JPH05257231A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05257231A
JPH05257231A JP5371392A JP5371392A JPH05257231A JP H05257231 A JPH05257231 A JP H05257231A JP 5371392 A JP5371392 A JP 5371392A JP 5371392 A JP5371392 A JP 5371392A JP H05257231 A JPH05257231 A JP H05257231A
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JP
Japan
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silver halide
mol
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sensitive material
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Application number
JP5371392A
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Mochizuki
美宏 望月
Eiichi Ueda
栄一 上田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH05257231A publication Critical patent/JPH05257231A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【効果】 指紋付着性、高温雰囲気下での圧力カブリ、
接着性を著しく改良したハロゲン化銀写真感光材料の提
供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層、バック層及び保護層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、弗素系アニオン性界面活性剤と弗素系
カチオン性界面活性剤を同一最外層に含有し、かつ乳剤
層の最外層に下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（Ａ） ＲＣＯＯＭ 一般式（Ｂ） Ｒ1ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＲ2

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に表面物性を改良したハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】近年のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」ともいう）は、非感光性保護層の
厚みを薄くすることによる鮮鋭度の向上により、一層高
感度化が進み、又、一方では携帯に便利なカメラの小型
化−フィルムパトローネの小型化が重要なテーマとなっ
て来ている。
【０００３】このパトローネの容積が小さくなると、ロ
ール状感光材料の引出し荷重は大きくなり、特に高湿雰
囲気下で顕著であることが判った。これにより、撮影装
置内、映写装置内でのフィルムの駆動性を悪くしたり、
更に引出し荷重が高くなり、高感度なハロゲン化銀では
圧力カブリを生じ易いという問題があった。
【０００４】この圧力カブリを改良するため、従来から
種々の手段が採用されている。例えば、ハロゲン化銀乳
剤層に改良を加える方法として、乳剤層のバインダーの
増量、即ちハロゲン化銀／バインダー比を小さくする方
法が知られているが、この方法は鮮鋭度が低下し、非感
光性保護層を薄膜化した効果が相殺される欠点がある。
又、特開昭50-56227号には乳剤層にポリマーラテックス
を添加する方法が、特開昭53-13923号、同53-85421号に
は乳剤層に高沸点有機溶媒を添加する方法が、更に特開
昭50-116025号、同51-107129号にはハロゲン化銀粒子作
成時にイリジウム塩又はタリウム塩を添加する方法が記
載されている。
【０００５】又、非感光性層に改良を加える方法として
は、非感光性最外層にシリカ、二酸化チタン、ポリスチ
レン等の微粒子を添加する方法が知られている。特に特
開昭59-72439号には非感光性層中にパラフィンとポリビ
ニルピロリドンを添加する方法が、同58-197734号には
２層から成る非感光性保護層に油滴と微粒子粉末を添加
する方法が記載されている。更に、特開昭59-149349号
には丸みを有する単分散性のハロゲン化銀微粒子を使用
する記載がある。
【０００６】しかしながら、上記いずれの方法を用いて
も、高感度感光材料を小型カメラや小型パトローネに適
用した際の圧力カブリを充分に改良することはできなか
った。
【０００７】一方、感光材料の最上層は通常ゼラチンを
主たるバインダーとする親水性の保護層であるので、取
扱い中に該保護層表面にゴミ、指紋が付着し易い。特に
最近、普通の写真店で感光材料を現像処理するミニラボ
の増加に伴い、感光材料へのゴミ、指紋付着が起こり易
くなっている。ゴミや指紋の付着がフィルム表面に起こ
ると、ひどい場合プリントに影響を及ぼすようになり、
又、プリント上に生じれば、当然その商品価値を下げプ
リントの返品にも繋がる事態を招く。
【０００８】このため、指紋付着を防止する種々の方法
が提案されている。例えば米国特許4,426,431号に記載
の重合可能なエポキシ、アクリル、オルガノシランから
成る放射線硬化性組成物、同4,156,046号に記載の末端
エポキシラン、脂肪族ポリエポキシ、エポキシシランと
重合し得るモノマー及び紫外線吸収剤の反応生成物、同
4,293,606号に記載のエポキシ末端シランを含む耐摩耗
性被膜、同4,262,072号に記載の架橋ポリマーを含む組
成物などが挙げられる。
【０００９】これらの組成物も、カチオン重合系である
ため反応のコントロールが困難で、保存中に反応性が変
化するなどして塗布が困難となったり、一定の性能が得
られなかったり、又、化合物の入手が困難であったりす
るなど欠点が多い。
【００１０】その他、特開昭62-264043号にはゼラチン
と反応する基を有するポリマーをコーティングし、放射
線照射により硬化させ保護被覆層を形成させる方法が、
更に、特開平3-212640号ではイオン性ポリエステルを使
用する例が記載されている。
【００１１】上記の如く、保護被覆物として種々の試み
がなされているが、指紋付着防止効果は十分ではなく、
更に鮮鋭性の低下、失透などの問題も生じ、未だ解決に
は至っていない。
【００１２】
【発明の目的】従って本発明の目的は、高湿、特に高温
