion inhibitor composition for magnesium or magnesium alloys
EP3541787A1 (en) * 2016-11-21 2019-09-25 Adama Agan Ltd. Process for preparing methoxy methyl pyridine dicarboxylate
EP3782985A1 (en) 2019-08-19 2021-02-24 BASF Agrochemical Products B.V. Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives
CN117024406B (zh) * 2023-07-07 2026-03-06 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 甲氧咪草烟的合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60120861A (ja) * 1983-12-02 1985-06-28 Otsuka Pharmaceut Co Ltd ジヒドロピリジン誘導体
US5137889A (en) * 1983-12-02 1992-08-11 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. Dihydropyridine derivatives and process for preparing the same
US4748244A (en) * 1984-05-11 1988-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives
GB8602518D0 (en) * 1986-02-01 1986-03-05 Wyeth John & Brother Ltd 1 4-dihydropyridines
GB2192877A (en) * 1986-07-22 1988-01-27 Shell Int Research Herbicidal imidazolinyl compounds
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
MY104933A (en) * 1987-09-30 1994-07-30 Pfizer Ltd Platelet activating factor antagonists
DE3914969A1 (de) * 1989-05-02 1990-11-08 Schering Ag 5-substituierte 3-arylisoxazol-derivate, deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
US5125961A (en) * 1991-08-12 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012508729A (ja) * 2008-11-13 2012-04-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 置換３−ピリジルメチルアンモニウムブロミドを製造する方法

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Publication number Publication date
AU3028092A (en) 1993-06-24
AU652874B2 (en) 1994-09-08
HUT64052A (en) 1993-11-29
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DE69219089D1 (de) 1997-05-22
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ATE151752T1 (de) 1997-05-15
DE69219089T2 (de) 1997-07-24
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