・高湿雰囲気下での圧力カブリが抑えられ、ゴミ、指紋
の付着が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。その他の目的は以下の明細より自ら明らかに
なろう。
【００１３】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層、バック層及び保護層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、弗素系アニ
オン性界面活性剤及び弗素系カチオン性界面活性剤を同
一最外層に含有し、かつ乳剤層側の保護層の最外層に下
記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【００１４】一般式（Ａ） ＲＣＯＯＭ 式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、Ｍはカチオンを表
す。
【００１５】一般式（Ｂ） Ｒ1ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＲ2 式中、Ｒ1及びＲ2は各々、脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ
は２価の連結基を表す。
【００１６】以下、本発明をより具体的に説明する。
尚、界面活性剤は単に「活性剤」と称す。
【００１７】本発明において好ましく用いられる弗素系
アニオン性活性剤としては、下記一般式（ＦＡ）で示さ
れるものが挙げられる。
【００１８】一般式（ＦＡ） (Ｃf)−(Ｙ)n 式中、Ｃfは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも２
個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−COOM，−SO
3M，−OSO3M又は−P(＝O)(OM)2を表す。Ｍは水素原子又
はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカ
チオンを表し、ｎは１又は２である。
【００１９】更に好ましく用いられる弗素系アニオン性
活性剤としては、下記一般式（ＦＡ′）で示されるもの
である。
【００２０】一般式（ＦＡ′） Ｒf−(Ｄ)t−Ｙ 式中、Ｒfは炭素原子数３〜30の弗素置換アルキル基又
はアリール基を表し、Ｄは−O−，−COO−，−CON(R1)
−又は−SO2N(R1)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素
原子数１〜12の２価の基を表す。Ｒ1は炭素原子数１〜
５のアルキル基を表し、ｔは１又は２であり、Ｙは−CO
OM−，−SO3M，−OSO3M又は−P(＝O)(OM)2を表し、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム
塩の如きカチオンを表す。
【００２１】次に一般式（ＦＡ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】特に好ましくは、−SO2N(R1)−なる結合を
少くとも一つ含む弗素系アニオン性活性剤を使用するこ
とである。
【００２８】本発明に用いられる弗素系カチオン性活性
剤は下記一般式（ＦＫ）で表される化合物である。
【００２９】一般式（ＦＫ） Ｒf′−Ｌ−Ｘ+Ｚ− 式中、Ｒｆ′は炭素数１〜20の炭化水素基を表し、少な
くとも一つの水素原子は弗素原子で置換されている。Ｌ
は化学結合手または２価基を表す。Ｘはカチオン、Ｚは
カウンターアニオンを表す。
【００３０】Ｒf′の例としては、−CkFk+1（ｋ＝１〜2
0、特に３〜12が好ましい）,−CmF2m,−CmF2m-1（ｍ＝
２〜20、特に３〜12が好ましい）等を挙げることができ
る。
【００３１】Ｌの例としては、−SO2N(R1)(CH2)p−,−C
ON(R1)(CH2)p−,−OASO2N(R1)(CH2)p−，−OACON(R1)(C
H2)p−,−OAO(CH2)p−,−OA(CH2)p−,−O(CH2CH2O)q(CH
2)p−,−O(CH2)p−，−N(R1)(CH2)p−，−SO2N(R1)(C
H2)pO(CH2)r−,−CON(R1)(CH2)pO(CH2)r−,−OASO2N
(R1)(CHR1)pOA−,−(CH2)p(CHOH)s(CH2)r−等を挙げる
ことができる。
【００３２】Ｘ+の例としては、−N+(R1)3，−N+(CH2CH
2OCH3)3，−N+C4H8O(R1)．−N+(R1)(R2)(CH2CH2OCH3)，
−N+C5H5，−N+(R1)(R2)(CH2)pC6H5，−N+(R1)(R2)(R2)
等を挙げることができる。ここでＲ1及びＲ2は各々、水
素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有
してもよい）を表し、ｐ,ｒ,ｓは各々０〜６、ｑは１〜
20である。
【００３３】Ｙ-の例としては、Ｉ-,Cl-,Br-,CH3SO3 -,C
H3-C6H4-SO3 -等を挙げることができる。
【００３４】以下に本発明に好ましく用いられる弗素系
カチオン性活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れない。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】本発明では特に難溶性の−SO2N(R1)−なる
結合を少なくとも一つ含む弗素系カチオン性活性剤を使
用することが更に好ましい。ここで難溶性とは、23℃の
純水100ccに該活性剤を2.0ｇ添加して１時間撹拌し、23
℃で24時間放置した後に沈澱物を生じたり、浮遊物が観
察されたときに難溶性とする。例えばＦＫ−１,ＦＫ−
８,ＦＫ−15,ＦＫ−16等が相当するが、これらに限られ
るわけではなく上記のテストにより分けることができ
る。
【００３８】本発明に係る弗素系アニオン性活性剤ある
いは弗素系カチオン性活性剤は、例えば米国特許2,559,
751号、同2,567,011号、 同2,732,398号、 同2,764,602
号、 同2,806,866号、 同2,809,998号、 同2,915,376号、
同2,915,528号、 同2,918,501号、同2,934,450号、 同2,93
7,098号、 同2,957,031号、 同3,472,894号、 同3,555,089
号、 英国特許1,143,927号、 同1,130,822号、 特公昭45-
37304号、 特開昭47-9613号、 同49-134614号、同50-1177
05号、 同50-117727号、同50-121243号、 同52-41182号、
同51-12392号の、英国化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年2
789頁、 同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌（J.A
mer.Chem.Soc.)79巻2549頁（1957年)、 油化学(J.Japan
Oil Chemists Soc.）12巻653頁、有機化学会誌（J.Org.
Chem.）30巻3524頁（1965年）等に記載された方法によ
って合成することができる。これらの弗素系活性剤のう
ち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガフ
ァック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネソタ・マイニ
ング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社
からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で、 イン
ペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロー
ル（Monflor）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・
ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Zonyl
s）なる商品名で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社か
らリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品名で、それぞ
れ市販されている。
【００３９】本発明に使用され弗素系カチオン性活性剤
と弗素系アニオン性活性剤の合計使用量は１m2当たり0.
1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300mg、更に好まし
くは1.0〜150mgがよい。併用する時に、それぞれを２種
以上ずつ併用しても構わない。その他に弗素系ノニオン
性界面活性剤、弗素系ベタイン界面活性剤、炭化水素系
活性剤を併用してもよい。
【００４０】本発明の弗素系アニオン性活性剤と弗素系
カチオン性活性剤の添加割合は、モル比で１：１０〜1
0：１が好ましく、更には３：７〜７：３が好ましい。
【００４１】本発明の弗素系アニオン性活性剤及び弗素
系カチオン性活性剤の添加場所は特に制限されないが、
感光材料の表面保護層又はバック層側表面層、中間製品
の表面層などであることが好ましい。又、感光材料の表
面層又はバック層側表面層の上に本発明に係る活性剤を
更にオーバーコートして用いることもできる。
【００４２】本発明において、乳剤層側の最外層に使用
される前記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化
合物は、高級脂肪酸、その塩あるいはそのエステルであ
るが、エステル部は少なくとも炭素原子数８の脂肪族炭
化水素基で、特にエステル部の合計炭素原子数が少なく
とも24であることが好ましい。
【００４３】一般式（Ａ） ＲＣＯＯＭ Ｒで表される脂肪族炭化水素基は炭素原子数12〜70のも
のが好ましく、置換基を有してもよい。Ｍで表されるカ
チオンは、例えば水素、Na,K,Li,Mg,Ca,Sn,Baなどの金
属又はNH(R2)3,N(R2)4（Ｒ2は炭素原子数１〜18のアル
キル基、置換アルキル基）などが挙げられるが、本発明
においては水素原子以外のものであることが好ましい。
【００４４】 一般式（Ｂ） Ｒ1ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＲ2 Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族炭化水素基は、好ましくは
炭素原子数がそれぞれ12〜70であり、Ｒ1とＲ2の炭素原
子数の合計が24〜140である。更に好ましくは、Ｒ1及び
Ｒ2のうち少なくとも一つが炭素原子数12の分岐脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数の合計が32〜
140であるものである。
【００４５】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の代表的具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】上記化合物は、メタノール、エタノール等
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；メチレンクロライド、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等の
溶媒に溶解して用いることができる。
【００５４】又、上記化合物は単独で用いてもよいが、
バインダーと併用して用いることもできる。併用し得る
バインダーとしては、例えばポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル及び酢酸ビニルなどの重合体もしくは共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
ニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース
誘導体、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルベンザールなどのアセタール類などが挙
げられるが、皮膜形成能を有し溶媒に可溶なものならば
上記に限定されるものではない。
【００５５】一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物
の使用量は、感光材料１m2当たり１〜500mgであること
が好ましく、特に５〜100mgが好ましい。
【００５６】本発明に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチンの他に誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、例えばアセチ
ル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロースアセテ
ートの如きセルロース誘導体、アクリルアミド、イミド
化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコ
ール、ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレタ
ンカルボン酸基又はシアノアセチル基を含むビニルアル
コールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質又は
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー等が包含される。
【００５７】本発明においては、上記親水性コロイドか
らなる被膜の物性を改良する目的で、必要に応じて各種
の膜物性改良剤、例えば硬膜剤を用いることは望まし
い。例えば硬膜剤を併用すれば、本発明で言う擦過傷防
止に相乗的な効果が得られるのみならず、被膜の機械的
強度及び処理液に対する耐溶解性もより改善され、極め
て良好な膜物性を持った感光材料を得ることができる。
親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代表的な
硬膜剤の具体例としてはアルデヒド系、エポキシ系、エ
チレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、
イソシアナート系、スルホン酸エステル系、カルボジイ
ミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各硬膜剤を
挙げることができる。
【００５８】これらの本発明に適用できるゼラチン硬化
剤は、例えば米国特許3,539,644号、同3,642,486号、同
2,726,162号、同2,816,125号、同3,047,394号、西独国
特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48-354
9号、ＰＢレポート19921号、米国特許2,950,197号、同
2,964,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、同2,93
8,892号、同3,640,720号、同3,058,827号、同2,994,611
号、英国特許822,061号、同1,042,083号、同1,205,052
号、同1,230,354号、西独国特許872,153号、特公昭44-2
9622号、同46-38715号、同47-25373号、同47-8736号、
特開昭49-73122号、同49-24435号、同48-43319号、同49
-116154号、特願昭48-112325号、同48-110996号、同49-
15096号等に記載されている。
【００５９】硬膜剤の添加量は、目的とするゼラチン膜
の種類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発
明効果を損なわない任意の範囲であればよいが、本発明
の感光材料の最外層及びその他の親水性コロイド層が含
むゼラチンの乾燥状態時の量の0.01重量％以上、好まし
くは１重量％以上含まれることが望ましい。
【００６０】本発明の感光材料の親水性コロイド層に
は、必要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤を含ん
でいてもよく、例えばゼラチン可塑性、界面活性剤、紫
外線吸収剤、アンチステイン剤、pH調節剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダ
ント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の
効果が損なわれない範囲内で使用することができる。
【００６１】上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ま
しく使用できるものとしては、例えば増粘剤又は可塑剤
として米国特許2,960,404号、特公昭43-4939号、西独国
特許1,904,604号、特開昭48-63715号、特公昭45-15462
号、ベルギー国特許762,833号、米国特許3,767,410号、
ベルギー国特許588,143号等に記載されている物質、特
にスチレン-マレイン酸ナトリウム共重合体、デキスト
ランサルフェート等；紫外線吸収剤としては、例えば特
公昭48-31255号、米国特許3,253,921号、英国特許1,30
9,349号、特公昭48-31255号、米国特許3,253,921号、英
国特許1,309,349号に記載されている化合物、特に2-
(2′-ヒドロキシ-5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-
ブチル-5′-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ
ール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール等；界面活性剤として
は英国特許548,532号、英国特許1,216,389号、米国特許
3,026,202号、米国特許3,514,293号、特公昭44-26580
号、特公昭43-17922号、特公昭43-17926号、特公昭43-1
3166号、特公昭48-20785号、仏国特許202,585号、ベル
ギー国特許773,459号等に記載されている化合物、特に
ソジウム-ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネート、ソ
ジウム-アミル-デシルスルホサクシネート、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、トリイソプピルナフタレ
ンスホン酸ナトリウム等；アンチステン剤としては、例
えば米国特許2,360,210号、同2,728,659号、同2,732,30
0号、同3,700,453号等に記載されている化合物、特に2-
メチル-5-ヘキサデシルハイドロキノン、2-メチル-5-se
c-オクタデシルハイドロキノン、2,5-ジ-t-オクチルハ
イドロキノン等；帯電防止剤としては特公昭46-24159
号、特開昭48-89979号、米国特許2,882,157号、同2,97
2,535号、特開昭48-20785号、特開昭48-43130号、特開
昭48-90391号、特公昭46-39312号、特公昭48-43809号、
同49-4853号、同49-64号、同47-8742号、特開昭47-3362
7号等に記載されている化合物；又、マット剤として
は、例えば米国特許1,221,980号、同2,992,101号、同2,
956,884号に記載されている化合物、特に0.5〜20μmの
粒径を持つシリカゲル、0.5〜20μmの粒径を持つポリメ
チルメタクリレート重合体等を挙げることができる。
【００６２】又、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され
る化合物を乳剤層側の最外層に含有する場合、該最外層
には更に必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料など
を含有させることができる。
【００６３】マット剤としては平均粒径0.01〜10μの二
酸化珪素微粒子が好ましい。上記各種添加剤及び感光性
ハロゲン化銀乳剤層の添加剤、製法等には特に制限はな
く、例えばリサーチ・ディスクロージャ誌176巻22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。
【００６４】一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される
化合物を含有する層の塗布方法としては、公知の方法、
例えばカーテン塗布、リバースロール塗布、ファウンテ
エアドクター塗布、スライドホッパー塗布、エクストル
ージョン塗布、ディップ塗布等を用いることができる。
【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は常
法により化学増感することができる。例えば、米国特許
2,399,083号、同2,597,856号等に示されるような金化合
物、又、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの如
き貴金属の塩類、米国特許2,410,689号、同3,501,313号
に示される硫黄化合物、その他第１錫塩、アミン類等に
より化学増感することができる。又、目的により種々の
分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カルボシアニ
ン色素、シアニン色素等を用いて分光増感することがで
きる。
【００６６】ハロゲン化銀乳剤には安定剤又はカブリ防
止剤を添加することができる。例えば4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン、3-メチルベンゾ
チアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
初め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化
合物、金属塩類等多くの化合物を用いることができる。
【００６７】本発明においては、カラーカプラーとして
４当量型メチレン系イエローカプラーや２当量型ジケト
メチレン系イエローカプラー、４当量型又は２当量型の
ピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼン
タカプラー、α-ナフトール系シアンカプラーやフェノ
ール系シアンカプラー等を用いることができる。又、い
わゆるＤＩＲカプラーも使用できる。
【００６８】更に、感光材料の写真構成層には、染料、
紫外線吸収剤、前述の如き硬膜剤、界面活性剤等を含有
させることができる。
【００６９】本発明の感光材料に使用しうる支持体とし
ては、例えばポリオレフィン（ポリエチレン等）、セル
ロース誘導体（ポリスチレン、セルローストリアセテー
ト等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート
等）等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両
面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が挙げられる。
【００７０】本発明の感光材料の写真構成層は、ディッ
プコート、エアーナイフコート、カーテンコート、エク
ストルージョンコート等、種々の方法を用いて１層ずつ
又は多層同時に塗布することができる。
【００７１】本発明に用いられる各種添加剤、ベヒク
ル、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセ
ンシング・インデックス（Product Licensing Index）
誌,92巻,107〜110頁（1971年12月）の記載を参考にする
ことができる。
【００７２】本発明の感光材料の露光光源については特
に制限はなく、低照度のものから高照度のものまで使用
でき、又、露光時間としては、数10秒〜10-6秒程度の範
囲で実施できる。
【００７３】本発明の感光材料は、黒白写真感光材料、
カラー写真感光材料又、一般用、印刷用、Ｘ線用、放射
線用等のいずれにも適用でき、具体的には、黒白のネガ
フィルム、ペーパー、反射写真感光材料及びカラーのネ
ガフィルム、ペーパー、反転及び処理液中に発色剤を含
有する、いわゆる外式カラー感光材料等あらゆるハロゲ
ン化銀写真感光材料に適用できる。
【００７４】
【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００７５】以下の全ての実施例において、感光材料中
の添加量は特に記載のない限り、１m2当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は銀に換算して示し
た。
【００７６】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（バック層）に、下記組成のバ
ック層を支持体側から順次作成した。
【００７７】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml/m2の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。
【００７８】 アルミナゾルＡＳ−100(日産化学工業［株］製) 40g アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100mlバック層第２層 上記バック層第１層の上に、下記バック層第２層用塗布
液を20ml/m2になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。
【００７９】 ジアセチルセルロース 1g SiO2微粒子（平均粒径3.0μm） 0.02g アセトン 500ml 酢酸エチル ５００ｍｌバック層第３層 上記バック層第２層の上に、下記バック層第３層用塗布
液を２０ｍｌ／ｍ２になるように塗布し、90℃で５分間
乾燥した。
【００８０】 トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml バック層に含有する化合物（表１） 合計で1g（1：1モル比） 次いで、バック層を設けた支持体の表面側(乳剤層側)
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー感光材料試料を作成した。 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.4 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３) 0.2×10-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） ０．５５ 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.6 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.25 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.25 増感色素（Ｓ−９）5.8×10-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，平均沃度含有量8.5モル％） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm，平均沃度含有量1.0モル％） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯｉＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 保護層に含有する化合物（表１に示す） 0.02 ポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02 メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝3：3：4（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13 ゼラチン 0.5 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。
【００８１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。
【００８２】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。
【００８３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。
【００８４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。
【００８５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。
【００８６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【００８７】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.0g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml
【００８８】
【化１５】
【００８９】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pAg、pH、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。
【００９０】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン（ＳＴ−１）、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）を加
えた。
【００９１】尚、上記の感光材料試料は更に化合物Ｓｕ
−１,Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１,Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１,ＡＦ−２（重量
平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料
ＡＩ−１,ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg/m2）を
含有する。 使用した添加剤は、以下の如くである。
【００９２】ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＳＣ−１：2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノ
ンと2-sec-ヘキサデセニルハイドロキノンの２：３混合
物 Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート Ｓｕ−１：トリ-i-プロピルナフタレン-1-スルホン酸ナ
トリウム Ｓｕ−２：スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウ
ム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
【化１８】
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】（圧力カブリの測定法）暗室で試料を作成
し、35mm×111mmの大きさに切断した。これを内径22mm
のパトローネ（現行）へ収納し、コニカ（株）製カメラ
ＦＴ−１に装填した状態で強制劣化（23℃・80％RHで１
日）を行った。
【０１０１】その後、感光材料試料を全部巻き上げ、下
記処理工程に従って現像処理を行い、圧力カブリの評価
を行った。
【０１０２】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差ΔＤを求め下記基準に従い
評価した。
【０１０３】○：０〜0.06 △：0.07〜0.12 ×：0.12
〜0.19 ××：0.20以上 このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光した後、下記現像処理を行った。
【０１０４】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 780ml 漂 白 45秒 38℃ 150ml 定 着 １分30秒 38℃ 830ml 安 定 化 60秒 38℃ 830ml 乾 燥 １分 55℃ − 補充量は感光材料１m2当たりの値である。各処理液の組
成は以下の通り。
【０１０５】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に、そ
れぞれ調整する。
【０１０６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に、それぞれ調
整する。
【０１０７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g 180g チオシアン酸アンモニウム 120g 150g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2g 2g 酢酸又はアンモニア水を用いて定着液はpH6.2に、補充
液はpH6.5に、それぞれ調整した後、水を加えて１リッ
トルにする。
【０１０８】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpH8.5に調整する。
【０１０９】（耐指紋付着性の測定法）各試料を25℃・
70％RHの温湿度条件下で５時間調湿する。
【０１１０】一方、評価する人は、手を中性洗剤（10％
水溶液）で良く洗浄し、その後水洗してドライヤーで乾
かす。次いで木綿の手袋を着け１時間放置した後、手袋
を外し試料の上に出来るだけ自然に指を置き、その上に
１kgの荷重を30秒間載せることにより、試料材料に指紋
跡を付着させた。
【０１１１】そして20分後、布で指紋跡を拭き取り、指
紋跡の残り方を目視により下記のように評価した。
【０１１２】◎：きれいに拭き取れる ○：僅かに残るが、殆ど取れる △：半分以上残る ×：全く取れない（こするだけ） なお、上記の方法で同一試料を全て３人で評価した。
【０１１３】（耐接着性の評価法）試料を５cm平方の大
きさに２枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しないよ
うに23℃・80％RHの雰囲気下で１日間保存した後、それ
ぞれ同一試料の２枚の保護層同士を接触させて800gの荷
重を掛け、40℃・80％RHの雰囲気下で３日間保存した
後、試料を剥がして接着部分の面積を測定し、耐接着性
とした。なお、評価基準は以下の通りである。
【０１１４】 ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜10％ Ｂ 10〜20％ Ｃ 20〜40％ Ｄ 40〜60％ Ｅ 61％以上 以上の各種評価の結果を併せて表１に示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】表１から明らかなように、指紋付着性、高
湿、特に高温・高湿雰囲気下での圧力カブリ、更には接
着性等が、弗素系アニオン性活性剤と弗素系カチオン性
活性剤を最外層に用い、かつバック層の最外層に高級脂
肪酸（又はその塩）あるいは脂肪族炭化水素基含有エス
テルを用いることにより顕著に改良される。
【０１１７】実施例２ 実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１１８】なお、弗素系アニオン性活性剤、弗素系カ
チオン性活性剤の付量、混合比、高級脂肪酸（又はその
塩）あるいは脂肪族炭化水素基含有エステルの付量は表
２に示す通りである。
【０１１９】圧力カブリ、耐指紋付着性、耐接着性の結
果は表２に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】表２から明らかなように、弗素系アニオン
性活性剤、弗素系カチオン性活性剤を好ましい混合比
で、好ましい付量で、最外層に用い、かつ高級脂肪酸
（又はその塩）あるいは脂肪族炭化水素基含有エステル
を好ましい付量で乳剤層保護層の最外層用いた試料は、
指紋付着性、高湿特に高温・高湿雰囲気下での圧力カブ
リ、更には接着性が顕著に改良されることがわかる。
【０１２２】実施例３ 乳剤層側は、実施例１と同様に作成し、バック層側は以
下の方法で作成した。
【０１２３】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml/m2の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。
【０１２４】 ゼラチン 10g アルミナゾルＡＳ−100（日産化学工業〔株〕製） 30g アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100mlバック層第２層 上記バック層第１層の上に、下記バック層第２層用塗布
液を20ml/m2になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。
【０１２５】 ゼラチン 10g ジアセチルセルロース 1g SiO2微粒子（平均粒径3.0μm） 0.020g アセトン 500ml 酢酸エチル 500mlバック層第３層 上記バック層第２層を塗布したフィルムに、下記バック
層第３層用塗布液を20ml/m2になるように塗布し、90℃
で５分間乾燥した。
【０１２６】 ゼラチン 10g トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.5μm） 0.03g ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸 ：モル比60／40）（平均粒径2.1μm） 0.02g 高級脂肪酸（又はその塩）もしくは 高級脂肪酸（表３） 1g 弗素系活性剤（アニオン性及びカチオン性） モル比1：1（表３） 合計で0.5g 耐接着性、耐指紋付着、圧力カブリの結果を表３に示
す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】表３から明らかなように、弗素系アニオン
性活性剤及び弗素系カチオン性活性剤を同一最外層に用
い、かつ高級脂肪酸（あるいはその塩）あるいは脂肪族
炭化水素基含有エステルを乳剤層側保護層の最外層に用
いた試料は、指紋付着、高湿特に高温・高湿雰囲気下で
の圧力カブリ、更には接着性が驚くほど改良された。
【０１２９】
【発明の効果】本発明により、指紋付着性、高温雰囲気
下での圧力カブリ、耐接着性を著しく改良したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層、バック層及び保護層を有するハロゲン化銀写
    真感光材料において、弗素系アニオン性界面活性剤及び
    弗素系カチオン性界面活性剤を同一最外層に含有し、か
    つ乳剤層側の保護層の最外層に下記一般式（Ａ）又は一
    般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ａ） ＲＣＯＯＭ 〔式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、Ｍはカチオンを
    表す。〕 一般式（Ｂ） Ｒ1ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＲ2 〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｘは２価の連結基を表す。〕
JP5371392A 1992-03-12 1992-03-12 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH05257231A (ja)

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